KR20160129961A - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체 수지; (C) 금속화합물; 및 (D) 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지에 변성 아크릴계 공중합체 수지, 금속화합물 및 충격보강제를 최적의 비율로 첨가함으로써, 우수한 도금 부착력, 내충격성 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금 부착력, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가지므로, 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 또한, 최근 열가소성 수지에 직접 도금, 레이저 성형 등 가공성을 부여할 수 있는 물질을 첨가제로 도입하여, 원하는 위치에 원하는 패턴을 형성하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 폴리카보네이트 수지는 기계적 강도, 난연성, 투명성 및 내후성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성, 열안정성, 자기 소화성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지는 자체의 낮은 표면경도로 인해 내스크래치성이 취약하다는 단점이 있다.
한편, 내스크래치성이 매우 우수한, 폴리메틸메타크릴레이트 수지로 대표되는 아크릴계 수지는 투명성, 내후성, 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등은 우수하나, 내충격성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
일반적으로 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위하여, 최종 사출 성형된 수지 표면 위에 유-무기 하이브리드 물질을 도핑한 후, 열 또는 자외선을 사용하여 표면상에 경화시키는 하드코팅(hard-coating, 도장공정)을 추가적으로 거치게 된다. 그러나, 이와 같은 하드코팅은 공정상 많은 시간이 소요되며, 제조업체의 비용부담으로 작용할 뿐만 아니라, 환경적인 문제도 야기하게 되므로, 추가적인 하드코팅 공정 없이 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 무도장 수지의 요구가 증대하고 있다.
한국공개특허 제2013-0078747호
본 발명은 폴리카보네이트 수지에 변성 아크릴계 공중합체 수지, 금속화합물 및 충격보강제를 첨가함으로써, 도금 부착력, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 수지 조성물 자체로서 내스크래치 특성이 향상됨에 따라 하드코팅 공정을 최소화하거나 생략할 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체 수지; 및 (C) 금속화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (D) 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 60 내지 85중량%; 상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B) 10 내지 25중량%; 및 상기 금속화합물(C) 1 내지 18중량%를 포함할 수 있다.
상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)와 상기 금속화합물(C)이 2:1 내지 3:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는, 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체, 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체, 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 및 분지구조 형성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000일 수 있다. 또한, 상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 페닐메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 부틸메타아크릴레이트와 디비닐테트라메틸디실론산으로 공중합할 수 있다.
본 발명의 상기 금속화합물(C)은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬일 수 있다. 상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물, 은 산화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
또한 상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬일 수 있다.
[화학식 1]
AB2O4
상기 화학식 1에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
또한 상기 금속화합물(C)에서, 상기 구리염은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate) 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 상기 충격보강제(D)는 코어-쉘 구조(core-shell type)일 수 있다.
또한 상기 코어-쉘 구조는 디엔계 단량체, 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 중합한 고무질 중합체; 또는 에틸렌/프로필렌 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 고무에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 반응성 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 상기 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하며, 상기 성형품은 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6 내지 8시간 에이징(aging)하고, 레이저로 줄무늬(stripe) 형태로 상기 시편의 표면을 활성화하고, 구리 무전해 도금을 두께가 35㎛에 이르도록 실시한 후, 인장시험기로 측정한 박리 강도(peel strength)가 1.10 내지 1.15N/mm(부착력/도금 선폭) 일 수 있다.
또한, 상기 성형품은, ASTM D4812에 기하여 두께 1/8〃 아이조드(Izod) 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정한 충격강도가 50 내지 70kgf cm/cm 일 수 있다.
또한, 상기 성형품은, 두께 2.5mm 시편에 1kg 하중으로 시편 표면에 스크래치를 가한 후, 접촉식 표면 프로파일러 분석기로 측정한 스크래치 너비(scratch width)가 220 내지 240㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지에 변성 아크릴계 공중합체 수지, 금속화합물 및 충격보강제를 최적의 함량비율로 첨가함으로써, 우수한 내충격성, 도금 부착력 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지에 변성 아크릴계 공중합체 수지와 금속화합물을 첨가함으로써, 폴리카보네이트 고유의 내충격성을 훼손하지 않는 범위에서 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 최적의 구성성분의 조합에 의하여, 사출성형 후 추가적으로 거치는 하드코팅 공정의 제거 또는 최소화가 가능한 우수한 내스크래치성을 구현할 수 있다.
