WO2019132292A1 - 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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김정기
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition for laser direct structuring process and a molded article comprising the same.
  • a laser direct structuring process may be used to plate a metal layer on at least a part of the surface of the molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • the laser direct structuring step is a step performed before the plating step, and means a step of modifying a region to be plated on the surface of a molded article by irradiating a laser beam onto the region to be plated on the surface of the molded article to have properties suitable for plating.
  • the thermoplastic resin composition for producing a molded article should contain a direct laser structuring additive (LDS additive) capable of forming a metal nucleus by a laser.
  • the additive decomposes upon receiving a laser to produce metal nuclei.
  • the area irradiated with the laser has a roughened surface. Due to such metal nuclei and surface roughness, the laser modified area becomes suitable for plating.
  • the laser direct structuring process By using the laser direct structuring process, it is possible to form an electric / electronic circuit on a three-dimensional shape of a molded article quickly and economically.
  • the laser direct structuring process can be utilized in the manufacture of antennas for portable electronic devices, radio frequency identification (RFID) antennas, and the like.
  • RFID radio frequency identification
  • antennas of portable electronic devices such as a smart phone require separate electrodes according to their respective frequency bandwidths, and it is important to realize a fine pattern matching the frequency band.
  • the LDS process is advantageous in that it can implement a fine pattern at a desired position and thus has a high degree of freedom in design.
  • thermoplastic resin composition for laser direct structuring process which is excellent in durability, plating reliability, thermal stability and the like under high temperature / high humidity conditions and can reduce the generation of gas during injection molding, and a molded article containing the thermoplastic resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for a direct laser structuring process excellent in plating reliability under high temperature and high humidity conditions.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for a direct laser structuring process excellent in impact properties and heat resistance.
  • thermoplastic resin composition for laser direct structuring process.
  • thermoplastic resin composition for direct laser structuring process.
  • the thermoplastic resin composition comprises about 20 to about 70 weight percent of a polycarbonate resin, about 10 to about 70 weight percent of a polycarbonate-polysiloxane copolymer, and about 5 to about 30 weight percent of a polyester resin containing an alicyclic group in the main chain 100% by weight of a base resin; About 0.1 to about 20 parts by weight of a laser direct structuring additive; And from about 1 to about 20 parts by weight of an impact modifier.
  • the polyester resin may comprise poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) (PCT).
  • PCT poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may comprise about 80 to about 95 weight percent polycarbonate block and about 5 to about 20 weight percent polysiloxane block.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may have a weight average molecular weight of about 10,000 to about 50,000 g / mol.
  • the additive for direct laser structuring may comprise at least one of heavy metal complex oxide spinel and copper salt.
  • the impact modifier is a rubber polymer polymerized with a diene monomer; Or an unsaturated compound containing at least one of an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer, and a polymer thereof is added to a rubbery polymer obtained by copolymerizing a diene monomer, an acrylic monomer, a silicone monomer or a styrene monomer, Based, impact-reinforcing agent of the core-shell structure.
  • the impact modifier and the polycarbonate-polysiloxane copolymer may be included in a weight ratio of about 1: 5 to about 1:10.
  • the laser direct structuring additive and the impact modifier may be included in the above 1-7 embodiments in a weight ratio of about 1: 1 to about 1: 3.
  • thermoplastic resin composition as described in 1 to 8 above, wherein the injection molding specimen having a size of 100 mm X 100 mm X 3.2 mm is immersed in a thinner solution (T-280, Norul paint) for 2 minutes, Deg.] C for 20 minutes and then aged at room temperature for 24 hours. Then, a metal tip having a weight of 500 g was dropped in accordance with the Dupont drop evaluation method to form a drop
  • the height may be more than about 60 cm.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article formed from the thermoplastic resin composition of the above 1-9 embodiment.
  • the molded article may include a metal layer formed on at least a part of the surface by a laser direct structuring process and a plating process.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention When the thermoplastic resin composition according to the present invention is applied, it has excellent plating reliability at high temperature and high humidity conditions, has excellent impact resistance after coating, and can have excellent heat resistance.
  • FIG. 1 shows a molded article according to one embodiment of the present invention.
  • thermoplastic resin composition for a direct laser structuring process.
  • the thermoplastic resin composition comprises a base resin; Additives for laser direct structuring; And an impact modifier.
  • the base resin includes a polycarbonate resin, a polycarbonate-polysiloxane copolymer, and a polyester resin containing an alicyclic group in the main chain.
  • the polycarbonate resin may be a polycarbonate resin used in a conventional thermoplastic resin composition.
  • an aromatic polycarbonate resin prepared by reacting a diphenol (aromatic diol compound) represented by the following formula (1) with a precursor such as phosgene, halogen formate, or carbonic acid diester can be used.
  • A represents a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 linear or branched alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 5 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 linear or branched chain haloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 to C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 to C 6 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C 5 to C 10 cycloalkyl alkylidene group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 linear or branched chain the alkoxyl xylene group, a halogen acid ester, carbonate ester,
  • Examples of the diphenols represented by the above Formula 1 include 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) Dihydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • the polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin.
  • the linear polycarbonate resin include a bisphenol-A polycarbonate resin and the like.
  • the polycarbonate resin may have a branched chain.
