WO2018124807A1 - 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition for a laser direct structuring process and a molded article produced therefrom.
  • Laser direct structuring is one of the pretreatment methods for plating metal layers on the surface of molded articles of resin materials.
  • the laser direct structuring can be modified so that the plating target region has properties suitable for plating by irradiating a laser in the shape of the plating target region on the molded article surface of the resin-based material.
  • resin-based materials for application to laser direct structuring contain additives for laser direct structuring processes in the resin composition.
  • the additive for the laser direct structuring process may be decomposed by a laser irradiated onto the surface of the resin-based material to release metal atoms, and form metal nuclei.
  • Such a metal nucleus is embedded in a region where the laser is irradiated to a minute size to increase the surface roughness, as well as to act as a crystal nucleus during plating to increase the plateability.
  • the laser direct structuring process may be utilized in the manufacture of antennas, radio frequency identification (RFID) antennas, and the like in portable electronic devices.
  • RFID radio frequency identification
  • thermoplastic resin compositions having excellent mechanical properties and molding processability (appearance properties) are required, and as the thickness of fine patterns (plating areas) of portable electronic devices becomes thinner, There existed a problem which plating peeling phenomenon tends to generate
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for laser direct structuring process excellent in plating adhesion and flexural modulus.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for a laser direct structuring process excellent in impact resistance and heat resistance.
  • thermoplastic resin composition for laser direct structuring process that is excellent in adhesion to a substrate and capable of double injection.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition for the laser direct structuring process.
  • thermoplastic resin composition for a laser direct structuring process.
  • the thermoplastic resin composition is a polyamide resin; Polyester resins; Rubber modified aromatic vinyl graft copolymers; Inorganic fillers; And additives for laser direct structuring.
  • the thermoplastic resin composition comprises about 25% to about 55% by weight of a polyamide resin, about 5% to about 25% by weight of a polyester resin, about 5% by weight to about 5% by weight of a rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer 100 parts by weight of a base resin including 20 wt% and about 25 wt% to about 50 wt% of an inorganic filler; And from about 0.1 part to about 20 parts by weight of an additive for laser direct structuring.
  • the polyamide resin may comprise an aliphatic polyamide resin.
  • the polyamide resin is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 910, polyamide 912, polyamide 913, poly Amide 914, polyamide 915, polyamide 616, polyamide 936, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1013, polyamide 1014, polyamide 1210, polyamide 1212, polyamide 1213, polyamide 1214, polyamide 614 , Polyamide 615, polyamide 616 and polyamide 613.
  • the polyester resin may include at least one of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polycyclohexylene terephthalate.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin may be about 0.6 dl / g to about 2.0 dl / g.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer may be a graft polymerized monomer mixture including an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in a rubbery polymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer and polyamide resin may be included in a weight ratio of about 1: 1.5 to about 1:10.
  • the polyester resin and the polyamide resin may be included in a weight ratio of about 1: 1.5 to about 1: 8.
  • the inorganic filler may include one or more of glass fibers, talc, wollastonite, whiskers, silica, mica and basalt fibers.
  • the additive for laser direct structuring may include one or more of heavy metal complex oxide spinel and copper salt.
  • the laser direct structuring additive and the polyamide resin may be included in a weight ratio of about 1: 3 to about 1:10.
  • the thermoplastic resin composition may have a fall fall height of about 25 cm or more, in which a crack occurs when a 500 g weight of a metal tip is dropped on a specimen having a thickness of 1 mm based on a Dupont drop measurement method.
  • thermoplastic resin composition is injected after bonding with a polycarbonate substrate, and the bonding strength measured at a rate of 5 mm / min using a UTM is applied to the bonded specimen having a bonded portion of 1.2 cm x 1.2 cm x 3.2 mm. about 15 kgf / cm 2 To about 40 kgf / cm 2 .
  • the molded article may include a metal layer formed by at least a portion of the surface by a laser direct structuring process and a plating process.
  • thermoplastic resin composition for the laser direct structuring process of the present invention and the molded article produced therefrom have excellent plating adhesion, excellent flexural modulus, impact resistance, and heat resistance, and excellent bonding property with a substrate such as polycarbonate. It may be possible.
  • FIG. 1 shows a molded article according to one embodiment of the invention.
  • Figure 2 (a) is a double injection molding using the thermoplastic resin composition and the polycarbonate substrate of the present invention, a test piece for measuring the bonding strength
  • Figure 2 (b) is a photograph showing the side of the test piece for measuring the bonding strength. .
  • (meth) acrylic acid is a generic term for "acrylic acid” and “methacrylic acid”
  • the term “(meth) acrylic acid” is defined as a generic term for a compound having "meta” and a compound having no "meta” in the name.
  • thermoplastic resin composition for a laser direct structuring process.
  • the thermoplastic resin composition is (A) a polyamide resin; (B) polyester resin; (C) rubber-modified aromatic vinyl graft copolymers; (D) inorganic fillers; And (E) an additive for laser direct structuring.
  • the thermoplastic resin composition may comprise (A) about 25% to about 55% by weight of polyamide resin, (B) about 5% to about 25% by weight of polyester resin, and (C) rubber modified aromatic vinyl based graphs. 100 parts by weight of a base resin comprising about 5% to about 20% by weight of the copolymer and (D) about 25% to about 50% by weight of an inorganic filler; And (E) about 0.1 part by weight to about 20 parts by weight of an additive for laser direct structuring.
  • thermoplastic resin composition the components of the thermoplastic resin composition will be described in detail.
  • the polyamide resin (A) may include an aliphatic polyamide resin.
  • the aliphatic polyamide resin is a polyamide which does not contain an aromatic ring in the molecular chain, and may contain, for example, an aliphatic group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic polyamide resin may be a homopolymer, copolymer, terpolymer or more polymer formed from aminocarboxylic acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid.
  • the "copolymer” means a polyamide having two or more amide and / or diamide molecular repeat units.
  • the aminocarboxylic acid may be an aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • 6-aminocapronic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid and the like can be included.
