KR20220110121A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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KR20220110121A
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meth
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홍재근
권기혜
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유희경
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Abstract

(A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 1 내지 3 중량부; (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체 2 내지 5 중량부; 및 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용품 등에 다양하게 적용되고 있는 열가소성 수지는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 우수한 내충격성, 내수성, 내스크래치성 및 항균성 등을 구현할 수 있는 열가소성 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
특히, 전기 공유차나 자율 주행차와 같이 차량에 대한 기술 트렌드가 변화함에 따라 차량 내부에 대한 인식이 운전만을 위한 공간이 아닌 생활 공간으로 변화되고 있으며, 이에 따라 자동차 인테리어 부품으로 내스크래치성을 가지는 고광택 인테리어 소재들이 도입되고 있고, 인테리어 소재로 항균/항곰팡이 소재의 사용이 요구되고 있다.
상기 인테리어 소재로 항균/항곰팡이 소재를 도입하기 위해, 자동차 인테리어 부품에 사용되는 무도장 소재의 오염을 근본적으로 방지하며 안전한 위생 상태를 유지하기 위하여 방오(오염방지) 도장이나 항균 첨가제, 또는 대전 방지 첨가제를 투입하는 등의 다양한 방법이 시도되고 있다.
다만, 현재까지 알려진 내스크래치 소재나 항균 소재의 경우 첨가제가 재료의 표면으로 용출되어 특성을 발휘하는 경우가 많으며, 고분자나 무기계 형태의 재료를 적용하여 내스크래치 특성이나 항균 특성을 부여하는 것이기 때문에 항구적인 특성을 유지하기는 어려운 상황이다.
따라서, 내스크래치성 및 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일 구현예는 내스크래치성, 내마모성, 내수성, 내화학성 및 항균성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 1 내지 3 중량부; (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체 2 내지 5 중량부; 및 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 150℃일 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 가교 공중합된 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물이 그라프트 공중합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 0.5 내지 5.0 ㎛일 수 있다.
상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3　및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고, m, 및 n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1의 R1, 및 R2는 -(CH2)3-이고, R3, 및 R4는 -(CH2)5-이며, m, 및 n은 m : n = 18 : 30을 만족하는 1 이상의 정수일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 평균 입경이 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 BET 비표면적이 1 내지 10 m2/g일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37°이고, 하기 식 1에 의한 미소결정 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기 =
Figure pat00002
상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 4일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
내스크래치성, 내마모성, 내수성, 내화학성 및 항균성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic Light Scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 산화아연의 평균 입경이란 입도분석기(Beckman Coulter社, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)들의 입도분포 곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미하는 것이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 산화아연의 BET 비표면적은 질소 가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics Instrument社, Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020)로 측정한 것이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 1 내지 3 중량부; (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체 2 내지 5 중량부; 및 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다. 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물에 내스크래치성을 부여할 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 C1 내지 C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이들 조합의 중합체일 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 수득될 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지일 수 있다. 상기 폴리메틸 메타크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%, 및 메틸 아크릴레이트 1 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
(B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함한다. 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어-(메트)아크릴레이트계 쉘 구조의 코어-쉘 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각종 물성, 예컨대 내충격성, 기계적 특성, 외관 특성 등을 보강하는 기능을 수행한다.
일 구현예에서 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 코어에 (메트)아크릴레이트계 중합체가 그라프트 공중합되어 쉘을 이루고 있을 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 C1 내지 C20의 분지쇄형 알킬 아크릴레이트, C3 내지 C20의 고리형 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C20의 직쇄형 또는 C2 내지 C20의 분지쇄형 알킬 메타크릴레이트, C3 내지 C20의 고리형 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합인 아크릴계 단량체의 가교 중합체일 수 있고, 상기 아크릴계 단량체 및 이와 라디칼 중합 가능한 1종 이상의 방향족 비닐 단량체의 가교 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체 및 이와 라디칼 중합 가능한 1종 이상의 방향족 비닐 단량체의 가교 공중합체에서 상기 방향족 비닐 단량체 유래 성분의 중량은 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 쉘을 구성하는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 가교 공중합된 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물이 그라프트 공중합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 40 내지 80 중량%, 및 상기 (메트)아크릴레이트계 쉘 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 상기 중량 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어의 평균 입경은 0.5 내지 5.0 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1.0 내지 3.0 ㎛, 예를 들어 1.0 내지 2.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부, 예를 들어 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성이 우수할 수 있다.
(C) 실록산-폴리에스테르 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3　및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고, m, 및 n은 1 이상의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 R1, 및 R2는 -(CH2)3-이고, R3, 및 R4는 -(CH2)5-이며, m, 및 n은 m : n = 18 : 30을 만족하는 1 이상의 정수일 수 있다.
상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는, (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부를 기준으로 2 내지 5 중량부, 예를 들어 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 상기 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
(D) 산화아연
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (D) 산화아연을 포함할 수 있다. 상기 (D) 산화아연은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 항균성을 부여하는 기능을 수행하며, 추가로 내마모성 및 외관 특성을 향상시키는 기능도 수행한다.