  • about 0.05 to about 2 mol% of a trifunctional or more polyfunctional compound, specifically, a compound having a trivalent or higher phenolic group may be added to all the diphenols used in the polymerization.
  • the polycarbonate resin may be used in the form of a homopolycarbonate resin, a copolycarbonate resin or a blend thereof.
  • the polycarbonate resin may be partially or wholly substituted with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization reaction in the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 200,000 g / mol as measured by gel permeation chromatography (GPC). For example, from about 15,000 to about 80,000 g / mol may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polycarbonate resin is included in an amount of about 20% to about 70% by weight based on 100% by weight of the base resin.
  • the polycarbonate resin is included at less than about 20 wt%, the processability and appearance characteristics of the present invention are deteriorated.
  • the polycarbonate resin is contained at more than about 70 wt%, the plating reliability and impact resistance of the present invention may be deteriorated. For example from about 30 to about 65 weight percent.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer comprises a polycarbonate block and a polysiloxane block.
  • the polycarbonate block comprises a structural unit derived from the polycarbonate resin described above, and the polysiloxane block may comprise a structural unit represented by the following formula:
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkenyl group, a C 2 to C 20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl alkenyl group, a substituted Or a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkynyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 An aryl group, or NRR '(where
  • n is 2 to 10,000, for example, 2 to 1,000. In the above range, excellent impact resistance and appropriate viscosity can be maintained, which is advantageous for extrusion processing.
  • n may be from 10 to 100, and other examples may be from 25 to 80.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may comprise about 80 to about 95 weight percent polycarbonate block and about 5 to about 20 weight percent polysiloxane block.
  • the heat resistance and the impact resistance can be excellent at the content ratio.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate-polysiloxane copolymer may be from about 10,000 to about 50,000 g / mol. For example from about 15,000 to about 40,000 g / mol. Within the above range, the impact resistance of the present invention is excellent.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may have a melt index (MI) of about 3 to about 100 g / 10 min, measured at 300 ° C. and 1.2 kgf load conditions, in accordance with ASTM D1238. Excellent mechanical properties and fluidity in the above range can be satisfied at the same time. For example from about 10 to about 70 g / 10 min.
  • MI melt index
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer may comprise about 10 to about 70 wt% based on 100 wt% of the base resin.
  • the polycarbonate-polysiloxane copolymer is contained in an amount of less than about 10% by weight, plating reliability at high temperature and high humidity conditions and impact resistance after coating of the thermoplastic resin composition of the present invention are lowered.
  • the polycarbonate- The impact resistance, heat resistance and processability of the present invention may be deteriorated. For example from about 20% to about 60% by weight.
  • the polyester resin contains an alicyclic group in the main chain.
  • the polyester resin may include a poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) (PCT) resin containing a repeating unit represented by the following formula (3) Can:
  • m is an integer of 50 to 500, and * is a linking site.
  • the intrinsic viscosity [?] Of the polyester resin may be about 0.4 to about 1.5 dl / g.
  • the intrinsic viscosity may be the result of measurement in an o-chlorophenol solution at 35 < 0 > C.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical properties and molding processability. For example from about 0.6 to about 1.2 dl / g.
  • the polyester resin may include about 5 to about 30% by weight based on 100% by weight of the base resin.
  • the polyester resin is contained in an amount of less than about 5% by weight, the plating reliability is lowered at high temperature and high humidity, the hydrolysis resistance is lowered, and the impact resistance is lowered when the content exceeds about 30% by weight. For example from about 10% to about 25% by weight.
  • the additive for laser direct structuring is capable of forming a metal nucleus by a laser, and an additive for direct laser structuring used in a resin composition for direct laser direct structuring can be used.
  • the laser refers to light (induced emission light) amplified by inductive emission
  • the laser is an ultraviolet light having a wavelength of about 100 to about 400 nm, a visible light having a wavelength of about 400 to about 800 nm, It may be an infrared ray having a wavelength of 25,000 nm, for example, infrared rays having a wavelength of about 1,000 to about 2,000 nm.
  • the laser direct structuring additive may comprise one or more of heavy metal oxide spinel and copper salt.
  • the heavy metal complex oxide spinel may be represented by the following Formula 4:
  • A may be a metal cation having a valence of 2 such as magnesium, copper, cobalt, zinc, tin, iron, manganese, nickel, combinations thereof and the like
  • B is a metal cation having a valence of 3
  • the heavy metal complex oxide spinel represented by the above formula (4) is such that A provides a monovalent cation component of a metal oxide cluster and B provides a monovalent cation component of a metal cation cluster.
  • a metal oxide cluster containing A may have a tetrahedral structure
  • a metal oxide cluster including B may have an octahedral structure.
  • the heavy metal complex oxide of Formula 1 may be a structure in which oxygen is arranged in a nearly cubic closest packing, B in a gap in an octahedral shape, and A in a gap in a slant shape.
  • the heavy metal complex oxide spinel includes magnesium aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ), zinc aluminum oxide (ZnAl 2 O 4 ), iron aluminum oxide (FeAl 2 O 4 ), copper iron oxide (CuFe 2 O 4 ) (CuCr 2 O 4 ), manganese iron oxide (MnFe 2 O 4 ), nickel iron oxide (NiFe 2 O 4 ), titanium iron oxide (TiFe 2 O 4 ), iron chromium oxide (FeCr 2 O 4 ) , Magnesium chromium oxide (MgCr 2 O 4 ), combinations of these, and the like.