  • the lactam may be a lactam having 4 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam or ⁇ -enantholactam may be included.
  • the diamine may be aliphatic or cycloaliphatic diamine.
  • tetramethylenediamine hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4- Trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) Piperazine, aminoethylpiperazine, bis (p-aminocyclohex
  • the dicarboxylic acid may be aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid is adipic acid, 2-methyl adipic acid, trimethyl adipic acid, glutaric acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid or 2,2-diethylsuccinic acid and the like.
  • the aliphatic polyamide resin is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 910, polyamide 912, polyamide 913 , Polyamide 914, polyamide 915, polyamide 616, polyamide 936, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1013, polyamide 1014, polyamide 1210, polyamide 1212, polyamide 1213, polyamide 1214, poly Amide 614, polyamide 615, polyamide 616 or polyamide 613. These can be used individually or in mixture of 2 or more types as needed.
  • the aliphatic polyamide resin may be one or more of polyamide 6 and polyamide 66, polyamide 612, polyamide 1010 and polyamide 1012. In this case, impact resistance, heat resistance and processability of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the aliphatic polyamide resin may have a glass transition temperature (Tg) of about 30 ° C to about 90 ° C. For example, about 40 ° C to about 70 ° C.
  • the aliphatic polyamide resin may have a melting point (Tm) of about 160 °C to about 270 °C.
  • the number average molecular weight (Mn) of the aliphatic polyamide resin is not particularly limited, but may be about 10,000 g / mol to about 200,000 g / mol. In the above range, the heat resistance and processability of the thermoplastic resin composition may be more excellent. For example, about 20,000 g / mol to about 150,000 g / mol.
  • the polyamide with respect to the total weight of the base resin containing the polyamide resin (A), polyester resin (B), rubber modified aromatic vinyl graft copolymer (C) and inorganic filler (D) Resin (A) is included from about 25% to about 55% by weight.
  • the polyamide resin (A) is included in less than about 25% by weight it is difficult to ensure the heat resistance and impact resistance of the present invention, it may be difficult to secure the bonding when included in more than about 55% by weight.
  • about 30% to about 50% by weight may be included.
  • the polyester resin (B) is included to secure bonding properties with a substrate such as a polycarbonate resin and to improve heat resistance, mechanical strength and fluidity.
  • the polyester resin (B) is terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1 , 5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 2 , 6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate (DMT), which is an aromatic dicarboxylate substituted with a dimethyl group, dimethyl isophthalate (Dimethyl Isophthalate), alkyl esters of naphthalene dicarboxylic acids or dimethyl-1,2-naphthalate, dimethyl-1,5-naphthalate, dimethyl-1,7-n
  • the polyester resin (B) is polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT) and polycyclohexylene terephthalate And one or more of (PCT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylene terephthalate
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin (B) may be about 0.6 dl / g to about 2.0 dl / g.
  • the intrinsic viscosity may be the result measured in o-chlorophenol solution at 35 ° C.
  • both the mechanical properties and the molding processability of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin (B) may be about 5,000g / mol to about 30,000g / mol.
  • the mechanical strength of the thermoplastic resin composition of the present invention may be excellent. For example, about 5,000 g / mol to about 20,000 g / mol.
  • the polyester with respect to the total weight of the base resin including the polyamide resin (A), polyester resin (B), rubber modified aromatic vinyl graft copolymer (C) and inorganic filler (D) Resin (B) is comprised between about 5% and about 25% by weight.
  • the polyester resin is included in less than about 5% by weight, it is difficult to ensure bonding with other substrates, so it is difficult to double injection, and when included in excess of about 25% by weight, the heat resistance, processability and impact resistance of the present invention may be reduced.
  • about 8% to about 20% by weight may be included.
  • about 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 or 25% by weight may be included. .
  • the polyester resin (B) and the polyamide resin (A) may be included in a weight ratio of about 1: 1.5 to about 1: 8.
  • the processability and heat resistance of the present invention may be excellent, and bonding may be ensured.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (C) may be a graft polymerized monomer mixture including an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in a rubbery polymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (C) is an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and the like, to the rubbery polymer, and further, a monomer which provides workability and heat resistance, if necessary.
  • the monomer mixture can be prepared by polymerization (graft polymerization).
  • the polymerization may be carried out using a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer may form a core (rubber polymer) -shell (copolymer of monomer mixture) structure.
  • Examples of the rubbery polymer include butadiene-based rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers, isoprene rubbers, and ethylene-propylene-diene monomers hydrogenated to the diene-based rubbers.
  • Terpolymer (EPDM) etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, butadiene rubber can be used.
  • the average particle diameter (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) may be about 0.05 ⁇ m to about 6 ⁇ m.
  • the impact resistance and the appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • 0.15 ⁇ m to about 4 ⁇ m For example from about 0.25 ⁇ m to about 3.5 ⁇ m.
  • the content of the rubbery polymer may be about 20% to about 70% by weight based on the total weight of the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer. For example, about 30% to about 60% by weight.
  • the content of the monomer mixture (including the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer) may be about 30 wt% to about 80 wt% with respect to the total weight of the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer.
  • the impact resistance and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be excellent. For example, about 40% to about 70% by weight.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized to the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene , Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the content of the aromatic vinylic monomer may be about 10% to about 90% by weight, for example about 40% to about 90% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the processability, impact resistance, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, and may be acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. Etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 wt% to about 90 wt%, for example, about 10 wt% to about 60 wt% of 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance, mechanical properties, and the like.
  • monomers for imparting processability and heat resistance may include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1% by weight to about 10% by weight in 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deteriorating other physical properties.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (C) is a copolymer of grafted acrylonitrile of styrene, which is an aromatic vinyl monomer, and an acrylonitrile monomer, to a butadiene rubber, and the like (g-ABS). Can be illustrated.
