WO2022164263A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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WO2022164263A1
WO2022164263A1 PCT/KR2022/001601 KR2022001601W WO2022164263A1 WO 2022164263 A1 WO2022164263 A1 WO 2022164263A1 KR 2022001601 W KR2022001601 W KR 2022001601W WO 2022164263 A1 WO2022164263 A1 WO 2022164263A1
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resin composition
acrylate
meth
shell
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PCT/KR2022/001601
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홍재근
권기혜
김인철
유희경
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롯데케미칼 주식회사
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
  • thermoplastic resins which are being widely applied to electrical and electronic equipment, automobiles, building materials, and leisure products, are rapidly replacing the existing glass and metal fields. Accordingly, the demand for a thermoplastic resin capable of implementing excellent impact resistance, water resistance, scratch resistance and antibacterial properties is increasing.
  • an antifouling (anti-pollution) coating, antibacterial additive, or antistatic additive to fundamentally prevent contamination of unpainted materials used in automobile interior parts and maintain a safe sanitary condition
  • Various methods have been tried, such as injecting
  • thermoplastic resin composition having excellent scratch resistance and antibacterial properties.
  • thermoplastic resin composition excellent in scratch resistance, abrasion resistance, water resistance, chemical resistance and antibacterial properties, and a molded article using the same.
  • thermoplastic resin composition (A) 1 to 3 parts by weight of a core-shell copolymer including (B) an acrylic rubbery polymer core and a (meth)acrylate-based shell based on 100 parts by weight of the polyalkyl (meth)acrylate resin ; (C) 2 to 5 parts by weight of a siloxane-polyester copolymer; and (D) zinc oxide (ZnO) 1 to 5 parts by weight, a thermoplastic resin composition is provided.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may be 100 to 150 °C.
  • the weight average molecular weight of the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may be 50,000 to 200,000 g/mol.
  • the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may be a polymethyl methacrylate resin.
  • the (B) core-shell copolymer comprising an acrylic rubbery polymer core and a (meth)acrylate-based shell includes: an acrylic rubbery polymer core in which C1 to C20 linear alkyl acrylate monomers and aromatic vinyl monomers are crosslinked; and a shell in which a (meth)acrylate-based compound is graft-copolymerized onto the acrylic rubbery polymer core. It may be a copolymer having a core-shell structure.
  • the core-shell copolymer including a shell may be a copolymer having a core-shell structure in which polymethyl methacrylate forms a shell on a butyl acrylate-styrene cross-linked copolymer core.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber polymer may be 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the (C) siloxane-polyester copolymer may be represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m and n are integers of 1 or more.
  • the zinc oxide (D) may have an average particle diameter of 0.5 to 3 ⁇ m, and a BET specific surface area of 1 to 10 m 2 /g.
  • the (D) zinc oxide has a peak position 2 ⁇ value of 35 to 37° during X-ray diffraction (XRD) analysis, and a crystallite size value of 1,000 according to Equation 1 below. to 2,000 ⁇ .
  • Equation 1 k is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is a FWHM value (degree) of an X-ray diffraction peak (peak), and ⁇ is a peak position value (peak position degree).
  • the (D) zinc oxide may have a size ratio (B/A) of a peak A in a 370 to 390 nm region to a peak B in a 450 to 600 nm region of 0.01 to 1 when measuring photoluminescence.
  • thermoplastic resin composition may further include (E) an acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
  • the weight ratio of the (E) acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may be 1:1.5 to 1:4.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, release agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, pigments, and dyes.
  • at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, release agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, pigments, and dyes.
  • thermoplastic resin composition a molded article prepared from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition having excellent scratch resistance, abrasion resistance, water resistance, chemical resistance and antibacterial properties, and a molded article manufactured therefrom.
  • copolymerization means block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, and graft copolymer.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analysis equipment.
  • the average particle diameter of zinc oxide is the size of single particles (particles do not aggregate to form secondary particles) measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320). It means the particle diameter (D50) corresponding to 50% of the weight percentage in the particle size distribution curve.