  • copper chromium oxide (CuCr 2 O 4 ) can be used. Since the copper chromium oxide (CuCr 2 O 4 ) has a dark color, it can be applied to a case where the color required for a final molded product is a dark color such as black or gray.
  • the copper salt is selected from the group consisting of copper hydroxide phosphate, copper phosphate, copper sulfate, cuprous thiocyanate, Combinations thereof, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • copper hydroxide phosphate may be used.
  • the copper hydroxide phosphate is a compound having copper phosphate and copper hydroxide bonded thereto. Specifically, Cu 3 (PO 4 ) 2 .2Cu (OH) 2 , Cu 3 (PO 4 ) 2 Cu (OH) 2 , and the like.
  • the copper hydroxide phosphate does not lower the color reproducibility of the added colorant, and thus a molded article of a desired color can be easily obtained.
  • the laser direct structuring additive may have an average particle size of from about 0.01 to about 50 microns, such as from about 0.1 to about 30 microns, specifically from about 0.5 to about 10 microns. In the above range, the plating surface can be formed uniformly during plating through direct laser structuring.
  • the average particle diameter means a number average diameter, which means that D50 (particle diameter at the point where the distribution ratio is 50%) is measured.
  • the laser direct structuring additive is included in an amount of about 0.1 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the additive for laser direct structuring is contained in an amount of less than about 0.1 part by weight, the thermoplastic resin composition (molded product) of the present invention does not form a sufficient amount of metal nuclei for plating during laser irradiation, If it is contained in an amount exceeding about 20 parts by weight, the impact resistance and heat resistance of the thermoplastic resin composition may be lowered. For example, about 0.1 to about 10 parts by weight. From about 1 to about 8 parts by weight.
  • the impact modifier is included to improve the durability and impact resistance of the present invention.
  • the impact modifier comprises a rubber polymer polymerized with a diene monomer; Or an unsaturated compound containing at least one of an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and a polymer thereof, to a rubbery polymer obtained by copolymerizing a monomer containing at least one of a diene monomer, an acryl monomer, a silicone monomer and a styrene monomer, A grafted, core-shell structure of an impact modifier.
  • Examples of the diene-based monomer used for forming the rubbery polymer include butadiene and isoprene, and among them, butadiene can be used.
  • acrylic monomer used for forming the rubbery polymer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, And alkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate.
  • alkyl means C1 to C10 alkyl.
  • a mixture of ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and triallyl cyanurate May be used.
  • silicone-based monomer used for forming the rubbery polymer examples include linear siloxanes such as dimethylsiloxane, methylethylsiloxane, methylphenylsiloxane, methylhydroxysiloxane, methylpropylsiloxane and methylbutylsiloxane; Hexamethylcyclotrisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • linear siloxanes such as dimethylsiloxane, methylethylsiloxane, methylphenylsiloxane,
  • a crosslinking agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane can be used.
  • the styrene-based monomer used for forming the rubbery polymer may be selected from the group consisting of styrene, C1-C10 alkyl-substituted styrene, halogen-substituted styrene, and combinations thereof.
  • the rubbery polymer obtained by polymerizing the diene-based monomer include polybutadiene and the like.
  • Specific examples of the rubbery polymer obtained by copolymerizing the diene monomer with a monomer selected from the group consisting of an acrylic monomer, a silicone monomer, a styrene monomer and a combination thereof include copolymers of butadiene and alkyl (meth) acrylate, butadiene, And copolymers of alkyl (meth) acrylate and cyclosiloxane.
  • the above specific types of rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) may be from about 0.05 to about 6 micrometers.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance characteristics. For example from about 0.15 to about 4 microns. Alternatively from about 0.25 to about 3.5 microns.
  • the acrylic monomer may include at least one of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid ester.
  • the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl Acrylate and the like.
  • methyl (meth) acrylate can be used.
  • the aromatic vinyl monomer in the unsaturated compound may be selected from the group consisting of styrene, C1-C10 alkyl-substituted styrene, halogen-substituted styrene, and combinations thereof.
  • alkyl-substituted styrene include o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and -methylstyrene.
  • the unsaturated nitrile monomer in the unsaturated compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and combinations thereof.
  • the impact modifier is contained in an amount of about 1 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the impact modifier is contained in an amount of less than about 1 part by weight, the impact reinforcing effect is insignificant.
  • the impact modifier is contained in an amount exceeding about 20 parts by weight, heat resistance and moldability of the thermoplastic resin composition of the present invention may be deteriorated.
  • about 0.1 to about 10 parts by weight From about 1 to about 8 parts by weight.
  • the impact modifier and the polycarbonate-polysiloxane copolymer may be included in a weight ratio of about 1: 5 to about 1:10.
  • the impact resistance of the present invention is excellent, and the fluidity and appearance can be excellent.
  • the fluidity and appearance can be excellent.
  • the laser direct structuring additive and impact modifier may be included in a weight ratio of about 1: 1 to about 1: 3.