  • rubber modified vinyl System graft copolymer (C) is included from about 5% by weight to about 20% by weight.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (C) is included in less than about 5% by weight, it is difficult to secure the impact resistance of the present invention, and when included in more than about 20% by weight, the moldability of the thermoplastic resin composition of the present invention. And heat resistance may be lowered.
  • about 5% to about 15% by weight may be included.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (C) and the polyamide resin (A) may be included in a weight ratio of about 1: 1.5 to about 1:10. When included in the above range may be excellent in impact resistance, excellent fluidity (molding processability), appearance characteristics and the like.
  • the inorganic filler may include one or more of glass fibers, talc, wollastonite, whiskers, silica, mica and basalt fibers.
  • the inorganic filler may include glass fibers.
  • the inorganic filler may include a glass fiber having a non-circular cross section, a cross sectional aspect ratio (long diameter of a cross section / short cross section) of about 1.5 to 10, and an average length of about 2 mm to about 10 mm. .
  • a glass fiber having a non-circular cross section, a cross sectional aspect ratio (long diameter of a cross section / short cross section) of about 1.5 to 10, and an average length of about 2 mm to about 10 mm.
  • the inorganic filler with respect to the total weight of the base resin including the polyamide resin (A), polyester resin (B), rubber modified aromatic vinyl graft copolymer (C) and inorganic filler (D) (D) comprises about 25% to about 50% by weight.
  • the inorganic filler is included in less than about 25% by weight, it is difficult to secure heat resistance, and when the inorganic filler is included in an amount of about 50% by weight or more, the moldability of the thermoplastic resin composition may be deteriorated. This can cause problems with antenna performance.
  • about 25% to about 40% by weight For example, about 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 or 50% by weight may be included.
  • the additive (E) for laser directed structuring may form a metal nucleus by a laser, and may use an additive for laser direct structuring used in a resin composition for laser direct structuring.
  • the laser direct structuring additive (E) may include one or more of a heavy metal oxide spinel and a copper salt.
  • the heavy metal complex oxide spinel may be represented by Formula 1:
  • A may be a metal cation of valence 2, for example magnesium, copper, cobalt, zinc, tin, iron, manganese, nickel, combinations thereof, and the like
  • B is a metal cation of valence 3, for example Manganese, nickel, copper, cobalt, tin, titanium, iron, aluminum, chromium, combinations thereof, and the like).
  • the additive for laser direct structuring is copper iron spinel, copper-containing magnesium aluminum oxide, copper chromium manganese mixed oxide, copper manganese iron mixed oxide (optionally in each case may be oxygen bonded) ), Copper salts and oxides such as copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper phosphate, copper sulfate, cupric thiocyanate and metal complex compounds, copper, tin, nickel, cobalt, silver and palladium Chelate compounds, or mixtures of these systems and / or copper chromium manganese mixed oxides, copper manganese iron mixed oxides, copper chromium oxide, zinc iron oxide, cobalt chromium oxide, cobalt aluminum oxide, magnesium aluminum oxide and mixtures and / or surfaces thereof Treatment forms and / or oxygen-bonded forms; More specifically, copper hydroxide phosphate, copper chromium oxide spinel, copper phosphate, copper sulfate, cuprous thiocyanate and combinations thereof may be used.
  • the additive for laser direct structuring comprises the polyamide resin (A), polyester resin (B), rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (C) and inorganic filler (D)
  • About 100 parts by weight of the base resin about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight may be included.
  • the additive for laser direct structuring is included in less than about 0.1 parts by weight, its addition effect is insignificant, and when included in excess of about 20 parts by weight, the moldability, appearance and rigidity of the thermoplastic resin composition of the present invention are reduced, and heat resistance It is lowered and plating adhesion may rather fall by overplating.
  • about 1 part by weight to about 15 parts by weight may be included.
  • about 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20 parts by weight may be included.
  • the laser direct structuring additive (E) and the polyamide resin (A) may be included in a weight ratio of about 1: 3 to about 1:10. In the above range, all of the adhesiveness, appearance characteristics, plating adhesion, and heat resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent. For example, it may be included in a weight ratio of about 1: 5 to about 1: 9.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is a pellet mixed with the above components and melt-extruded at about 200 ° C to about 300 ° C, for example, about 220 ° C to about 260 ° C, using a conventional twin screw extruder. It may be in the form.
  • the thermoplastic resin composition may have a fall fall height of about 25 cm or more, in which a crack occurs when a 500 g weight of a metal tip is dropped on a specimen having a thickness of 1 mm based on a Dupont drop measurement method.
  • the fall fall height may be about 25 cm to about 45 cm.
  • the thermoplastic resin composition is injected after bonding with a polycarbonate substrate, and the bonding strength measured at a rate of 5 mm / min using a UTM device is applied to the bonded specimen having a bonded portion of 1.2 cm x 1.2 cm x 3.2 mm. of about 15 kgf / cm 2 To about 40 kgf / cm 2 .
  • a stepped specimen using the thermoplastic resin composition and a polycarbonate substrate may be prepared, and then the joint is inserted into the joint by 1.2 cm (horizontal) X 1.2 cm (vertical) X 3.2 mm (thickness).
  • the specimen portion of the polycarbonate substrate on the primary side was fixed, and then the specimen portion of the thermoplastic resin composition on the secondary side was bent by 180 °, and this portion was used as a UTM (Universal Testing Machine) (Shimadzu Co., Ltd.).
  • the joint strength can be derived by measuring the bonding force at a rate of 5 mm / min and dividing the result by the joint area.
  • thermoplastic resin composition formed from thermoplastic resin composition
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • a molded article can be manufactured by molding methods, such as injection molding, double injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming, using the said thermoplastic resin composition.
  • the molded article can be easily formed by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • the molded article 10 may include a metal layer 20 formed by a laser direct structuring process and a plating process on at least a part of the surface of the molded article 10.
  • the molded article 10 according to an embodiment of the present invention may be a circuit carrier or the like used to manufacture an antenna, and the molded article 10 may be a molded article (eg, by injection molding using the thermoplastic resin composition). 10) is prepared; Irradiating a laser to a specific region (part of the metal layer 20) on the surface of the molded article 10; The irradiated region can be manufactured by metallizing (plating) to form the metal layer 20.