  • the weight average molecular weight is measured by dissolving a powder sample in an appropriate solvent and then using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) (standard sample is Shodex's polystyrene) used) was used.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the BET specific surface area of zinc oxide is measured using a nitrogen gas adsorption method with a BET analysis device (Micromeritics Instrument, Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020).
  • thermoplastic resin composition includes (A) a core-shell copolymer 1 to (B) an acrylic rubbery polymer core and a (meth)acrylate-based shell based on 100 parts by weight of the polyalkyl (meth)acrylate resin. 3 parts by weight; (C) 2 to 5 parts by weight of a siloxane-polyester copolymer; and (D) 1 to 5 parts by weight of zinc oxide (ZnO).
  • thermoplastic resin composition is demonstrated in detail.
  • thermoplastic resin composition includes (A) a polyalkyl (meth)acrylate resin.
  • the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may impart scratch resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may be a polymer of C1 to C10 alkyl (meth)acrylate, or a combination thereof.
  • the polyalkyl (meth)acrylate resin (A) can be obtained by polymerizing a raw material monomer by a known polymerization method such as a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may have a glass transition temperature (Tg) of 100 to 150°C, for example, 110 to 130°C.
  • the weight average molecular weight of the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may be 50,000 to 200,000 g/mol, for example, 70,000 to 150,000 g/mol.
  • the thermoplastic resin composition including the same may exhibit excellent scratch resistance and fluidity.
  • the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may be a polymethyl methacrylate resin.
  • the polymethyl methacrylate resin may be a copolymer of a monomer mixture including 80 to 99% by weight of methyl methacrylate and 1 to 20% by weight of methyl acrylate.
  • the thermoplastic resin composition includes (B) a core-shell copolymer including an acrylic rubbery polymer core and a (meth)acrylate-based shell.
  • the (B) acrylic rubber polymer core-(meth)acrylate-based shell structure core-shell copolymer serves to reinforce various physical properties of the thermoplastic resin composition, such as impact resistance, mechanical properties, and appearance properties.
  • the (B) core-shell copolymer including the acrylic rubber polymer core and the (meth) acrylate-based shell is a shell by graft copolymerization of the (meth) acrylate-based polymer to the acrylic rubber polymer core.
  • the acrylic rubbery polymer is a C1 to C20 straight chain or C1 to C20 branched chain alkyl acrylate such as ethyl acrylate and butyl acrylate, a C3 to C20 cyclic alkyl acrylate, C1 to C20 straight chain or C2 to C2 It may be a crosslinked polymer of an acrylic monomer that is a C20 branched chain alkyl methacrylate, a C3 to C20 cyclic alkyl methacrylate, or a combination thereof. Crosslinking of the acrylic monomer and at least one aromatic vinyl monomer capable of radical polymerization therewith It may be a copolymer.
  • the weight of the aromatic vinyl monomer-derived component is 1 to 20 wt%, for example, 5 to 20 wt%, based on the total weight of the acrylic rubbery polymer core. % by weight.
  • the aromatic vinyl monomer may be styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-t-butyl styrene, bromo styrene, chloro styrene, trichloro styrene, or a combination thereof. .
  • the (meth) acrylate-based compound constituting the (meth) acrylate-based shell is methacrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, or a combination thereof.
  • the core-shell copolymer including the (B) acrylic rubbery polymer core and (meth)acrylate-based shell is an acrylic rubbery copolymer in which a C1 to C20 linear alkyl acrylate monomer and an aromatic vinyl monomer are cross-linked. polymer core; and a shell in which a (meth)acrylate-based compound is graft-copolymerized onto the acrylic rubbery polymer core. It may be a copolymer having a core-shell structure.
  • the core-shell copolymer including a shell may include 40 to 80% by weight of the acrylic rubbery polymer core, and 20 to 60% by weight of the (meth)acrylate-based shell. In the above weight range, the weather resistance and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be improved.
  • the core-shell copolymer including a shell may be a copolymer having a core-shell structure in which polymethyl methacrylate forms a shell on a butyl acrylate-styrene cross-linked copolymer core.