  • the content is within the above-mentioned range, the appearance and plating adhesion can be excellent without deteriorating the impact resistance and heat resistance of the present invention.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may be prepared by mixing the above components and melt-extruding at a temperature of about 200 to about 300 ⁇ , for example, about 220 to about 260 ⁇ , using a conventional twin-screw extruder Lt; / RTI >
  • the thermoplastic resin composition may have a notch Izod impact strength of greater than about 50 kgf.cm/cm, for example, from about 60 to about 90 kgf.cm / cm, measured in accordance with ASTM D256, cm. < / RTI >
  • the thermoplastic resin composition is prepared by aging a specimen having a size of 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3.2 mm at 25 ° C. for 6 hours and then activating the surface of the specimen in a stripe manner through a direct laser structuring process , And a copper layer having a thickness of 35 ⁇ m was formed on the activated surface through a plating process (copper electroless plating). Then, the plated sample was left in a chamber at 85 ° C. and 85% RH for 120 hours, After 100 grid grids of 1 mm in size are imprinted on the plated layer (copper layer), the number of undegraded grid lattices when detached with tape may be 90 or more. For example, from 92 to 100.
  • the thermoplastic resin composition was prepared by immersing a specimen having a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3.2 mm in a thinner solution (T-280, Norou paint) for 2 minutes, removing the specimen, drying at 80 ° C. for 20 minutes After aging at room temperature for 24 hours, a drop height at which a metal tip with a weight of 500 g is dropped by cracking may be about 60 cm or more based on a DuPont drop evaluation method . For example from about 60 to about 130 cm.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further contain optional additives conventionally used in the thermoplastic resin composition, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • additives include, but are not limited to, lubricants, colorants, antistatic agents, and flame retardants.
  • the additive may be included in an amount of about 0.01 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention When the thermoplastic resin composition according to the present invention is applied, it is excellent in plating reliability under high temperature and high humidity conditions, especially excellent in impact resistance after coating of a molded article and excellent in heat resistance.
  • thermoplastic resin composition for laser direct structuring process A molded article produced by using a thermoplastic resin composition for laser direct structuring process
  • thermoplastic resin composition can be used to produce a molded article by a molding method such as injection molding, double injection molding, blow molding, extrusion molding, or thermoforming.
  • the molded article can be easily formed by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
  • the molded article 10 according to one embodiment of the present invention may include a metal layer 20 formed on at least a part of the surface of the molded article 10 by a laser direct structuring process and a plating process.
  • the molded article 10 according to the present invention may be a circuit carrier or the like used for manufacturing an antenna.
  • the molded article 10 may be formed by, for example, using the thermoplastic resin composition, ; Irradiating a laser beam onto a specific region (a metal layer 20 portion) on the surface of the molded product 10; And then metallizing (plating) the irradiated region to form the metal layer 20.
  • the laser direct structuring additive contained in the molded article 10 may be decomposed by laser irradiation to generate metal nuclei.
  • the area irradiated with the laser has a surface roughness suitable for plating.
  • the wavelength of the laser may be about 248 nm, about 308 nm, about 355 nm, about 532 nm, about 1,064 nm, or about 10,600 nm.
  • the metallization process may be performed through a conventional plating process.
  • a conventional plating process it is possible to form the metal layer 20 (electrically conductive path) on the laser-irradiated area of the surface of the molded article 10 by dipping the laser-irradiated molded article 10 into one or more electroless plating baths.
  • the electroless plating process include a copper plating process, a gold plating process, a nickel plating process, a silver plating process, a zinc plating process, and a tin plating process.
  • a molded product having a metal layer formed on at least a part of its surface by a laser direct structuring process can be easily formed by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
  • A2 Polycarbonate-polysiloxane copolymer An FG1700 polycarbonate-polysiloxane copolymer resin of Idemitsu-Kosan was used.
  • Polyester resin SkyPURA 0502 manufactured by SK Chemical Co., Ltd. having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g was used as a poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) (PCT) resin.
  • PCT poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate
  • Polyester resin As the polybutylene terephthalate (PBT) resin, Shinkong's DHK 011 having an intrinsic viscosity of 1.20 dl / g was used.
  • (C) Impact modifier copolymer of acrylic monomer and silicone monomer Metablen S-2100 manufactured by MRC, which is an impact modifier having a core-shell structure in which methyl methacrylate is grafted to a rubber core, was used.
  • thermoplastic resin composition in the form of a pellet.
  • the prepared pellets were dried at 100 ° C. for 4 hours, and injection-molded at a injection temperature of 300 ° C. in a 10 oz injection molding machine to prepare specimens.
  • the properties of the prepared specimens were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • thermoplastic resin composition of the present invention had excellent plating reliability under impact resistance and high temperature / high humidity conditions, and excellent surface impact strength after coating.
  • Comparative Examples 1, 2, 4 and 6 in which the polycarbonate-polysiloxane copolymer of the present invention was not used the impact strength and the surface impact strength after coating were lower than those of Examples 1 and 2, -Polysiloxane copolymer and polyester resin were not used in Comparative Example 3, the surface impact strength after coating was lower than those of Examples 1 and 2, and Comparative Example 3 in which the polycarbonate-polysiloxane copolymer and impact modifier of the present invention were not used 5, the impact strength and the surface impact strength after coating were remarkably lower than those of Examples 1 and 2.

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Abstract

본 발명은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지 약 100 중량부; 레이저 직접 구조화용 첨가제 약 0.1 내지 약 20 중량부; 및 충격보강제 약 1 내지 약 20 중량부;를 포함하며, 상기 베이스 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 포함한다.