또한, 내스크래치 특성을 향상시켜 하드코팅 공정을 최소화함으로써 제품의 제조시간 및 제조단가의 절감 및 환경적 문제도 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체 수지; 및 (C) 금속화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지(A)는 임의의 폴리카보네이트 수지도 가능하며, 통상적인 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조되거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 디히드릭 페놀계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 특정 형태에 제한되지 않으며, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 15,000 내지 80,000g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체 수지(B) 및 금속화합물(C)을 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 100중량% 내에, 60 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 65 내지 80중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 기초수지로서 물성 즉, 충격강도를 비롯한 우수한 기계적 특성을 유지하면서도, 타 성분과의 혼합으로 인한 우수한 도금 부착력과 내스크래치성을 유지할 수 있다.
(B) 변성 아크릴계 공중합체 수지
본 발명의 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는, (b1) 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체, (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체, (b3) 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 및 (b4) 분지구조 형성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물일 수 있다.
구체적으로는, 상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 페닐메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 부틸메타아크릴레이트와 디비닐테트라메틸디실론산으로 공중합하여 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 변성 아크릴계 공중합체 수지는 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 굴절률이 1.495 내지 1.570일 수 있다. 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트(b1)는 단독으로 사용되어지거나 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체(b2)와의 혼합물이 사용되어질 수 있으며, 이들 혼합물의 굴절률이 1.495 내지 1.570 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체(b1)는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 대표되는 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트(b1)의 예로는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단관능성 아크릴계 단량체(b2)로는 구체적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등으로 이루어진 군에서 선택되어 질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00003
(상기 식에서 m은 3~18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기)
상기 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는, 0.5 내지 30중량%, 더 바람직하게는, 1 내지 20중량%로 포함된다. 그 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 유연구조가 제대로 형성되기 힘들어 충격개선효과가 미비하며, 40중량% 초과일 경우에는 기초가 되는 아크릴계 수지의 특성을 저해하게 된다. 내충격성이 좋은 폴리카보네이트계 수지의 내스크래치성을 높이기 위해 아크릴계 수지를 적용하는 경우 아크릴 자체가 매우 brittle하기 때문에 본래 폴리카보네이트계 수지가 가지고 있던 내충격성이 많이 감소하게 된다. 그러나, 본 발명에 따라 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 적용하는 경우에는 상기 유연구조에 의해 분자량 자체도 매우 커지게 되고, 유연구조가 soft한 구조를 제공하는 역할을 하게 되어, 수지의 충격강도가 매우 우수하게 된다.
하나의 구체예에서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 하기 화학식 5의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00004
(상기 식에서 m은 3~9의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기)
다른 구체예에서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 하기 화학식 6의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00005
(상기 식에서 m은 10~18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기)
또 다른 구체예에서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 상기 화학식 5의 구조로 표시되는 것과 상기 화학식 6의 구조로 표시되는 것을 함께 포함하는 것일 수 있다.
상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 바람직하게는, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 로릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 부틸 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분지구조 형성 단량체(b4)는 라디칼중합이 가능한 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 단량체가 사용되며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 분지구조 형성 단량체의 관능기의 수는 2 내지 8 관능성에서 선택될 수 있으며, 이런 다 관능기를 가진 분지구조 형성 단량체에 의해 변성 아크릴계 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 분지구조 형성 단량체(b4)의 예로는 라디칼중합이 가능한 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 실란 또는 실록산 화합물, 알릴 화합물, (메타)아크릴계 단량체, 방향족 단량체, 비닐기 함유 단량체, 알릴 화합물 등이 있다.
구체적으로, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 등 불포화 탄화수소기 함유 실리콘계 단량체를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물; 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴계 단량체; 디비닐벤젠을 포함하는 방향족 단량체; 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰을 포함하는 비닐기 함유 단량체 등이 사용될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 병행하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 분지구조 형성 단량체(b4)는 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는, 0.01 내지 7중량%, 더 바람직하게는, 0.1 내지 5중량%로 포함된다. 그 함량이 0.001중량% 미만일 경우에는 충분한 분지형 구조를 형성하기 어려운 문제점이 있으며, 10중량%를 초과할 경우에는 점도 증가에 의해 가공시에 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체 수지(B) 및 금속화합물(C)을 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 100중량% 내에, 10 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 15 내지 20중량%일 수 있다. 10중량% 미만에서는 내스크래치성 효과가 미미하며, 25중량% 초과에서는 충격강도가 저하되어 내충격성을 유지하기 어렵다.