  • the laser direct structuring additive contained in the molded article 10 is decomposed by the laser irradiation to generate metal nuclei.
  • the area irradiated with the laser has a surface roughness suitable for plating.
  • the wavelength of the laser may be 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1,064 nm or 10,600 nm.
  • the metallization process may be performed through a conventional plating process.
  • the metal layer 20 (electrically conductive path) may be formed on the laser-radiated region of the surface of the molded article 10 by dipping the molded article 10 irradiated with the laser in one or more electroless plating baths.
  • the electroless plating process may include a copper plating process, a gold plating process, a nickel plating process, silver plating, zinc plating, tin plating and the like.
  • the molded article in which the metal layer is formed on at least a part of the surface by the laser direct structuring process can be easily formed by a person skilled in the art to which the present invention belongs.
  • thermoplastic resin composition for the laser direct structuring process of the present invention and the molded article manufactured therefrom have excellent plating adhesion, excellent flexural modulus, impact resistance, and heat resistance, and excellent adhesion to a substrate such as polycarbonate, and thus may be double injection. Can be.
  • Polyester resin The polybutylene terephthalate whose intrinsic viscosity is 1.2 dl / g was used.
  • Rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer g graft copolymerized with 55 wt% of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 75/25) in butadiene rubber having a 45-wt% Z-average particle diameter of 310 nm -ABS was used.
  • Inorganic filler cross section aspect ratio of 4, average length A glass fiber of 3 mm plate cross section (Nitto Boseki, trade name: CSG 3PA-820) was used.
  • thermoplastic resin composition in the form of pellets (pellet).
  • the prepared pellets were dried at 100 ° C. for 4 hours, and then injected into a 10 oz injection machine under the injection temperature of 260 ° C. to prepare specimens.
  • the physical properties of the prepared specimens were evaluated by the following method, and the results are shown in Tables 1 to 4 below.
  • Heat resistance heat deflection temperature (HDT), °C: measured according to the ASTM D648 (1.82 MPa, 120 °C / hr) standard.
  • a stepped specimen was prepared using the specimens 2 of the Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 and the polycarbonate substrate 1, and then the joint was 1.2 using an insert injection. Bonded specimens were prepared that were cm (w) x 1.2 cm (h) x 3.2 mm (thick). Then, after fixing the specimen portion of the polycarbonate substrate on the primary side, the specimen portion on the secondary side and the comparative example were each bent by 180 °, and this portion was subjected to 5 mm / min using UTM (shimadzu Co., Ltd.). Bonding force was measured at the speed, and the result was divided by the joint area to calculate the joint strength.
  • UTM shimadzu Co., Ltd.
  • the plated area is lined at intervals of 2 mm to make a go eye, and then taped once, and then strongly in the vertical direction 1
  • peeling occurred, it was judged as bad.
  • the plating adhesion was excellent, and the adhesiveness with the polycarbonate substrate was excellent, and the double injection was possible, and the heat resistance, the surface impact property, the flexural modulus , Flexural strength and balance of physical properties were excellent.
  • Comparative Example 1 in which the polyester resin and the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer of the present invention were not applied was not bonded to the polycarbonate substrate, and the flexural modulus and flexural strength were lowered.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 which does not apply the aromatic vinyl graft copolymer, the surface impact characteristics and the bonding strength were lowered, and in Comparative Example 3 and Comparative Example 5, which did not apply the polyester resin of the present invention, Bonding strength, heat resistance, etc. fell.
  • Comparative Example 6 which is less than the polyamide resin content of the present invention, the heat resistance and the surface impact characteristics were lowered, and in Comparative Example 7, which exceeded the polyamide resin content of the present invention, the flexural modulus and the bonding strength were decreased.
  • Comparative Example 8 in excess of the invention polyester resin content, the heat resistance and the surface impact characteristics were lowered, in the case of Comparative Example 9 outside the rubber modified aromatic graft copolymer content of the present invention, the bonding strength and heat resistance was lowered, the present invention inorganic In the case of Comparative Example 10 exceeding the filler content, the bonding strength and the plating property was lowered, and in Comparative Example 11 outside the laser direct structuring additive content of the present invention, the plating adhesion was reduced due to the effect of overplating and the bonding strength was also increased. It was found that the degradation.

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Abstract

본 발명은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지; 폴리에스테르 수지; 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; 무기충전제; 및 레이저 직접 구조화용 첨가제;를 포함한다.

Description

레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
레이저 직접 구조화(laser direct structuring, LDS) 공정은 수지계 소재의 성형품 표면에 금속층을 도금하기 위한 전처리 방법 중 하나이다. 이러한, 레이저 직접 구조화는 수지계 소재의 성형품 표면에 도금 대상 영역의 형상으로 레이저를 조사함으로써, 도금 대상 영역이 도금에 적합한 성질을 갖도록 개질할 수 있다.
일반적으로, 레이저 직접 구조화에 적용되기 위한 수지계 소재는 수지 조성물에 레이저 직접 구조화 공정용 첨가제가 함유되어 있다. 상기 레이저 직접 구조화 공정용 첨가제는 수지계 소재의 표면에 조사되는 레이저에 의해 분해되어 금속 원자를 방출시키고, 금속 핵을 형성할 수 있다. 이러한 금속 핵은 레이저가 조사된 영역에 미세한 크기로 매립되어 표면 거칠기를 높일 뿐 아니라, 도금 시 결정핵으로 작용하여 도금성을 높일 수 있다.
레이저 직접 구조화 공정을 사용하면, 성형품의 3 차원 형상 위에 전기/전자 회로를 빠르고 경제적으로 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 레이저 직접 구조화 공정은, 휴대용 전자기기의 안테나, RFID(radio frequency identification) 안테나 등의 제조에 활용될 수 있다.