Description

레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품 표면의 적어도 일부에 금속층을 도금하기 위하여, 레이저 직접 구조화 공정(laser direct structuring process: LDS process)이 사용될 수 있다. 레이저 직접 구조화 공정은, 도금 단계 이전에 수행되는 공정으로서, 성형품 표면의 도금 대상 영역에 레이저를 조사함으로써, 성형품 표면의 도금 대상 영역을 개질하여 도금에 적합한 성질을 갖도록 하는 공정을 의미한다. 이를 위하여, 성형품을 제조하기 위한 열가소성 수지 조성물은 레이저에 의하여 금속 핵을 형성할 수 있는 레이저 직접 구조화용 첨가제(LDS 첨가제)를 함유하여야 한다. 상기 첨가제는 레이저를 받으면 분해되면서 금속 핵을 생성한다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 거칠어진 표면을 갖게 된다. 이러한 금속 핵 및 표면 거칠기로 인하여, 레이저로 개질된 영역은 도금에 적합하게 된다.
레이저 직접 구조화 공정을 사용하면, 성형품의 3차원 형상 위에 전기/전자 회로를 빠르고 경제적으로 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 레이저 직접 구조화 공정은, 휴대용 전자기기의 안테나, RFID(radio frequency identification) 안테나 등의 제조에 활용될 수 있다.
한편, 스마트폰 등 휴대용 전자기기의 안테나는 각각의 주파수 대역폭에 따라, 별도 전극이 필요하며, 상기 주파수 대역에 맞도록 미세 패턴을 구현하는 것이 중요하다. 상기 LDS 공정은, 원하는 위치에 미세 패턴을 구현할 수 있어 디자인 자유도가 우수한 장점이 있다.
통상의 LDS 첨가제의 경우, 열가소성 수지 조성물을 가공하는 온도에서, 열가소성 수지를 분해하여 열 안정성을 저하시킴으로써, 변색, 가스 발생, 탄화 등을 야기하는 문제점이 있다. 따라서, 고온/고습 조건에서 내구성, 도금 신뢰성, 열 안정성 등이 우수하고, 사출성형 시 가스 발생을 저감할 수 있는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허공보 제2016-0016957호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 고온 및 고습 조건에서 도금 신뢰성이 우수한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격 특성 및 내열성이 우수한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하는 것이다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 20 내지 약 70 중량%, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 약 10 내지 약 70 중량% 및 주쇄에 지환족기를 함유하는 폴리에스테르 수지 약 5 내지 약 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 레이저 직접 구조화용 첨가제 약 0.1 내지 약 20 중량부; 및 충격보강제 약 1 내지 약 20 중량부;를 포함할 수 있다.
2. 상기 1 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)를 포함할 수 있다.
3. 상기 1-2 구체예에서 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 약 80 내지 약 95 중량% 및 폴리실록산 블록 약 5 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다.
4. 상기 1-3 구체예에서 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 50,000g/mol일 수 있다.
5. 상기 1-4 구체예에서 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
6. 상기 1-5 구체예에서 상기 충격보강제는 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체; 또는 디엔계 단량체, 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체 중 1 이상의 단량체를 공중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체 및 이들의 중합체 중 하나 이상을 포함하는 불포화 화합물이 그라프트된, 코어-쉘 구조의 충격보강제를 포함할 수 있다.
7. 상기 1-6 구체예에서 상기 충격보강제 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 1:5 내지 약 1:10 중량비로 포함될 수 있다.
8. 상기 1-7 구체예에서 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 충격보강제는 약 1:1 내지 약 1:3 중량비로 포함될 수 있다.
9. 상기 1-8 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 100 mm X 100 mm X 3.2 mm 크기의 사출성형 시편을 신너(thinner) 용액(T-280, 노루페인트)에 2분 동안 침지하고 꺼내어, 80℃에서 20분 동안 건조 후 24시간 동안 상온에서 에이징(aging)한 다음, 듀폰드랍(Dupont drop) 평가법에 의거하여, 무게 500 g의 금속 팁(tip)을 낙하하여 크랙(crack)이 발생하는 낙하 높이가 약 60 cm 이상일 수 있다.
10. 본 발명의 다른 관점은 상기 1-9 구체예의 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품에 관한 것이다.
11. 상기 10 구체예에서 상기 성형품은 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 적용시, 고온 및 고습 조건에서 도금 신뢰성이 우수하며, 도장 후의 내충격성이 우수하며, 내열성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 성형품을 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물
본 발명의 하나의 관점은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지; 레이저 직접 구조화용 첨가제; 및 충격보강제;를 포함한다.
베이스 수지
상기 베이스 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 주쇄에 지환족기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함한다.
폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015345-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며, 상기 a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이다).
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 예를 들면 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있다. 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 200,000g/mol인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 약 15,000 내지 약 80,000g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 베이스 수지 100 중량%에 대하여 약 20 내지 약 70 중량% 포함된다. 상기 폴리카보네이트 수지를 약 20 중량% 미만으로 포함시 본 발명의 가공성 및 외관 특성이 저하되며, 약 70 중량%를 초과하여 포함시 본 발명의 도금신뢰성 및 내충격성이 저하될 수 있다. 예를 들면 약 30 내지 약 65 중량% 포함될 수 있다.