(C) 금속화합물
본 발명의 상기 금속화합물(C)은 폴리카보네이트계 수지 조성물에 도금 부착력과 내스크래치성을 부여할 수 있는 유도방출광에 대한 활성을 가지는 물질로, 직접 도금 또는 레이저 성형을 가능하게 한다.
여기서, 유도방출광은 방사의 유도방출에 의해 증폭된 광을 의미하는 것으로, 상기 유도방출광은 100 내지 400nm 파장의 자외선, 400 내지 800nm 파장의 가시광선 또는 800 내지 25,000nm 파장의 적외선일 수 있으며, 바람직하게는, X-선, 감마선 또는 입자빔(전자빔, α-입자빔 또는 β-입자빔)일 수 있으며, 더 바람직하게는, 1,064nm 파장의 적외선일 수 있다.
상기 금속화합물(C)는 유도방출광에 노출되면 폴리카보네이트계 수지 조성물의 표면에 위치하여 핵 생성제로서 금속화합물에 포함된 금속 원자를 활성화시킬 수 있다. 이에 따라, 유도방출광에 노출된 영역은 금속화합물에 의해 활성화되고 유도방출광에 노출되지 않은 영역은 금속 원자가 활성화되지 않으므로, 유도방출광에 노출된 영역이 전도성 구조를 형성할 수 있다.
상기 금속화합물(C)는 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염(copper salt)일 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬(spinel)일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물 또는 은 산화물일 수 있으며, 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬일 수 있다.
[화학식 1]
AB2O4
상기 화학식 1에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
상기 중금속 복합 산화물 스피넬은 상기 화학식 1의 화합물로, A가 금속 산화물 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공하고, B가 금속 양이온 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공한다. 일 실시예에서, A를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 사면체 구조를 갖고, B를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 팔면체 클러스터를 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 중금속 복합 산화물 스피넬은 산소가 거의 입방 최밀 충전으로 배열하고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어간 구조이다.
상기 중금속 복합 산화물 스피넬의 구체적인 예로, 마그네슘 알루미늄 산화물(MgAl2O4), 아연 알루미늄 산화물(ZnAl2O4), 철 알루미늄 산화물(FeAl2O4), 구리 철 산화물(CuFe2O4), 구리 크롬 산화물(CuCr2O4), 망간 철 산화물(MnFe2O4), 니켈 철 산화물(NiFe2O4), 티타늄 철 산화물(TiFe2O4), 철 크롬 산화물(FeCr2O4), 마그네슘 크롬 산화물(MgCr2O4) 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)이 특히 바람직하다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 구리염(copper salt)은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate)일 수 있으며, 바람직하게는, 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)를 사용할 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 인산구리와 구리 하이드록사이드가 결합되어 있는 화합물로, 구체적으로 Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2 또는 Cu3(PO4)2·Cu(OH)2 등 일 수 있다.
상기 금속화합물(C)는 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 상에 마이카, 탈크 또는 산화티탄과 같은 물질이 코팅되거나 임의의 다른 형태로 결합된 형태를 가질 수 있다. 상기 마이카, 탈크 또는 산화티탄은 금속화합물 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 함량으로 금속화합물의 표면에 코팅 또는 결합될 수 있다.
상기 금속화합물(C)는 상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)와 함께 최적의 비율로 폴리카보네이트 수지(A)에 도입됨으로써, 폴리카보네이트계 수지 조성물에 우수한 도금 부착력과 내스크래치성을 부여할 수 있다.