최근에는 휴대용 기기 제품의 경량화, 박막화 추세에 따라, 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성(외관 특성)을 갖는 열가소성 수지 조성물이 요구되고 있으며, 휴대용 전자기기 등의 미세 패턴(도금 영역)의 두께가 얇아지면서, 도금 박리 현상이 발생하기 쉬운 문제가 있었다.
또한, 스마트폰 등 휴대용 기기는 최근 방수 기능이 대두되고 있다. 이러한 휴대용 기기 내부에 위치한 회로에 수분이 침투하지 못하도록 설계하려면, 휴대용 기긱의 후면 커버와 LDS 소재로 이루어진 안테나 부품이 단순 조립이 아닌, 완전한 접합이 필요하다. 따라서 방수 기능을 확보하기 위해 사출 성형시 LDS 소재를 인서트하고, 그 위에 후면 커버용 소재를 이중 사출하여 이들 이종 소재가 완전히 접합하도록 제조하는 공정이 요구된다. 그러나, 기존에 사용되는 폴리카보네이트 등의 LDS 소재로 이루어진 안테나 부품을 인서트 하는 경우, 낮은 내열도로 인하여 이중 사출시 LDS 패턴이 유실되는 문제가 있었다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2011-0018319호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 도금 밀착성 및 굴곡탄성률이 우수한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성 및 내열성이 우수한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기재와의 접합성이 우수하여 이중 사출이 가능한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지; 폴리에스테르 수지; 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; 무기충전제; 및 레이저 직접 구조화용 첨가제;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지 약 25 중량% 내지 약 55 중량%, 폴리에스테르 수지 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 및 무기충전제 약 25 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 레이저 직접 구조화용 첨가제 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부를 포함한다.
한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 910, 폴리아미드 912, 폴리아미드 913, 폴리아미드 914, 폴리아미드 915, 폴리아미드 616, 폴리아미드 936, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1013, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1213, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 614, 폴리아미드 615, 폴리아미드 616 및 폴리아미드 613 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌테레프탈레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 약 0.6 dl/g 내지 약 2.0 dl/g일 수 있다.
한 구체예에서 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 폴리아미드 수지는 약 1:1.5 내지 약 1:10 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지는 약 1:1.5 내지 약 1:8 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기충전제는 유리 섬유, 탈크, 규회석, 휘스커, 실리카, 마이카 및 현무암 섬유 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 폴리아미드 수지는 약 1:3 내지 약 1:10 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은, Dupont drop 측정법에 의거하여 1mm 두께의 시편에 금속 팁(metal tip)의 500g 추를 낙하시 크랙이 발생하는, 낙추 파괴 높이가 약 25cm 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 기재와 접합 후 사출하여, 접합부위가 1.2 cm x 1.2 cm x 3.2 mm로 형성된 접합 시편에 대하여, UTM을 이용하여 5mm/min 속도로 측정한 접합강도가 약 15 kgf/cm2 내지 약 40 kgf/cm2 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 성형품은 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층을 포함할 수 있다.
본 발명의 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 도금 밀착성이 우수하며, 굴곡탄성률, 내충격성, 및 내열성이 우수하고, 폴리카보네이트 등 기재와의 접합성이 우수하여, 이중 사출이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 성형품을 나타낸 것이다.
도 2(a)는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 폴리카보네이트 기재를 이용하여 이중 사출한, 접합강도 측정용 시편을 나타낸 것이며, 도 2(b)는 상기 접합강도 측정용 시편의 측면을 나타낸 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
또한 본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴산”은 “아크릴산” 및 “메타아크릴산”의 총칭으로, 명칭 중에 “메타”를 지니는 화합물과 “메타”를 지니지 않는 화합물을 총칭하는 것으로 정의하도록 한다.
레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물
본 발명의 하나의 관점은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지; (B) 폴리에스테르 수지; (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; (D) 무기충전제; 및 (E) 레이저 직접 구조화용 첨가제;를 포함한다.
예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 약 25 중량% 내지 약 55 중량%, (B) 폴리에스테르 수지 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, (C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 및 (D) 무기충전제 약 25 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (E) 레이저 직접 구조화용 첨가제 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물의 구성 성분을 상세히 설명하도록 한다.
(A) 폴리아미드 수지
한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지(A)는 지방족 폴리아미드 수지를 포함할 수 있다. 상기 지방족 폴리아미드 수지는 분자 사슬 내에 방향족 고리를 함유하지 않는 폴리아미드이며, 예를 들면, 탄소수 10 내지 20의 지방족기를 함유할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지방족 폴리아미드 수지는 아미노카르복실산, 락탐 또는 디아민과, 디카르복실산으로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있다. 여기서, 상기 “공중합체”는, 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 의미한다.
상기 아미노카르복실산은 탄소수 6 내지 12의 아미노카르복실산일 수 있다. 예를 들면, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산 등이 포함될 수 있다.
상기 락탐은 탄소수 4 내지 12의 락탐일 수 있다. 예를 들면 α-피롤리돈, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 또는 ε-에난토락탐 등이 포함될 수 있다.
상기 디아민은 지방족 또는 지환족 디아민일 수 있다. 예를 들면 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트라이메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 또는 m-자일릴렌디아민 등이 포함될 수 있다.
상기 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 한 구체예에서 상기 디카르복실산으로는 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸다이오익산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산 또는 2,2-디에틸숙신산 등이 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 지방족 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 910, 폴리아미드 912, 폴리아미드 913, 폴리아미드 914, 폴리아미드 915, 폴리아미드 616, 폴리아미드 936, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1013, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1213, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 614, 폴리아미드 615, 폴리아미드 616 또는 폴리아미드 613일 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지방족 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 1012 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성 및 가공성이 더욱 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 약 30℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 예를 들면 약 40℃ 내지 약 70℃일 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 용융점(Tm)이 약 160℃ 내지 약 270℃인 것이 사용될 수 있다. 유리전이온도와 용융점이 상기 범위인 지방족 폴리아미드를 사용하는 경우, 우수한 충격강도 및 가공성을 얻을 수 있다.