일 구현예에서, 상기 (D) 산화아연은 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상, 예를 들어 0.8 ㎛ 이상, 예를 들어 1 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 이하, 예를 들어 2.5 ㎛ 이하, 예를 들어 2 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들어 0.5 내지 2.5 ㎛, 예를 들어 0.5 내지 2 ㎛, 예를 들어 0.8 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성 및 외관 특성이 향상될 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 BET 비표면적이 1 m2/g 이상일 수 있고, 예를 들어 10 m2/g 이하, 예를 들어 9 m2/g 이하, 예를 들어 8 m2/g 이하, 예를 들어 7 m2/g 이하일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10 m2/g, 예를 들어 1 내지 7 m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성, 내광성, 내후성 등이 향상될 수 있다.
TGA 열분석법을 사용하여 800℃ 온도에서 잔류하는 무게로 측정한 상기 (D) 산화아연의 순도는 99% 이상일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 하기 식 1로 표시되는 Scherrer's equation에 적용하여 연산된 미소결정 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들어 1,200 내지 1,800 Å, 예를 들어 1,300 내지 1,700 Å, 예를 들어 1,300 내지 1,600 Å일 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기 =
Figure pat00004
상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체적으로, 상기 미소결정 크기는 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하여 측정할 수 있으며, 시료 타입(예컨대, 파우더 형태, 사출성형 시편)과 무관하게 측정 가능하다. 한편, 사출성형 시편을 사용할 경우, 더욱 정확한 분석을 위하여, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여, 잔류 고분자를 제거한 후 XRD 분석을 진행할 수 있다.
상기 미소결정 크기 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성, 내광성, 내후성 등이 향상될 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 산화아연은 침상형을 제외한 다양한 형상, 예를 들어 구형, 플레이트형, 막대형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence, PL) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A), 즉 PL 크기비가 0.01 내지 1, 예를 들어 0.1 내지 1, 예를 들어 0.1 내지 0.5일 수 있다.
상기 광 발광 측정은, 우선 산화아연 분말을 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평한 상태의 측정용 시편을 제작하고, 측정용 시편에 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser(KIMMON사, 30 mW)를 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출할 수 있으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃로 유지된다.
상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 항균성, 내광성, 내후성 등을 나타낼 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 금속 형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들어 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들어 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들어 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 예를 들어 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성, 내광성, 외관 특성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
(E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분 외에도 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 화합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘 층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 단량체를 주 단량체로하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 500 nm 이하, 예를 들어 450 nm 이하, 예를 들어 400 nm 이하, 예를 들어 350 nm 이하, 예를 들어 300 nm 이하, 예를 들어 250 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 100 내지 500 nm, 예를 들어 100 내지 450 nm, 예를 들어 100 내지 400 nm, 예를 들어 100 내지 350 nm, 예를 들어 100 내지 300 nm, 예를 들어 100 내지 250 nm, 예를 들어 100 내지 200 nm 일 수 있다. 상기 입경 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장 강도 등 전반적인 기계적 물성, 유동성 및 가공성이 우수할 수 있다.
쉘 층에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 쉘 층에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 상기 아크릴계 고무질 중합체는 40 내지 60 중량%, 예를 들어 45 내지 55 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 4일 수 있다. 상기 중량비 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다.
(F) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 우수한 내스크래치성, 내마모성 및 항균성을 발현할 수 있으면서도 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 각각 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분을 이축 압출기(L/D=44, Φ=35 mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입 후 베럴 온도 약 260℃ 조건에서 용융/혼련하여 펠렛(pellet) 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 2 시간 동안 건조한 후, 6 oz 사출 성형기를 이용하여 실린더(cylinder) 온도 약 250℃, 금형 온도 약 60℃로 설정하여 물성 및 광택 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
표 1에서, (B) 내지 (D) 성분의 함량은 성분 (A) 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었고, (E) 성분이 포함되는 실시예 5, 비교예 5 및 6의 경우, (A) 및 (E)를 합한 100 중량부에 대한 중량부로 (B) 내지 (D) 성분의 함량을 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4　 5 6
(A) 100 100 100 100 70 100 100 100 100 70 50
(B) 1 2 2 2 2 2 -　 2 2 -　 2
(C) 4 4 4 2 4 -　 4 1 4 -　 4
(D) 4 4 2 4 4 4 4 4 -　 -　 4
(E) -　 -　 -　 -　 30 -　 -　 -　 -　 30 50
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
유리전이온도(Tg)가 약 120℃인 폴리메틸 메타크릴레이트 수지(Arkema社, V040)를 사용하였다.
(B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체
부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 폴리 메틸 메타크릴레이트가 쉘을 형성하고, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어 약 50 중량% 및 폴리 메틸 메타크릴레이트 쉘 약 50 중량%를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 사용하였다.
(C) 실록산-폴리에스테르 공중합체
하기 화학식 2로 표시되는 화합물(Evonik사, Tegomer® H-Si 6441 P)를 사용하였다:
[화학식 2]
Figure pat00005
(D) 산화아연
한일화학社의 KS-1을 사용하였다.