바람직하게는, 상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)와 상기 금속화합물(C)이 2:1 내지 3:1의 중량비로 포함될 수 있다. 그 중량비가 1:1의 경우에는 변성 아크릴계 공중합체 수지(B) 함량이 낮아 내스크래치성이 감소하며, 4:1의 경우에는 변성 아크릴계 공중합체 수지(B) 함량이 높아 충격강도가 현저히 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 상기 금속화합물(C)를 이용하면 폴리카보네이트계 수지에 유도방출광으로 원하는 형태의 패턴을 구사할 수 있으며, 이후 전기도금에서 사용되는 화학약품들을 사용하지 않아 프로세스를 줄일 수 있으므로 도금공정을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
또한 상기 금속화합물(C)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체 수지(B) 및 금속화합물(C)을 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 100중량% 내에, 1 내지 18중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 1 내지 15중량%일 수 있다. 1중량% 미만에서는 도금 자체가 안 되는 문제점이 발생하고, 18중량%를 초과하는 경우에는 도금 자체에는 문제가 없으나 도금 부착력이 현저히 저하되는 문제가 있다.
(D) 충격보강제
본 발명에서 폴리카보네이트계 수지 조성물은 충격보강제(D)를 더 포함할 수 있으며, 폴리카보네이트계 수지 조성물에 추가적인 충격강도를 부여하여 내충격 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 충격보강제는 코어-쉘 구조를 가지는 코어-쉘 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 고무의 코어에 불포화 화합물이 그라프트되어 단단한 쉘을 형성한 구조를 가진다.
상기 고무는 디엔계 단량체, 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 중합한 고무질 중합체; 또는 에틸렌/프로필렌 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있고, 이들 중에서 바람직하게는, 디엔계 단량체로 중합된 고무질 중합체, 또는 디엔계 단량체와, 아크릴계 단량체, 실리콘계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 하나 이상의 단량체와 중합된 고무질 중합체를 사용할 수 있다.
상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있으며, 이 중 바람직하게는, 부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트,　n-프로필아크릴레이트,　n-부틸아크릴레이트,　2-에틸헥실아크릴레이트,　헥실메타크릴레이트,　2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기서 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 이때, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 실리콘계　단량체로는 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 시클로실록산을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 디엔계 단량체로 중합된 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한 상기 디엔계 단량체와, 아크릴계　단량체,　실리콘계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 하나 이상의 단량체가 서로 중합된 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 및 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체, 부타디엔, 알킬(메타)아크릴레이트 및 시클로실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 고무질 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고무의 평균입경은 0.1 내지 1㎛일 수 있다.
상기 고무는 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체 총량에 대하여 20 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 충격보강 효과 및 내열성 향상을 극대화할 수 있으며, 유동성도 현저히 개선되는 이점이 있다.
상기 고무의 코어에 그라프트되는 불포화 화합물은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 반응성 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 바람직하게는, 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 단량체로는 무수말레인산, C1 내지 C10의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 충격보강제는 바람직하게는, 부타디엔(butadiene, BD)과 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate, EA)로 이루어진 코어를 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)로 이루어진 쉘이 감싸고 있는 구조의 충격보강제일 수 있다.
본 발명의 상기 충격보강제(D)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체 수지(B) 및 금속화합물(C)의 합 100중량부에 대하여 1 내지 7중량부로 포함될 수 있다. 1중량부 미만의 경우에는 내충격성 발현이 어려우며, 7중량부를 초과하는 경우에는 내충격성은 증가하나 내스크래치성 발현이 어려운 문제가 있다.
본 발명의 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물 100중량부에 대하여 0 내지 15중량부 포함될 수 있다.
또한, 이러한 첨가제의 선택 및 부가는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 펠렛을 이용하여 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 도금 부착력, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하므로 다양한 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기/전자 제품, 차량용 부품 등의 산업분야에 광범위하게 적용될 수 있다.
상기 성형방법은 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
아울러, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품은 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6 내지 8시간 에이징(aging)하고, 레이저로 줄무늬(stripe) 형태로 상기 시편의 표면을 활성화하고, 구리 무전해 도금을 두께가 35㎛에 이르도록 실시한 후, 인장시험기로 측정한 박리 강도(peel strength)가 0.50 내지 1.20N/mm(부착력/도금 선폭) 일 수 있다. 바람직하게는, 1.10 내지 1.15N/mm 일 수 있다.
또한 상기 성형품은, ASTM D4812에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8" 아이조드(Izod) 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정한 충격강도가 45 내지 75kgf cm/cm 일 수 있다. 바람직하게는, 50 내지 70kgf cm/cm 일 수 있다.
상기 성형품은 또한, 두께 2.5mm 시편에 1kg 하중으로 시편 표면에 스크래치를 가한 후, 접촉식 표면 프로파일러 분석기를 이용하여 측정한 결과, 스크래치 너비(scratch width)가 210 내지 280㎛ 일 수 있다. 바람직하게는, 220 내지 240㎛ 일 수 있다.