  • the average particle diameter of the (B) acrylic rubbery polymer core may be 0.5 to 5.0 ⁇ m, for example, 1.0 to 3.0 ⁇ m, for example, 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and scratch resistance.
  • the core-shell copolymer including the shell may be included in an amount of 1 to 3 parts by weight, for example, 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyalkyl (meth)acrylate resin (A).
  • the impact resistance and scratch resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment may include (C) a siloxane-polyester copolymer.
  • the (C) siloxane-polyester copolymer may improve scratch resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the (C) siloxane-polyester copolymer may be represented by the following formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m and n are integers of 1 or more.
  • the (C) siloxane-polyester copolymer may be included in an amount of 2 to 5 parts by weight, for example, 2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin. In the range of parts by weight, scratch resistance and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment may include (D) zinc oxide.
  • the zinc oxide (D) performs a function of imparting antibacterial properties to the thermoplastic resin composition and a molded article manufactured therefrom, and also functions to improve abrasion resistance and appearance characteristics.
  • the zinc oxide (D) may have an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more, for example, 0.8 ⁇ m or more, for example, 1 ⁇ m or more, for example 3 ⁇ m or less, for example 2.5 ⁇ m or less, for example For example, it may be 2 ⁇ m or less, for example 0.5 to 3 ⁇ m, for example 0.5 to 2.5 ⁇ m, for example 0.5 to 2 ⁇ m, for example 0.8 to 2 ⁇ m.
  • antibacterial properties and appearance properties of the thermoplastic resin composition and molded articles prepared therefrom may be improved.
  • the zinc oxide (D) may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more, for example, 10 m 2 /g or less, for example 9 m 2 /g or less, for example 8 m 2 /g or less, For example, it may be 7 m 2 /g or less, for example, 1 to 10 m 2 /g, for example, may be 1 to 7 m 2 /g.
  • BET specific surface area In the range of the BET specific surface area, antibacterial properties, light resistance, and weather resistance of the thermoplastic resin composition and a molded article manufactured therefrom may be improved.
  • the purity of the zinc oxide (D) as measured by the residual weight at a temperature of 800° C. using TGA thermal analysis may be 99% or more.
  • the (D) zinc oxide has a peak position 2 ⁇ value in the range of 35 to 37° in X-ray diffraction (XRD) analysis, and the measured FWHM value (full width of the diffraction peak) at Half Maximum), the calculated crystallite size value is 1,000 to 2,000 ⁇ , for example 1,200 to 1,800 ⁇ , for example 1,300 to 1,700 ⁇ , For example, it may be 1,300 to 1,600 ⁇ .
  • XRD X-ray diffraction
  • Equation 1 k is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is a FWHM value (degree) of an X-ray diffraction peak (peak), and ⁇ is a peak position value (peak position degree).
  • the crystallite size may be measured using a High Resolution X-Ray Diffractometer (manufacturer: X'pert, device name: PRO-MRD), and the sample type (eg, powder form) , can be measured regardless of injection molded specimen).
  • a High Resolution X-Ray Diffractometer manufactured by X'pert, device name: PRO-MRD
  • the sample type eg, powder form
  • heat treatment is performed at 600° C. in air for 2 hours to remove residual polymer, and then XRD analysis may be performed.
  • thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom may be improved.
  • the (D) zinc oxide may have various shapes, and may include, for example, all of a spherical shape, a plate shape, a rod shape, and combinations thereof.
  • the zinc oxide may have various shapes other than needle-shaped, for example, spherical, plate-shaped, rod-shaped, and the like.
  • the (D) zinc oxide has a size ratio (B/A) of the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region, that is, the PL size ratio in the measurement of photoluminescence (PL). 1, for example 0.1 to 1, for example 0.1 to 0.5.
  • zinc oxide powder is put into a pelletizer having a diameter of 6 mm and compressed to prepare a measurement specimen in a flat state, and a He-Cd laser ( KIMMON Inc., 30 mW) and the emitted spectrum can be detected using the CCD detector, and the temperature of the CCD detector is maintained at -70°C.
  • a He-Cd laser KIMMON Inc., 30 mW
  • thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom may exhibit excellent antibacterial properties, light resistance, weather resistance, and the like.