한 구체예에서 상기 지방족 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않으나, 약 10,000g/mol 내지 약 200,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 가공성이 더욱 우수할 수 있다. 예를 들면 약 20,000g/mol 내지 약 150,000g/mol일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 및 무기충전제(D)를 포함하는 베이스 수지 전체중량에 대하여, 상기 폴리아미드 수지(A)는 약 25 중량% 내지 약 55 중량% 포함된다. 상기 폴리아미드 수지(A)를 약 25 중량% 미만으로 포함시 본 발명의 내열성 및 내충격성의 확보가 어려우며, 약 55 중량%를 초과하여 포함시 접합성을 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들면 약 30 중량% 내지 약 50 중량% 포함될 수 있다. 예를 들면, 약 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54 또는 55 중량% 포함될 수 있다.
(B) 폴리에스테르 수지
상기 폴리에스테르 수지(B)는 폴리카보네이트 수지 등의 기재와 접합성을 확보하며, 내열성, 기계적 강도 및 유동성을 향상시키기 위해 포함된다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지(B)는 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 또는 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2~12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 또는 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지(B)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리사이클로헥실렌테레프탈레이트(PCT) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 종류의 폴리에스테르 수지를 포함시, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 이중 사출 성형시, 폴리카보네이트 수지 등의 다른 기재와 접합성이 우수하면서, 내열성, 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유점도는 약 0.6 dl/g 내지 약 2.0 dl/g일 수 있다. 구체예에서 상기 고유점도는 35℃에서 o-클로로페놀 용액에서 측정한 결과일 수 있다. 상기 범위에서 상기 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성 및 성형 가공성이 모두 우수할 수 있다. 예를 들면 약 0.8 dl/g 내지 약 1.6 dl/g일 수 있다. 다른 예를 들면 약 0.8 dl/g 내지 약 1.4 dl/g일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지(B)의 중량평균분자량은 약 5,000g/mol 내지 약 30,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 약 5,000g/mol 내지 약 20,000g/mol일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 및 무기충전제(D)를 포함하는 베이스 수지 전체중량에 대하여, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 포함된다. 상기 폴리에스테르 수지를 약 5 중량% 미만으로 포함시, 타 기재와의 접합성을 확보하기 어려워 이중사출이 어려우며, 약 25 중량%를 초과하여 포함시 본 발명의 내열성, 가공성 및 내충격성 등이 저하될 수 있다. 예를 들면 약 8 중량% 내지 약 20 중량% 포함될 수 있다. 예를 들면 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지(B) 및 폴리아미드 수지(A)는 약 1:1.5 내지 약 1:8 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 포함시 본 발명의 가공성 및 내열성이 우수하면서, 접합성을 확보할 수 있다. 예를 들면 약 1:1.5 내지 약 1:5.5 중량비로 포함될 수 있다.
(C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C)는, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C)는 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등을 첨가하고, 필요에 따라 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더 첨가한 단량체 혼합물을 중합(그라프트 중합)하여 제조할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 또는 괴상중합 등 공지의 중합방법을 이용하여 수행될 수 있다.
한 구체예에서 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 부타디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 부타디엔계 고무 등을 사용할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입경(Z-평균)은 약 0.05 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 및 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.15 ㎛ 내지 약 4 ㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면 약 0.25 ㎛ 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량에 대하여 약 20 중량% 내지 약 70 중량% 일 수 있다. 예를 들면 약 30 중량% 내지 약 60 중량% 일 수 있다. 또한 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량에 대하여 약 30 중량% 내지 약 80 중량% 일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 약 40 중량% 내지 약 70 중량% 일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 중량% 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
한 구체예에서 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C)로는 부타디엔계 고무에, 방향족 비닐계 단량체인 스티렌과 시안화 비닐계 단량체인 아크릴로니트릴이 그라프트된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 및 무기충전제(D)를 포함하는 베이스 수지 전체중량에 대하여, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 포함된다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C)를 약 5 중량% 미만으로 포함시, 본 발명의 내충격성 확보가 어렵고, 약 20 중량%를 초과하여 포함시 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 내열성이 저하될 수 있다. 예를 들면 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 포함될 수 있다. 예를 들면 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 및 폴리아미드 수지(A)는 약 1:1.5 내지 약 1:10 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 내충격성이 우수하면서, 유동성(성형 가공성), 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
(D) 무기충전제
한 구체예에서 상기 무기충전제는 유리 섬유, 탈크, 규회석, 휘스커, 실리카, 마이카 및 현무암 섬유 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기충전제는 단면이 비원형이고, 단면 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 약 1.5 내지 10 이고, 평균길이가 약 2 mm 내지 약 10 mm인 유리 섬유를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성 및 모듈러스 등 기계적 물성이 우수하면서, 도금 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 및 무기충전제(D)를 포함하는 베이스 수지 전체중량에 대하여, 상기 무기충전제(D)는 약 25 중량% 내지 약 50 중량% 포함된다. 상기 무기충전제를 약 25 중량% 미만으로 포함시 내열성 확보가 어려우며, 약 50 중량%를 초과하여 포함시 상기 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있으며, 외관 불량에 의해 도금 밀착력 저하 및 조성물의 유전율이 높아져 안테나 성능에 문제를 야기할 수 있다. 예를 들면 약 25 중량% 내지 약 40 중량% 포함될 수 있다. 예를 들면 약 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50 중량% 포함될 수 있다.
(E) 레이저 직접 구조화용 첨가제
상기 레이저 직접 구조화(laser directed structuring; LDS)용 첨가제(E)는 레이저에 의해 금속 핵을 형성할 수 있는 것으로서, 통상의 레이저 직접 구조화용 수지 조성물에 사용되는 레이저 직접 구조화용 첨가제를 사용할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제(E)로는 중금속 복합 산화물 스피넬(heavy metal oxide spinel) 및 구리염(copper salt) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 중금속 복합 산화물 스피넬은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
AB2O4
(상기 화학식 1에서, A는 원자가 2의 금속 양이온, 예를 들면 마그네슘, 구리, 코발트, 아연, 주석, 철, 망간, 니켈, 이들의 조합 등일 수 있고, B는 원자가 3의 금속 양이온, 예를 들면 망간, 니켈, 구리, 코발트, 주석, 티타늄, 철, 알루미늄, 크롬, 이들의 조합 등일 수 있다).