폴리카보네이트- 폴리실록산 공중합체
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 블록은 전술한 폴리카보네이트 수지로부터 유도된 구조 단위를 포함하며, 상기 폴리실록산 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2018015345-appb-I000002
상기 화학식 2에서, 상기 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 NRR'(여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)이며, 상기 *는 연결부위 이다.
상기 화학식 2에서 n은 2 내지 10,000 이며, 예를 들면 2 내지 1,000 이다. 상기 범위에서 내충격성이 우수하고 적당한 점도가 유지되어 압출 가공에 유리할 수 있다. 예를 들면 상기 n은 10 내지 100, 다른 예를 들면 25 내지 80 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 약 80 내지 약 95 중량%와 폴리실록산 블록 약 5 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량 비율에서 내열성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 중량평균 분자량은 약 10,000 내지 약 50,000g/mol 일 수 있다. 예를 들면 약 15,000 내지 약 40,000g/mol 일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명의 내충격성이 우수하다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2kgf의 하중 조건에서 측정한 용융 지수(Melt-flow Index, MI)가 약 3 내지 약 100 g/10min 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 기계적 물성과 유동성을 동시에 만족시킬 수 있다. 예를 들면 약 10 내지 약 70 g/10min 일 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량%에 대하여 약 10 내지 약 70 중량% 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 약 10 중량% 미만으로 포함시 고온 및 고습 조건에서의 도금 신뢰성과, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 도장 후 내충격성이 저하되며, 약 70 중량%를 초과하여 포함시 본 발명의 내충격성, 내열성 및 가공성이 저하될 수 있다. 예를 들면 약 20 내지 약 60 중량% 포함될 수 있다.
폴리에스테르 수지
상기 폴리에스테르 수지는 주쇄에 지환족기를 함유한다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 3을 반복단위로 포함하는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), PCT) 수지를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2018015345-appb-I000003
상기 화학식 3에서, 상기 m은 50 내지 500의 정수이며, 상기 *는 연결부위이다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도[η]는 약 0.4 내지 약 1.5 dl/g일 수 있다. 상기 고유점도는 35℃에서 o-클로로페놀 용액에서 측정한 결과일 수 있다. 상기 범위에서 상기 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성 및 성형 가공성이 모두 우수할 수 있다. 예를 들면 약 0.6 내지 약 1.2 dl/g일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 베이스 수지 100 중량%에 대하여 약 5 내지 약 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지를 약 5 중량% 미만으로 포함시 고온 및 고습 조건에서 도금 신뢰성이 저하되고, 내가수분해성이 저하되며, 약 30 중량%를 초과하여 포함 시 내충격성이 저하될 수 있다. 예를 들면 약 10 내지 약 25 중량% 포함될 수 있다.
레이저 직접 구조화용 첨가제
상기 레이저 직접 구조화(laser direct structuring: LDS)용 첨가제는 레이저에 의해 금속 핵을 형성할 수 있는 것으로서, 통상의 레이저 직접 구조화용 수지 조성물에 사용되는 레이저 직접 구조화용 첨가제를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 레이저는 유도방출에 의해 증폭된 광(유도방출광)을 의미하는 것으로, 상기 레이저는 약 100 내지 약 400 nm 파장의 자외선, 약 400 내지 약 800 nm 파장의 가시광선 또는 약 800 내지 약 25,000 nm 파장의 적외선일 수 있으며, 예를 들면 약 1,000 내지 약 2,000 nm 파장의 적외선일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬(heavy metal oxide spinel) 및 구리염(copper salt) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 중금속 복합 산화물 스피넬은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
AB2O4
상기 화학식 4에서, A는 원자가 2의 금속 양이온, 예를 들면 마그네슘, 구리, 코발트, 아연, 주석, 철, 망간, 니켈, 이들의 조합 등일 수 있고, B는 원자가 3의 금속 양이온, 예를 들면 망간, 니켈, 구리, 코발트, 주석, 티타늄, 철, 알루미늄, 크롬, 이들의 조합 등일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 중금속 복합 산화물 스피넬은 A가 금속 산화물 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공하고, B가 금속 양이온 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공하는 것이다. 예를 들면, A를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 사면체 구조를 가질 수 있고, B를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 팔면체 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 중금속 복합 산화물은 산소가 거의 입방 최밀 충전으로 배열되고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어간 구조일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중금속 복합 산화물 스피넬로는 마그네슘 알루미늄 산화물(MgAl2O4), 아연 알루미늄 산화물(ZnAl2O4), 철 알루미늄 산화물(FeAl2O4), 구리 철 산화물(CuFe2O4), 구리 크롬 산화물(CuCr2O4), 망간 철 산화물(MnFe2O4), 니켈 철 산화물(NiFe2O4), 티타늄 철 산화물(TiFe2O4), 철 크롬 산화물(FeCr2O4), 마그네슘 크롬 산화물(MgCr2O4), 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)을 사용할 수 있다. 상기 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)은 어두운 색상을 가지므로, 최종 성형품에 요구되는 색상이 검은색, 회색 등 어두운 계열의 색인 경우에 적용할 수 있다.