  • the (D) zinc oxide is evaporated by heating to 850 to 1,000° C., for example, 900 to 950° C., after melting zinc in metal form, injecting oxygen gas, cooling to 20 to 30° C., and then 400 to 900°C, for example, 500 to 800°C, for 30 to 150 minutes, for example, 60 to 120 minutes.
  • the (D) zinc oxide may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight, for example, 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin. In the range of parts by weight, antibacterial properties, light resistance, appearance characteristics, and impact resistance of the thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom may be excellent.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment may further include (E) an acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer in addition to the components (A) to (D).
  • the acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be prepared according to any preparation method known to those skilled in the art, and the preparation method includes a conventional polymerization method, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization. , solution polymerization and bulk polymerization can be used.
  • a conventional polymerization method for example, emulsion polymerization, suspension polymerization. , solution polymerization and bulk polymerization can be used.
  • an acrylic rubber polymer is prepared, and a vinyl compound containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is graft polymerized to a core formed of one or more layers of the acrylic rubber polymer to form one or more shell layers. It can be manufactured by the method of forming.
  • the acrylic rubbery polymer may be prepared using an acrylic monomer as a main monomer.
  • the acrylic monomer may be at least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and hexyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the acrylic monomer may be copolymerized with one or more other radically polymerizable monomers.
  • the amount of the one or more radically polymerizable other monomers may be 5 to 30% by weight, for example, 10 to 20% by weight, based on the total weight of the acrylic rubbery polymer.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber polymer may be 100 nm or more, for example 500 nm or less, for example 450 nm or less, for example 400 nm or less, for example 350 nm or less, for example 300 nm or less, such as 250 nm or less, such as 200 nm or less, for example 100 to 500 nm, such as 100 to 450 nm, such as 100 to 400 nm, such as 100 to 350 nm nm, for example from 100 to 300 nm, for example from 100 to 250 nm, for example from 100 to 200 nm.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent overall mechanical properties such as impact resistance and tensile strength, fluidity and processability.
  • the aromatic vinyl compound included in the shell layer may be at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene. , but is not limited thereto, and the vinyl cyanide compound included in the shell layer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaronitrile, but is not limited thereto.
  • the amount of the acrylic rubber polymer may be 40 to 60% by weight, for example, 45 to 55% by weight.
  • the acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer.
  • the weight ratio of the (E) acrylic rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the (A) polyalkyl (meth)acrylate resin may be 1:1.5 to 1:4. Within the above weight ratio range, the impact resistance of the thermoplastic resin composition may be improved.
  • thermoplastic resin composition may exhibit excellent scratch resistance, abrasion resistance and antibacterial properties while balancing the respective physical properties, or the end use of the thermoplastic resin composition It may further include one or more additives as required.
  • a flame retardant a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • a flame retardant a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • these may be used alone or in combination of two or more. have.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, (A) may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyalkyl (meth)acrylate resin, but is limited thereto. it's not going to be
  • thermoplastic resin composition according to an exemplary embodiment may be mixed with other resins or other rubber components to be used together.
  • another embodiment provides a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition according to the embodiment.
  • the molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding, using the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared according to the component content ratios respectively described in Table 1 below.
  • Polymethyl methacrylate resin (Arkema, V040) having a glass transition temperature (Tg) of about 120°C was used.
  • a butyl acrylate-styrene cross-linked copolymer core wherein poly methyl methacrylate forms a shell
  • a core comprising about 50 weight percent butyl acrylate-styrene cross-linked copolymer core and about 50 weight percent poly methyl methacrylate shell- A shell copolymer was used.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer forms a shell, and about 50% by weight of the butyl acrylate-styrene cross-linked copolymer core and about 50% by weight of the styrene-acrylonitrile copolymer shell A core-shell copolymer having an average particle diameter of about 250 nm was used.
  • Abrasion resistance After rubbing the surface of a specimen with a size of 100 mm x 100 mm x 3.2 mm with a cotton cloth 10 times, the glossiness at a reflection angle of 20° before and after friction was measured according to ASTM D523, and the gloss retention was calculated. At this time, if the initial glossiness is 100 GU and the glossiness after rubbing is 80 GU, the gloss retention rate was defined as 80%. The higher the gloss retention rate, the better the abrasion resistance.