한 구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제(E)로는 구리 철 스피넬, 구리-함유성 마그네슘 알루미늄 산화물, 구리 크롬 망간 혼합 산화물, 구리 망간 철 혼합 산화물(임의로 각 경우에 산소가 결합되어 있을 수 있음), 구리 염 및 산화물, 예를 들면 산화구리(Ⅰ), 산화구리(Ⅱ), 인산구리, 황산구리, 티오시안산제1구리 및 금속 착체 화합물, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 은 및 팔라듐의 킬레이트 화합물, 또는 이러한 시스템의 혼합물 및/또는 구리 크롬 망간 혼합 산화물, 구리 망간 철 혼합 산화물, 구리 크롬 산화물, 아연 철 산화물, 코발트 크롬 산화물, 코발트 알루미늄 산화물, 마그네슘 알루미늄 산화물 및 이들의 혼합물 및/또는 표면 처리 형태 및/또는 산소가 결합된 형태 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로, 구리 히드록사이드 포스페이트, 구리 크롬 옥사이드 스피넬, 인산구리, 황산구리, 티오시안산제1구리 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제(E)는 상기 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C) 및 무기충전제(D)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제를 약 0.1 중량부 미만으로 포함시 그 첨가 효과가 미미하며, 약 20 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형성, 외관성 및 강성이 저하되며, 내열성이 저하되고, 과도금에 의하여 도금 밀착력이 오히려 저하될 수 있다. 예를 들면 약 1 중량부 내지 약 15 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 약 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제(E) 및 폴리아미드 수지(A)는 약 1:3 내지 약 1:10 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 열가소성 수지 조성물의 부착성, 외관 특성, 도금 밀착력 및 내열성이 모두 우수할 수 있다. 예를 들면, 약 1:5 내지 약 1:9 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200℃ 내지 약 300℃, 예를 들면 약 220℃ 내지 약 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 Dupont drop 측정법에 의거하여 1mm 두께의 시편에 금속 팁(metal tip)의 500g 추를 낙하시 크랙이 발생하는, 낙추 파괴 높이가 약 25cm 이상일 수 있다. 예를 들면 상기 낙추 파괴 높이는 약 25cm 내지 약 45cm 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 기재와 접합 후 사출하여, 접합부위가 1.2 cm x 1.2 cm x 3.2 mm로 형성된 접합 시편에 대하여, UTM 기기를 이용하여 5mm/min 속도로 측정한 접합강도가 약 15 kgf/cm2 내지 약 40 kgf/cm2 일 수 있다.
예를 들면 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 시편과, 폴리카보네이트 기재를 이용하여 단차 시편을 제조한 다음, 인서트 사출을 이용하여 접합 부위가 1.2 cm(가로) X 1.2 cm(세로) X 3.2 mm(두께)인 접합 시편을 제조하고 그 다음에, 1차측인 폴리카보네이트 기재의 시편 부분을 고정시킨 후 2차 측인 열가소성 수지 조성물 시편 부분을 180°굴곡하고, 이 부분을 UTM(Universal Testing Machine)(Shimadzu사)을 사용하여, 5mm/min의 속도로 접합력을 측정하고, 결과값을 접합부 면적으로 나누어 계산하여 접합강도를 도출할 수 있다.
열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형, 이중 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 성형품을 나타낸 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품(10)은 성형품(10) 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층(20)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품(10)은 안테나를 제조하는데 사용되는 회로 캐리어 등일 수 있으며, 상기 성형품(10)은 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형 등의 방법으로 성형품(10)을 제조하고; 상기 성형품(10) 표면의 특정 영역(금속층(20) 부분)에 레이저를 조사하고; 조사된 영역을 금속화(도금)하여 금속층(20)을 형성함으로써 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 조사에 의해 성형품(10)에 포함된 레이저 직접 구조화용 첨가제가 분해되면서 금속 핵을 생성한다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 도금에 적합한 표면 거칠기를 갖게 된다. 상기 레이저의 파장은 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1,064 nm 또는 10,600 nm일 수 있다.
구체예에서, 상기 금속화 과정은 통상의 도금 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 레이저가 조사된 성형품(10)을 하나 이상의 무전해 도금조에 담그는 것에 의해 성형품(10) 표면의 레이저 조사된 영역 상에 금속층(20)(전기적 전도성 경로)를 형성시키는 것일 수 있다. 상기 무전해 도금 공정의 비제한적인 예로는 구리 도금 공정, 금 도금 공정, 니켈 도금 공정, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 예시할 수 있다.
이와 같이, 레이저 직접 구조화 공정에 의해 표면의 적어도 일부에 금속층이 형성된 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
본 발명의 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 도금 밀착성이 우수하며, 굴곡탄성률, 내충격성 및 내열성이 우수하고, 폴리카보네이트 등 기재와의 접합성이 우수하여, 이중 사출이 가능할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리아미드 수지: 폴리아미드 1012를 사용하였다.
(B) 폴리에스테르 수지: 고유 점도가 1.2 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하였다.
(C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체: 45　중량%의 Z-평균 입경이 310 nm인 부타디엔 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)이 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(D) 무기충전제: 단면 종횡비가 4이며, 평균 길이가 3mm인 판상 단면의 유리 섬유(Nitto Boseki社, 상품명: CSG 3PA-820)를 사용하였다.
(E) 레이저 직접 구조화용 첨가제: 구리 히드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)를 사용하였다.