수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에서 우수한 도금 부착력, 내충격성 및 내스크래치성이 동시에 구현되어, 금속회로 패터닝 등이 효율적으로 구현되는 임계적 의의를 확인하였다.
이하는 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험결과이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리카보네이트 수지(A), 변성 아크릴계 공중합체 수지(B), 금속화합물(C) 및 충격보강제(D)의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
고점도 폴리카보네이트인 중량평균분자량이 36,000g/mol 이고, 비스페놀-A 형 선형 폴리카보네이트 수지인 TEIJIN CHEMICAL社의 K-1300WP를 사용하였다.
(B) 변성 아크릴계 공중합체 수지
삼성SDI社의 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000이며 페닐메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 부틸메타아크릴레이트와 디비닐테트라메틸디실론산으로 공중합한 변성 아크릴계 공중합 수지를 사용하였다.
(C) 금속화합물
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 SHEPHERD社의 구리크롬옥사이드인 Black 1G 제품을 사용하였다.
(D) 충격보강제
MRC(MITSUBISHI RAYON CORPORATION)社의 부타디엔(butadiene)과 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate, EA)코어, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 충격보강제를 사용하였다.
실시예 및 비교예의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. (A), (B) 및 (C)를 100중량%로 하여 (A), (B) 및 (C) 각 성분의 함량을 중량%로 나타내었으며, (D)의 함량은 (A), (B) 및 (C)의 합 100중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고 건식혼합한 후, 직경(φ) 45mm인 이축 압출기로 230 내지 240℃의 노즐온도에서 가공하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 90℃에서 3시간 이상 건조한 후 평가용 시편을 사출하여 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
(A) 폴리카보네이트 수지 76 72 92 77 72 72 79.5 60 62
(B) 변성 아크릴계
공중합체 수지		 16 20 - 15 20 20 20 20 30
(C) 금속화합물 8 8 8 8 8 8 0.5 20 8
(D) 충격보강제 3 5 - - - 10 5 5 10
상기 표 1과 같은 성분의 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 도금 부착력, 내충격성 및 내스크래치성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
물성 평가 방법
(1) 도금 부착력: 인장시험기로 시편의 박리 강도를 측정하여 평균부착력(N)/도금 선폭(mm)으로 데이터를 수치화한 도금 부착력으로 평가하였다. 즉, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6 내지 8시간 에이징(aging)하고, 레이저로 줄무늬(stripe) 형태로 상기 시편의 표면을 활성화하고, 구리 무전해 도금을 두께가 35㎛에 이르도록 실시한 후, 인장시험기로 측정한 박리 강도(peel strength)를 N/mm(부착력/도금 선폭)으로 수치화하였다.
(2) 내충격성: ASTM D4812에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8" 아이조드(Izod) 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정한 충격강도로 평가하였다.
(3) 내스크래치성: 시편을 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트로 평가하였다. BSP 테스트는 수지 표면에 일정하중과 속도로 10∼20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 표면 프로파일 분석기를 통해 측정하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(Scratch width), 스크래치 깊이(Scratch depth), 스크래치 범위(Scratch range), 스크래치 면적(Scratch area)으로부터 내스크래치성을 평가하는 방법이다.
스크래치 프로파일을 측정하는 표면 프로파일 분석기는 접촉식과 비 접촉식이 모두 가능하고, 접촉식의 경우 지름 1∼2㎛의 금속 스타일러스 팁을 이용한 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 제공하며, 비 접촉식의 경우 삼차원 현미경과 AFM과 같은 광학 분석기를 포함한다.