  • VST Vicat softening temperature
  • Staphylococcus aureus (ATCC 6538P) and Escherichia coli (ATCC 8739) were inoculated on the specimen according to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, followed by incubation for 24 hours at 35 ⁇ 1°C relative humidity (RH) 90% condition, and then antibacterial Activity was measured. If the antibacterial activity value is 2.0 or higher, it is considered to have an antibacterial effect.
  • each of the specimens subjected to water resistance and chemical resistance evaluation was rubbed 5 times with distilled water and a sponge and dried for 24 hours before use.
  • thermoplastic resin compositions of Examples From Tables 1 to 3, it can be seen that, in the case of the thermoplastic resin compositions of Examples, abrasion resistance, scratch resistance, water resistance, chemical resistance, heat resistance and antibacterial properties are all superior to those of the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples.

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Abstract

(A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 1 내지 3 중량부; (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체 2 내지 5 중량부; 및 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용품 등에 다양하게 적용되고 있는 열가소성 수지는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 우수한 내충격성, 내수성, 내스크래치성 및 항균성 등을 구현할 수 있는 열가소성 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
특히, 전기 공유차나 자율 주행차와 같이 차량에 대한 기술 트렌드가 변화함에 따라 차량 내부에 대한 인식이 운전만을 위한 공간이 아닌 생활 공간으로 변화되고 있으며, 이에 따라 자동차 인테리어 부품으로 내스크래치성을 가지는 고광택 인테리어 소재들이 도입되고 있고, 인테리어 소재로 항균/항곰팡이 소재의 사용이 요구되고 있다.
상기 인테리어 소재로 항균/항곰팡이 소재를 도입하기 위해, 자동차 인테리어 부품에 사용되는 무도장 소재의 오염을 근본적으로 방지하며 안전한 위생 상태를 유지하기 위하여 방오(오염방지) 도장이나 항균 첨가제, 또는 대전 방지 첨가제를 투입하는 등의 다양한 방법이 시도되고 있다.
다만, 현재까지 알려진 내스크래치 소재나 항균 소재의 경우 첨가제가 재료의 표면으로 용출되어 특성을 발휘하는 경우가 많으며, 고분자나 무기계 형태의 재료를 적용하여 내스크래치 특성이나 항균 특성을 부여하는 것이기 때문에 항구적인 특성을 유지하기는 어려운 상황이다.
따라서, 내스크래치성 및 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일 구현예는 내스크래치성, 내마모성, 내수성, 내화학성 및 항균성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 1 내지 3 중량부; (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체 2 내지 5 중량부; 및 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 150℃일 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 가교 공중합된 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물이 그라프트 공중합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 0.5 내지 5.0 ㎛일 수 있다.
상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001601-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3　및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고, m, 및 n은 1 이상의 정수이다.
상기 (D) 산화아연은 평균 입경이 0.5 내지 3 ㎛이고, BET 비표면적이 1 내지 10 m2/g일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37°이고, 하기 식 1에 의한 미소결정 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기 =
Figure PCTKR2022001601-appb-img-000002
상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 4일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
내스크래치성, 내마모성, 내수성, 내화학성 및 항균성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic Light Scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 산화아연의 평균 입경이란 입도분석기(Beckman Coulter社, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS 13 320)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)들의 입도분포 곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미하는 것이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 산화아연의 BET 비표면적은 질소 가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics Instrument社, Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020)로 측정한 것이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 1 내지 3 중량부; (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체 2 내지 5 중량부; 및 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다. 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물에 내스크래치성을 부여할 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 C1 내지 C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이들 조합의 중합체일 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 수득될 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지일 수 있다. 상기 폴리메틸 메타크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%, 및 메틸 아크릴레이트 1 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
(B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함한다. 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어-(메트)아크릴레이트계 쉘 구조의 코어-쉘 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각종 물성, 예컨대 내충격성, 기계적 특성, 외관 특성 등을 보강하는 기능을 수행한다.