(E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 쉘을 형성하고, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어 약 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 쉘 약 50 중량%를 포함하고, 코어의 평균 입경이 약 250 nm인 코어-쉘 공중합체를 사용하였다.
물성 평가
물성 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 내마모성: 100 mm × 100 mm × 3.2 mm 크기의 시편 표면을 백면포로 10회 마찰시킨 후 마찰 전/후 반사각 20°에서의 광택도를 ASTM D523에 따라 측정하고 광택도 유지율을 계산하였다. 이 때, 초기 광택도가 100 GU이고, 마찰 후의 광택도가 80 GU이면 광택도 유지율은 80 %로 정의하였다. 마찰 후 마모가 심할수록 광택도는 크게 변하기 때문에 광택도 유지율이 높을수록 내마모성이 양호한 것으로 판단하였다.
(2) 내스크래치성: 100 mm × 100 mm × 3.2 mm 크기의 시편에 대해 Erichsen scratch tester 장비를 이용하여 스크래치 평가 전/후 시편 표면의 명도 변화값(Delta L)을 이용하여 내스크래치성을 비교하였다. 스크래치를 가했을 경우 시편 표면에 미세 크랙(crack)이 발생하고, 이는 명도를 상승시키기 때문에 Delta L이 높을수록 내스크래치성이 낮은 것으로 판단하였다.
(3) 내수성: ASTM D256에 따른 노치(notch)된 Izod 충격강도 측정용 1/8 inch 시편을 60℃, 상대습도(RH) 95% 조건의 챔버(chamber)에 300 시간 방치하기 전/후의 Izod 충격강도를 측정하여 충격강도 유지율을 계산하였다. 충격강도 유지율이 높을수록 내수성이 우수하다고 판단하였다.
(4) 내화학성: 임계 변형량 2.1%의 지그(jig)에 ASTM D638 type I 시편을 거치하여 알코올을 도포한 후 상온에서 168 시간 방치 후 시편의 크랙(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
(5) 내열도: ISO 306에 규정된 평가방법에 의하여, 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature, VST)를 측정하였다.
(6) 항균성 평가
JIS Z 2801 항균 평가법에 따라 시편에 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538P) 및 대장균(Escherichia coli, ATCC 8739)을 접종하고, 35±1℃, 상대습도(RH) 90% 조건에서 24 시간 배양 후 항균 활성치를 측정하였다. 항균 활성치가 2.0 이상인 경우, 항균 효과가 있는 것으로 간주된다.
시편은 내수성 및 내화학성 평가를 진행한 시편 각각을 증류수와 스펀지를 이용하여 5회 문질러 닦고 24 시간 건조한 후 사용하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
광택도 유지율(%) 76 77 79 71 75
Delta L 0.4 0.2 0.3 0.8 0.1
충격강도 유지율(%) 96 95 95 93 96
크랙 발생 여부 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음
VST(℃) 102 102 103 104 95
내수성 평가 이후
항균활성치 		황색포도상
구균		 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
대장균 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
내화학성 평가 이후
항균활성치 		황색포도상
구균		 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
대장균 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
광택도 유지율(%) 43 65 52 74 40 73
Delta L 3.3 2.1 2.4 0.3 5.6 0.1
충격강도 유지율(%) 75 90 80 96 72 92
크랙 발생 여부 발생 발생하지 않음 발생 발생하지 않음 발생 발생하지 않음
VST(℃) 107 100 106 103 98 88
내수성 평가 이후
항균활성치 		황색포도상
구균		 4.5 4.5 4.5 0.0 0.0 4.5
대장균 6.2 6.2 6.2 0.2 0.4 6.2
내화학성 평가 이후
항균활성치 		황색포도상
구균		 4.5 4.5 4.5 0.0 0.1 4.5
대장균 6.2 6.2 6.2 0.4 0.5 6.2
표 1 내지 표 3으로부터, 실시예들의 열가소성 수지 조성물의 경우, 내마모성, 내스크래치성, 내수성, 내화학성, 내열성 및 항균성이 비교예의 열가소성 수지 조성물보다 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해
    (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 1 내지 3 중량부;
    (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체 2 내지 5 중량부; 및
    (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부
    를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서, 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도(Tg)가 100 내지 150℃인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 가교 공중합된 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물이 그라프트 공중합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 0.5 내지 5.0 ㎛인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3　및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고, m, 및 n은 1 이상의 정수이다.
  9. 제8항에서, 상기 화학식 1의 R1, 및 R2는 -(CH2)3-이고, R3, 및 R4는 -(CH2)5-이며, m, 및 n은 m : n = 18 : 30을 만족하는 1 이상의 정수인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 (D) 산화아연은 평균 입경이 0.5 내지 3 ㎛인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서, 상기 (D) 산화아연은 BET 비표면적이 1 내지 10 m2/g인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서, 상기 (D) 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37°이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인, 열가소성 수지 조성물.
    [식 1]
    미소결정 크기 =
    Figure pat00007

    상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  13. 제1항에서, 상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에서, (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에서, 상기 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 4인, 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에서, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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