구체예에서, 상기 구리염(copper salt)으로는 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate), 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate), 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)를 사용할 수 있다. 상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 인산구리와 구리 하이드록사이드가 결합되어 있는 화합물로, 구체적으로 Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2, Cu3(PO4)2·Cu(OH)2 등일 수 있다. 상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 추가로 첨가되는 착색제의 색상 재현력을 저하시키지 않아, 원하는 색상의 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 평균 입경이 약 0.01 내지 약 50 ㎛, 예를 들면 약 0.1 내지 약 30 ㎛, 구체적으로 약 0.5 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 레이저 직접 구조화를 통한 도금 시 도금 표면을 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 평균 입경이란 수평균 직경이며, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 20 중량부 포함된다. 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제를 약 0.1 중량부 미만으로 포함시, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(성형품)에 레이저 조사 시 도금에 충분한 양의 금속 핵이 형성되지 않아, 도금 밀착력 등이 저하될 수 있으며, 약 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성 등이 저하될 우려가 있다. 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 약 1 내지 약 8 중량부 포함될 수 있다.
충격보강제
상기 충격보강제는 본 발명의 내구성 및 내충격성의 향상을 위해 포함된다. 한 구체예에서 상기 충격보강제는 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체; 또는 디엔계 단량체, 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 하나 이상을 포함하는 단량체를 공중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체 및 이들의 중합체 중 하나 이상을 포함하는 불포화 화합물이 그라프트된, 코어-쉘 구조의 충격보강제를 포함할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 형성에 사용되는 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있으며, 그　중　구체적으로는 부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 형성에 사용되는 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트,　n-부틸아크릴레이트,　2-에틸헥실아크릴레이트,　헥실메타크릴레이트 및　2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기서 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 이때, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 트리알릴시아누레이트 등의 가교제를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 형성에 사용되는 실리콘계　단량체로는 디메틸실록산, 메틸에틸실록산, 메틸페닐실록산, 메틸히드록시실록산, 메틸프로필실록산, 메틸부틸실록산 등의 직쇄상실록산; 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 시클로실록산을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 　이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가교제를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 형성에 사용되는 스티렌계 단량체로는 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한 상기 디엔계 단량체와 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 공중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 및 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체, 부타디엔, 알킬(메타)아크릴레이트 및 시클로실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 　상기 구체적인 종류의 고무질 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입경(Z-평균)은 약 0.05 내지 약 6 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 및 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛ 일 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등이 있다. 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 충격보강제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부 포함된다. 상기 충격보강제를 약 1 중량부 미만으로 포함시 충격 보강 효과가 미미하며, 약 20 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 성형성이 저하될 수 있다. 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 약 1 내지 약 8 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 충격보강제 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 1:5 내지 약 1:10 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 내충격성이 우수하면서, 유동성 및 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면, 약 1:5 내지 약 1:8 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 충격보강제는 약 1:1 내지 약 1:3 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 본 발명의 내충격성 및 내열성 등이 저하되지 않으면서, 외관 특성 및 도금 밀착성이 우수할 수 있다. 예를 들면 약 1:1 내지 약 1:2 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 전술한 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 300℃, 예를 들면 약 220 내지 약 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 따라 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 50 kgf·cm/cm 이상일 수 있다. 예를 들면 약 60 내지 약 90 kgf·cm/cm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm X 90 mm X 3.2 mm 크기의 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120 시간 동안 방치하고, 1 mm X 1 mm 크기의 모눈격자 100개를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape)로 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수가 90개 이상일 수 있다. 예를 들면 92 내지 100개일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 100 mm X 100 mm X 3.2 mm 크기의 시편을 신너(thinner) 용액(T-280, 노루페인트)에 2분 동안 침지하고 꺼내어, 80℃에서 20분 동안 건조 후 24시간 동안 상온에서 에이징(aging)한 다음, 듀폰드랍(DuPont drop) 평가법에 의거하여, 무게 500 g의 금속 팁(tip)을 낙하하여 크랙(crack)이 발생하는 낙하 높이가 약 60cm 이상일 수 있다. 예를 들면 약 60 내지 약 130cm일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는 활제, 착색제, 대전방지제, 난연제 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 20 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 적용시, 고온 및 고습 조건에서 도금 신뢰성이 우수하며, 특히 성형품의 도장 후의 내충격성이 우수하며, 내열성이 우수할 수 있다.
레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형, 이중 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 성형품을 나타낸 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 한 구체예에 따른 성형품(10)은 성형품(10) 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층(20)을 포함할 수 있다. 본 발명예에 따른 성형품(10)은 안테나를 제조하는데 사용되는 회로 캐리어 등일 수 있으며, 상기 성형품(10)은 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형 등의 방법으로 성형품(10)을 제조하고; 상기 성형품(10) 표면의 특정 영역(금속층(20) 부분)에 레이저를 조사하고; 조사된 영역을 금속화(도금)하여 금속층(20)을 형성함으로써 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 레이저 조사에 의해 성형품(10)에 포함된 레이저 직접 구조화용 첨가제가 분해되면서 금속 핵을 생성할 수 있다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 도금에 적합한 표면 거칠기를 갖게 된다. 상기 레이저의 파장은 약 248 nm, 약 308 nm, 약 355 nm, 약 532 nm, 약 1,064 nm 또는 약 10,600 nm일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 금속화 과정은 통상의 도금 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 레이저가 조사된 성형품(10)을 하나 이상의 무전해 도금조에 담그는 것에 의해 성형품(10) 표면의 레이저 조사된 영역 상에 금속층(20)(전기적 전도성 경로)를 형성시키는 것일 수 있다. 상기 무전해 도금 공정의 비제한적인 예로는 구리 도금 공정, 금 도금 공정, 니켈 도금 공정, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 예시할 수 있다.