일 구현예에서 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 코어에 (메트)아크릴레이트계 중합체가 그라프트 공중합되어 쉘을 이루고 있을 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 C1 내지 C20의 분지쇄형 알킬 아크릴레이트, C3 내지 C20의 고리형 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C20의 직쇄형 또는 C2 내지 C20의 분지쇄형 알킬 메타크릴레이트, C3 내지 C20의 고리형 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합인 아크릴계 단량체의 가교 중합체일 수 있고, 상기 아크릴계 단량체 및 이와 라디칼 중합 가능한 1종 이상의 방향족 비닐 단량체의 가교 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체 및 이와 라디칼 중합 가능한 1종 이상의 방향족 비닐 단량체의 가교 공중합체에서 상기 방향족 비닐 단량체 유래 성분의 중량은 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌, o-t-부틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 쉘을 구성하는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 가교 공중합된 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물이 그라프트 공중합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 40 내지 80 중량%, 및 상기 (메트)아크릴레이트계 쉘 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 상기 중량 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어의 평균 입경은 0.5 내지 5.0 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1.0 내지 3.0 ㎛, 예를 들어 1.0 내지 2.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부, 예를 들어 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성이 우수할 수 있다.
(C) 실록산-폴리에스테르 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001601-appb-img-000003
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3　및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고, m, 및 n은 1 이상의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 R1, 및 R2는 -(CH2)3-이고, R3, 및 R4는 -(CH2)5-이며, m, 및 n은 m : n = 18 : 30을 만족하는 1 이상의 정수일 수 있다.
상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는, (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부를 기준으로 2 내지 5 중량부, 예를 들어 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 상기 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
(D) 산화아연
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (D) 산화아연을 포함할 수 있다. 상기 (D) 산화아연은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 항균성을 부여하는 기능을 수행하며, 추가로 내마모성 및 외관 특성을 향상시키는 기능도 수행한다.
일 구현예에서, 상기 (D) 산화아연은 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상, 예를 들어 0.8 ㎛ 이상, 예를 들어 1 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 이하, 예를 들어 2.5 ㎛ 이하, 예를 들어 2 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들어 0.5 내지 2.5 ㎛, 예를 들어 0.5 내지 2 ㎛, 예를 들어 0.8 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성 및 외관 특성이 향상될 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 BET 비표면적이 1 m2/g 이상일 수 있고, 예를 들어 10 m2/g 이하, 예를 들어 9 m2/g 이하, 예를 들어 8 m2/g 이하, 예를 들어 7 m2/g 이하일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10 m2/g, 예를 들어 1 내지 7 m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성, 내광성, 내후성 등이 향상될 수 있다.
TGA 열분석법을 사용하여 800℃ 온도에서 잔류하는 무게로 측정한 상기 (D) 산화아연의 순도는 99% 이상일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 하기 식 1로 표시되는 Scherrer's equation에 적용하여 연산된 미소결정 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들어 1,200 내지 1,800 Å, 예를 들어 1,300 내지 1,700 Å, 예를 들어 1,300 내지 1,600 Å일 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기 =
Figure PCTKR2022001601-appb-img-000004
상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체적으로, 상기 미소결정 크기는 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하여 측정할 수 있으며, 시료 타입(예컨대, 파우더 형태, 사출성형 시편)과 무관하게 측정 가능하다. 한편, 사출성형 시편을 사용할 경우, 더욱 정확한 분석을 위하여, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여, 잔류 고분자를 제거한 후 XRD 분석을 진행할 수 있다.
상기 미소결정 크기 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성, 내광성, 내후성 등이 향상될 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 산화아연은 침상형을 제외한 다양한 형상, 예를 들어 구형, 플레이트형, 막대형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence, PL) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A), 즉 PL 크기비가 0.01 내지 1, 예를 들어 0.1 내지 1, 예를 들어 0.1 내지 0.5일 수 있다.
상기 광 발광 측정은, 우선 산화아연 분말을 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평한 상태의 측정용 시편을 제작하고, 측정용 시편에 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser(KIMMON사, 30 mW)를 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출할 수 있으며, 이때 CCD detector의 온도는 - 70℃로 유지된다.