본 발명에서는 Ambios社의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)가 사용되었고, 금속 스타일러스의 팁은 지름 2㎛인 것을 사용하였다. 측정된 스크래치 프로파일로부터 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(㎛)를 결정하였다. 이때 측정된 스크래치 너비가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
스크래치 측정 시 가해진 하중은 1kg, 스크래치 속도는 75mm/min이고, 스크래치를 발생시키는 금속 팁은 0.7mm 지름의 구형의 팁이 이용되었다. 내스크래치성 측정에 사용된 시편은 두께 2.5mm인 시편을 사용하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
도금 부착력 (N/mm) 1.13 1.11 1.07 1.09 1.10 1.12 도금
안됨		 0.54 1.15
충격강도
Notched IZOD (kgf cm/cm)		 52 50 80 18 10 69 50 48 30
BSP (㎛) 236 231 310 228 220 262 241 226 228
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 2에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물의 경우 비교예 1 내지 7에 비하여 도금 부착력, 충격강도 및 내스크래치성이 모두 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)에 변성 아크릴계 공중합체 수지(B), 금속화합물(C) 및 충격보강제(D)를 첨가한 실시예 1과 2의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 이들을 첨가하지 않은 비교예에 비하여 도금 부착력이 우수하고, 특히 IZOD 충격강도는 50 이상을 나타내어 전기/전자 제품의 외장재에 요구되는 내충격성을 보유함을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, BSP 테스트를 통해 스크래치 너비가 240㎛ 이하로 측정되었는데, 이는 연필경도 H 급을 나타내어 사출 성형 후 추가 하드코팅 공정의 제거 또는 최소화를 가능하게 하는 탁월한 내스크래치성을 보유함을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 각 비교예에 있어서, 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에는 내충격성은 증가하나 BSP 측정치가 증가하여 내스크래치성이 저하되었고, 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)를 과량으로 첨가한 비교예 7의 경우에는 BSP 측정치가 감소하여 내스크래치성은 증가하였으나, 충격강도의 저하로 내충격성이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 2에 비하여, 충격보강제(D)의 함량이 낮은 비교예 2와 3의 경우에는 충격강도의 현저한 저하로 내충격성 발현이 실제 제품에 적용할 수 없을 정도로 현저히 낮았으며, 충격보강제(D)의 함량이 높은 비교예 4의 경우에는 내충격성은 증가하였으나, BSP 측정치가 증가하여 내스크래치성은 감소됨을 확인할 수 있다.
아울러 실시예 1과 2에 비하여, 금속화합물(C)의 함량이 낮은 비교예 5의 경우에는 도금 자체가 안되었고, 금속화합물(C)의 함량이 과량인 비교예 6의 경우에는 도금 자체에는 문제가 없었으나 도금 부착력이 실제 제품에 적용할 수 없을 정도로 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 실험을 통하여, 본 발명의 구성성분의 최적의 조합 및 최적의 함량비율에서 현저히 우수한 도금 부착력, 내충격성 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있는 임계적 의의가 입증되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) 변성 아크릴계 공중합체 수지; 및
    (C) 금속화합물을 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (D) 충격보강제를 더 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은,
    상기 폴리카보네이트 수지(A) 60 내지 85중량%;
    상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B) 10 내지 25중량%; 및
    상기 금속화합물(C) 1 내지 18중량%를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)와 상기 금속화합물(C)이 2:1 내지 3:1의 중량비로 포함되는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는, 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체, 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체, 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 및 분지구조 형성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 변성 아크릴계 공중합체 수지(B)는 페닐메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 부틸메타아크릴레이트와 디비닐테트라메틸디실론산으로 공중합한 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물(C)은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 하나를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물, 은 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬인 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    AB2O4
    (상기 식에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석임).
  12. 제8항에 있어서,
    상기 구리염은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate) 중 적어도 하나인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 충격보강제(D)는 코어-쉘 구조인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조는
    디엔계 단량체, 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 중합한 고무질 중합체; 또는 에틸렌/프로필렌 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 고무에,
    아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 반응성 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트된 공중합체인 것인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6 내지 8시간 에이징(aging)하고, 레이저로 줄무늬(stripe) 형태로 상기 시편의 표면을 활성화하고, 구리 무전해 도금을 두께가 35㎛에 이르도록 실시한 후, 인장시험기로 측정한 박리 강도(peel strength)가 1.10 내지 1.15N/mm(부착력/도금 선폭)인 성형품.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은, ASTM D4812에 기하여 두께 1/8" 아이조드(Izod) 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정한 충격강도가 50 내지 70kgf cm/cm인 성형품.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은, 두께 2.5mm 시편에 1kg 하중으로 시편 표면에 스크래치를 가한 후, 접촉식 표면 프로파일러 분석기로 측정한 스크래치 너비(scratch width)가 220 내지 240㎛인 성형품.

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