이와 같이, 레이저 직접 구조화 공정에 의해 표면의 적어도 일부에 금속층이 형성된 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 및 비교예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 베이스 수지
(A1) 폴리카보네이트 수지: Teijin社의 L-1225WX 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(A2) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체: Idemitsu-Kosan社의 FG1700 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지를 사용하였다.
(A3) 폴리에스테르 수지: 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 수지로서, 고유점도가 0.75 dl/g인 SK케미칼社의 SkyPURA 0502를 사용하였다.
(A4) 폴리에스테르 수지: 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지로서, 고유점도가 1.20 dl/g인 Shinkong社의 DHK 011를 사용하였다.
(B) 레이저 직접 구조화용 첨가제: 구리 하이드록사이드 포스페이트로서, Merck performance materials社의 Iriotec® 884X series를 사용하였다.
(C) 충격보강제: 아크릴계 단량체와 실리콘계 단량체의 공중합체 고무 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 코어-쉘 구조의 충격보강제인 MRC社의 Metablen S-2100을 사용하였다.
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 15
상기 구성성분을 하기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하여, 온도 250℃ 및 스크류 회전속도 250rpm 및 총 토출량 60kg/h의 조건 하에서 압출하여 펠렛(pellet) 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 건조 후, 10 oz 사출 성형기에서 사출 온도 300℃의 조건으로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성(kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(2) 도금 신뢰성: 50 mm X 90 mm X 3.2 mm 크기의 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120 시간 동안 방치 후, 1 mm X 1 mm 크기, 100개의 모눈격자를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape) 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수를 측정하였다. 이때, 상기 박리되지 않은 모눈격자의 수가 90개 이상이면 “양호”로 판정하였으며, 90개 미만인 경우 “불량”으로 판정하였다.
(3) 도장 후 면충격성(cm): 100 mm X 100 mm X 3.2 mm 크기의 사출성형 시편을 신너 용액(T-280, 노루페인트)에 2분 동안 침지하고 꺼내어, 80℃에서 20분 동안 건조한 후 24시간 동안 상온에서 에이징(aging)한 다음, DuPont drop 평가법에 의거하여, 무게 500 g의 금속 팁을 낙하하여 크랙이 발생하는 낙하 높이를 측정하였다.
Figure PCTKR2018015345-appb-T000001
Figure PCTKR2018015345-appb-T000002
상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 고온/고습 조건에서 도금 신뢰성이 우수하였으며, 도장 후 면충격강도 또한 우수함을 알 수 있었다.
한편, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 미적용한 비교예 1, 2, 4 및 6의 경우, 상기 실시예 1 내지 2 보다 충격강도 및 도장 후 면충격강도가 저하되었고, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 미적용한 비교예 3의 경우, 상기 실시예 1 내지 2 보다 도장 후 면충격강도가 저하되었으며, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 충격보강제를 미적용한 비교예 5의 경우, 상기 실시예 1 내지 2보다 충격강도 및 도장 후 면충격강도가 현저하게 저하됨을 알 수 있었다.
그리고, 본 발명의 레이저 직접 구조화용 첨가제를 초과 적용한 비교예 7 및 충격보강제를 초과 적용한 비교예 8의 경우, 상기 실시예 1 내지 2보다 도금 신뢰성이 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 베이스 수지 성분인 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 또는 폴리에스테르 수지 함량을 벗어난 비교예 9 내지 14의 경우 도금 신뢰성 및 내충격 발란스가 저하되었고, 본 발명과 상이한 폴리에스테르 수지를 적용한 비교예 15의 경우 도장 후 면충격강도가 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트 수지 약 20 내지 약 70 중량%, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 약 10 내지 약 70 중량% 및 주쇄에 지환족기를 함유하는 폴리에스테르 수지 약 5 내지 약 30 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;
    레이저 직접 구조화용 첨가제 약 0.1 내지 약 20 중량부; 및
    충격보강제 약 1 내지 약 20 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트 블록 약 80 내지 약 95 중량% 및 폴리실록산 블록 약 5 내지 약 20 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 50,000g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충격보강제는 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체; 또는 디엔계 단량체, 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체 중 1 이상의 단량체를 공중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체 및 이들의 중합체 중 하나 이상을 포함하는 불포화 화합물이 그라프트된, 코어-쉘 구조의 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충격보강제 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 1:5 내지 약 1:10 중량비로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 충격보강제는 약 1:1 내지 약 1:3 중량비로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 100 mm X 100 mm X 3.2 mm 크기의 시편을 신너(thinner) 용액(T-280, 노루페인트)에 2분 동안 침지하고 꺼내어, 80℃에서 20분 동안 건조 후 24시간 동안 상온에서 에이징(aging)한 다음, 듀폰드랍(DuPont drop) 평가법에 의거하여, 무게 500 g의 금속 팁(tip)을 낙하하여 크랙(crack)이 발생하는 낙하 높이가 약 60cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형품은 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층을 포함하는 성형품.
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