상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 항균성, 내광성, 내후성 등을 나타낼 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 금속 형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들어 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들어 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들어 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 예를 들어 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성, 내광성, 외관 특성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
(E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분 외에도 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 화합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘 층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 단량체를 주 단량체로하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 500 nm 이하, 예를 들어 450 nm 이하, 예를 들어 400 nm 이하, 예를 들어 350 nm 이하, 예를 들어 300 nm 이하, 예를 들어 250 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 100 내지 500 nm, 예를 들어 100 내지 450 nm, 예를 들어 100 내지 400 nm, 예를 들어 100 내지 350 nm, 예를 들어 100 내지 300 nm, 예를 들어 100 내지 250 nm, 예를 들어 100 내지 200 nm 일 수 있다. 상기 입경 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장 강도 등 전반적인 기계적 물성, 유동성 및 가공성이 우수할 수 있다.
쉘 층에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 쉘 층에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 상기 아크릴계 고무질 중합체는 40 내지 60 중량%, 예를 들어 45 내지 55 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 4일 수 있다. 상기 중량비 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다.
(F) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 우수한 내스크래치성, 내마모성 및 항균성을 발현할 수 있으면서도 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 각각 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분을 이축 압출기(L/D=44, Φ=35 mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입 후 베럴 온도 약 260℃ 조건에서 용융/혼련하여 펠렛(pellet) 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 2 시간 동안 건조한 후, 6 oz 사출 성형기를 이용하여 실린더(cylinder) 온도 약 250℃, 금형 온도 약 60℃로 설정하여 물성 및 광택 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
표 1에서, (B) 내지 (D) 성분의 함량은 성분 (A) 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었고, (E) 성분이 포함되는 실시예 5, 비교예 5 및 6의 경우, (A) 및 (E)를 합한 100 중량부에 대한 중량부로 (B) 내지 (D) 성분의 함량을 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4　 5 6
(A) 100 100 100 100 70 100 100 100 100 70 50
(B) 1 2 2 2 2 2 -　 2 2 -　 2
(C) 4 4 4 2 4 -　 4 1 4 -　 4
(D) 4 4 2 4 4 4 4 4 -　 -　 4
(E) -　 -　 -　 -　 30 -　 -　 -　 -　 30 50
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
유리전이온도(Tg)가 약 120℃인 폴리메틸 메타크릴레이트 수지(Arkema社, V040)를 사용하였다.
(B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체
부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 폴리 메틸 메타크릴레이트가 쉘을 형성하고, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어 약 50 중량% 및 폴리 메틸 메타크릴레이트 쉘 약 50 중량%를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 사용하였다.
(C) 실록산-폴리에스테르 공중합체
하기 화학식 2로 표시되는 화합물(Evonik사, Tegomer® H-Si 6441 P)를 사용하였다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022001601-appb-img-000005
(D) 산화아연
한일화학社의 KS-1을 사용하였다.
(E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 쉘을 형성하고, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어 약 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 쉘 약 50 중량%를 포함하고, 코어의 평균 입경이 약 250 nm인 코어-쉘 공중합체를 사용하였다.
물성 평가
물성 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 내마모성: 100 mm x 100 mm x 3.2 mm 크기의 시편 표면을 백면포로 10회 마찰시킨 후 마찰 전/후 반사각 20°에서의 광택도를 ASTM D523에 따라 측정하고 광택도 유지율을 계산하였다. 이 때, 초기 광택도가 100 GU이고, 마찰 후의 광택도가 80 GU이면 광택도 유지율은 80 %로 정의하였다. 마찰 후 마모가 심할수록 광택도는 크게 변하기 때문에 광택도 유지율이 높을수록 내마모성이 양호한 것으로 판단하였다.