실시예 1~13 및 비교예 1~11
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 내지 4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하여, 바렐(barrel) 온도 240℃에서 200rpm의 스크류 회전 속도, 총 토출량 80kg/h의 조건 하에서 압출하여 펠렛(pellet) 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100℃에서 4 시간 동안 건조 후, 10oz 사출기에서 사출온도 260℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 굴곡탄성률(FM, kgf/cm2): ASTM D790 규격에 의거하여, 2.8 mm/min의 속도로 측정하였다.
(2) 굴곡강도(FS, kgf/cm2): ASTM D790 규격에 의거하여, 2.8 mm/min의 속도로 측정하였다.
(3) 내열도(열변형온도(HDT), ℃): ASTM D648(1.82 MPa, 120℃/hr) 규격에 의거하여 측정하였다.
(4) 접합강도(kgf/cm2): 도 2(a)는 실시예 1 및 폴리카보네이트 기재를 이용하여 이중 사출한, 접합강도 측정용 시편을 나타낸 것이며, 도 2(b)는 상기 접합강도 측정용 시편의 측면을 나타낸 사진이다.
상기 도 2와 같이, 상기 실시예 1~13 및 비교예 1~11의 시편(2)과, 폴리카보네이트 기재(1)를 이용하여 단차 시편을 제조한 다음, 인서트 사출을 이용하여 접합 부위가 1.2 cm(가로) X 1.2 cm(세로) x 3.2 mm(두께)인 접합 시편을 제조하였다. 그 다음에, 1차측인 폴리카보네이트 기재의 시편 부분을 고정시킨 후 2차 측인 실시예 및 비교예 시편 부분을 각각 180°굴곡하고, 이 부분을 UTM (shimadzu사)을 사용하여, 5mm/min의 속도로 접합력을 측정하고, 결과값을 접합부 면적으로 나누어 접합강도를 계산하였다.
(5) 면충격 특성(낙추 파괴 높이, cm): Dupont drop method에 의거하여, 10cm(가로) x 10cm(세로) x 1mm(높이) 시편에 대하여, 금속 팁(metal tip)의 500g 추를 낙하시, 시편에 크랙이 발생하는 낙추 파괴 높이를 측정하였다.
(6) LDS 도금성(도금 밀착력): 5 cm X 1 cm X 1 mm 크기 사출 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화 하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 두께 35 ㎛의 스트라이프(stripe)형 구리층을 형성한 도금 시편을 제조하였다. 상기 도금 시편을 고온/고습(85℃, 85% humidity) 조건에서 72 시간 aging 후 도금된 부위를 2 mm 간격으로 선을 그어서 바둑 눈을 만든 다음, 테이프를 1회 접착한 후 수직방향으로 강하게 1회 당겨서 테이프 탈착 시 박리가 없으면 양호로 판정하였으며, 박리가 생길 경우, 불량으로 판정하였다.
Figure PCTKR2017015722-appb-T000001
Figure PCTKR2017015722-appb-T000002
Figure PCTKR2017015722-appb-T000003
Figure PCTKR2017015722-appb-T000004
상기 표 1 내지 표 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1~13의 경우 도금 밀착력이 우수하였으며, 폴리카보네이트 기재와의 접합성이 우수하여, 이중 사출이 가능하였고, 내열성, 면충격 특성, 굴곡탄성률, 굴곡강도 및 이들의 물성 발란스가 우수함을 알 수 있었다.
반면, 본 발명의 폴리에스테르 수지, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 적용하지 않은 비교예 1의 경우 폴리카보네이트 기재와 접합되지 않았으며, 굴곡탄성률 및 굴곡강도가 저하되었고, 본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 적용하지 않은 비교예 2 및 비교예 4의 경우 면충격 특성 및 접합강도가 저하되었으며, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 적용하지 않은 비교예 3 및 비교예 5의 경우, 접합강도, 내열성 등이 저하되었다.
또한, 본 발명 폴리아미드 수지 함량에 미달되는 비교예 6의 경우 내열성 및 면충격 특성이 저하되었고, 본 발명 폴리아미드 수지 함량을 초과하는 비교예 7의 경우, 굴곡탄성률 및 접합강도가 저하되었으며, 본 발명 폴리에스테르 수지 함량을 초과하는 비교예 8의 경우 내열성 및 면충격 특성이 저하되었고, 본 발명 고무변성 방향족 그라프트 공중합체 함량을 벗어난 비교예 9의 경우 접합강도 및 내열성이 저하되었으며, 본 발명 무기충전제 함량을 초과하는 비교예 10의 경우, 접합강도 및 도금성이 저하되었고, 본 발명 레이저 직접 구조화용 첨가제 함량을 벗어난 비교예 11의 경우, 과도금에 의한 영향으로 도금 밀착력이 저하되고 접합강도 또한 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드 수지 약 25 중량% 내지 약 55 중량%, 폴리에스테르 수지 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 및 무기충전제 약 25 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    레이저 직접 구조화용 첨가제 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 910, 폴리아미드 912, 폴리아미드 913, 폴리아미드 914, 폴리아미드 915, 폴리아미드 616, 폴리아미드 936, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1013, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1213, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 614, 폴리아미드 615, 폴리아미드 616 및 폴리아미드 613 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌테레프탈레이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 약 0.6 dl/g 내지 약 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 폴리아미드 수지는 약 1:1.5 내지 약 1:10 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지는 약 1:1.5 내지 약 1:8 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기충전제는 유리 섬유, 탈크, 규회석, 휘스커, 실리카, 마이카 및 현무암 섬유 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 폴리아미드 수지는 약 1:3 내지 약 1:10 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은, Dupont drop 측정법에 의거하여 1mm 두께의 시편에 금속 팁(metal tip)의 500g 추를 낙하시 크랙이 발생하는, 낙추 파괴 높이가 약 25cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 기재와 접합 후 사출하여, 접합부위가 1.2 cm x 1.2 cm x 3.2 mm로 형성된 접합 시편에 대하여, UTM을 이용하여 5mm/min 속도로 측정한 접합강도가 약 15 kgf/cm2 내지 약 40 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성형품은 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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