(2) 내스크래치성: 100 mm x 100 mm x 3.2 mm 크기의 시편에 대해 Erichsen scratch tester 장비를 이용하여 스크래치 평가 전/후 시편 표면의 명도 변화값(Delta L)을 이용하여 내스크래치성을 비교하였다. 스크래치를 가했을 경우 시편 표면에 미세 크랙(crack)이 발생하고, 이는 명도를 상승시키기 때문에 Delta L이 높을수록 내스크래치성이 낮은 것으로 판단하였다.
(3) 내수성: ASTM D256에 따른 노치(notch)된 Izod 충격강도 측정용 1/8 inch 시편을 60℃, 상대습도(RH) 95% 조건의 챔버(chamber)에 300 시간 방치하기 전/후의 Izod 충격강도를 측정하여 충격강도 유지율을 계산하였다. 충격강도 유지율이 높을수록 내수성이 우수하다고 판단하였다.
(4) 내화학성: 임계 변형량 2.1%의 지그(jig)에 ASTM D638 type I 시편을 거치하여 알코올을 도포한 후 상온에서 168 시간 방치 후 시편의 크랙(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
(5) 내열도: ISO 306에 규정된 평가방법에 의하여, 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature, VST)를 측정하였다.
(6) 항균성 평가
JIS Z 2801 항균 평가법에 따라 시편에 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538P) 및 대장균(Escherichia coli, ATCC 8739)을 접종하고, 35±1℃ 상대습도(RH) 90% 조건에서 24 시간 배양 후 항균 활성치를 측정하였다. 항균 활성치가 2.0 이상인 경우, 항균 효과가 있는 것으로 간주된다.
시편은 내수성 및 내화학성 평가를 진행한 시편 각각을 증류수와 스펀지를 이용하여 5회 문질러 닦고 24 시간 건조한 후 사용하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
광택도 유지율(%) 76 77 79 71 75
Delta L 0.4 0.2 0.3 0.8 0.1
충격강도 유지율(%) 96 95 95 93 96
크랙 발생 여부 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음
VST(℃) 102 102 103 104 95
내수성 평가 이후
항균활성치 		황색포도상
구균		 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
대장균 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
내화학성 평가 이후
항균활성치 		황색포도상
구균		 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
대장균 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
광택도 유지율(%) 43 65 52 74 40 73
Delta L 3.3 2.1 2.4 0.3 5.6 0.1
충격강도 유지율(%) 75 90 80 96 72 92
크랙 발생 여부 발생 발생하지 않음 발생 발생하지 않음 발생 발생하지 않음
VST(℃) 107 100 106 103 98 88
내수성 평가 이후
항균활성치 		황색포도상
구균		 4.5 4.5 4.5 0.0 0.0 4.5
대장균 6.2 6.2 6.2 0.2 0.4 6.2
내화학성 평가 이후
항균활성치 		황색포도상
구균		 4.5 4.5 4.5 0.0 0.1 4.5
대장균 6.2 6.2 6.2 0.4 0.5 6.2
표 1 내지 표 3으로부터, 실시예들의 열가소성 수지 조성물의 경우, 내마모성, 내스크래치성, 내수성, 내화학성, 내열성 및 항균성이 비교예의 열가소성 수지 조성물보다 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해
    (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체 1 내지 3 중량부;
    (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체 2 내지 5 중량부; 및
    (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부
    를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서, 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도(Tg)가 100 내지 150℃인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서, 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서, 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 가교 공중합된 아크릴계 고무질 중합체 코어; 및 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물이 그라프트 공중합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서, 상기 (B) 아크릴계 고무질 중합체 코어 및 (메트)아크릴레이트계 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 0.5 내지 5.0 ㎛인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서, 상기 (C) 실록산-폴리에스테르 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001601-appb-img-000006
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3　및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌기이고, m, 및 n은 1 이상의 정수이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서, 상기 (D) 산화아연은 평균 입경이 0.5 내지 3 ㎛이고, BET 비표면적이 1 내지 10 m2/g인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서, 상기 (D) 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37°이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인, 열가소성 수지 조성물.
    [식 1]
    미소결정 크기 =
    Figure PCTKR2022001601-appb-img-000007
    상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서, 상기 (D) 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서, (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에서, 상기 (E) 아크릴계 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (A) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량비는 1 : 1.5 내지 1 : 4인, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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