KR100622780B1 - 폴리페닐렌 에테르 수지에 대한 금속 필름의 접착력을 향상시키기 위한 방법 - Google Patents

폴리페닐렌 에테르 수지에 대한 금속 필름의 접착력을 향상시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 적층물과 기판 물질 사이의 접착력을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전도성 적층물은 구리 박막이고 기판 물질은 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함한다. 본 발명의 방법은 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상(cyclic) 산 무수물의 공중합체를 폴리페닐렌 에테르 수지와 혼합하는 단계를 포함한다. 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체는 바람직하게는 폴리스티렌 말레산 무수물 공중합체 또는 고무 개질된 폴리스티렌 말레산 무수물 공중합체이다.

Description

폴리페닐렌 에테르 수지에 대한 금속 필름의 접착력을 향상시키기 위한 방법{Method for Improving the Adhesion of Metal Films to Polyphenylene Ether Resins}
본 발명은 인쇄 회로 등을 제조하는데 사용하기 위한 기판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전도성 적층물과 기판 물질 사이의 접착력을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 전도성 적층물은 구리 필름이고 기판 물질은 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함한다.
인쇄 회로는 일반적으로 전기적 상호접속 패턴을 형성하는 전도성 트레이스(trace)를 적절한 기판상에 접착시켜 제조한다. 통상적으로 사용되는 기판 물질은 에폭시-유리 적층물, 페이퍼-페놀계 적층물, 폴리이미드-유리 적층물, 가요성 폴리이미드 필름, 및 사출성형된 플라스틱(예: 액정 중합체 및 폴리페닐렌 설파이드 수지)을 포함한다. 기판상에 전도성 트레이스를 형성하기 위해 구리 박막이 가장 성공적으로 사용되어 왔으며, 그 이유는 구리 박막이 전기전도성이 특히 높고 처리가 용이하고 비용이 저렴하기 때문이다.
일반적으로, 금속 박막을 기판상에 도금하거나 접착시켜서 금속층을 형성함으로써 형성될 수 있는 금속-기판 적층물은 기판상에 금속 도금층이 형성되기 전후에 분리되는 경향을 나타낸다. 현재 사용되고 있는 많은 적층물의 이러한 박리강도는 일반적으로 많은 최종 용도에 있어서 불충분하다고 간주되며, 이는 임의의 층분리에 의해 적층물이 목적하는 용도로 수행될 수 없기 때문이다. 그러나, 많은 필름 분야에서 종래 달성할 수 있었던 박리강도조차도 필름이 가공 화학약품(예: 에칭제, 세척제 및 피복제 등) 및 환경적 변형력(예: 습도)에 노출되면 더욱 더 저하되어, 인치당 3 파운드보다 훨씬 미만으로 저하될 수 있으며, 심지어 인치당 1 파운드보다 훨씬 미만일 수 있다. 금속층이 층분리되면 사용된 물질에 반사성과 절연성을 부여하고 이를 적절한 포장재로 만들거나 적층물로부터 제조된 인쇄 회로기판상에서 조립된 유용한 회로 안에서 작용하는데 문제를 일으킬 수 있다.
그 밖의 다양한 영향에 의해 필름 기판에 열등하게 결합된 금속의 층분리가 촉진될 수 있다. 첫째, 적층물 결합의 강도는 중요한 특성이다. 더 높은 강도의 결합은 층분리 경향을 감소시킨다. 추가로, 가요성 필름상에 금속을 일차적으로 형성할 때 및 후속적인 가공 단계에서 포함되는 기계적 응력변형(납땜, 가공중 필름 구부림 등)은 필름이 비틀리거나 구부러지게 할 수 있고 열등하게 결합된 금속이 필름으로부터 떨어지게 할 수 있다.
또한, 수많은 중합체 표면이 집적 적층 구조물을 유지하기에 그다지 용이하지 않은 것으로 공지되어 있다. 플루오로카본 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리비닐리덴-플루오라이드 필름은 금속에 결합되기 어려운 표면이기 쉽다.
가요성 인쇄 회로판은 다양한 전자제품에 사용되는 통상적인 하나의 바람직한 회로 제작 형식이다. 이러한 회로판은 금속 적층 박층, 일반적으로 구리를 포함하는 가요성 플라스틱 기판으로부터 제작되고 관통 구멍 상호접속부를 한쪽면 또는 양면상에 갖는 전도성 금속을 포함할 수 있다. 회로 제작중, 금속은 화학적 에칭에 의해 선택적으로 제거되거나 또는 전자제품중 각종 구성요소 사이에 목적하는 상호접속 회로의 패턴을 남겨지도록 패턴 도금된다. 에칭 기술이 향상되면서, 1인치의 1000분의 2에 근접하는 회로간 라인 공간이 수득될 수 있다. 좁은 라인 공간은 복잡한 회로의 지속적인 소형화를 가능하게 하는 종래 기술에 대한 혁신중 하나이다. 그러나, 좁은 라인 나비는 층분리를 가중시킬 수 있다.
적층물 제조방법에 있어서의 이러한 문제점 및 적층물 사용에 요구되는 엄격성으로 인해, 필름 중합체 기판에 대한 금속층의 결합강도를 증가시키는 것이 고가의 층분리 내성 금속-필름 적층물의 제조시 강력히 요구된다.
케네디(Kennedy)의 미국 특허 제 3,700,538 호에는 구리 박막을 폴리이미드 수지 접착제를 사용하여 수지 함침된 섬유 유리 의복에 결합시키는데 사용된 접착제가 개시되어 있다. 금속을 절연성 기재에 결합시키기 위해 접착 촉진제를 사용하는 방법 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 소우크업(Soukup)의 미국 특허 제 3,477,900 호 및 괴프페르트(Goepfert) 등의 미국 특허 제 3,149,021 호에는 절연 기재가 메틸메타크릴레이트 수지를 포함할 때, 불포화된 폴리에스테르가 수지에 접착 촉진제로서 첨가되어 구리 박막을 결합시킬 수 있다는 사실이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허는 폴리에스테르의 비율이 증가할수록 일반적으로 수지상 기재에 대한 구리 박막의 접착성이 감소함을 개시하고 있다. 바렐(Barrell) 등의 미국 특허 제 4,420,509 호 및 코츠(Cordts) 등의 미국 특허 제 4,093,768 호에는 폴리에스테르 수지 구리 도금된 적층물의 제조방법이 개시되어 있다. 이러한 방법들은 여러 단계를 필요로 하거나 연속적으로 작동하는 고가의 장치를 필요로 한다.
반 에센(Van Essen)의 미국 특허 제 4,081,578 호, 샤노스키(Shanoski) 등의 미국 특허 제 4,189,517 호 및 코블레디크(Cobbledick) 등의 미국 특허 제 4,414,173 호는 예비성형 기판이 금형 안에서 제조되거나 자리하여 경화된다는 점에서 본 발명의 방법과는 실질적으로 상이한 금형내 피복방법(in-mold coating)에 관한 것이다. 이러한 금형을 열고 소량의 수지를 성형된 기판상에 넣고 두께가 약 20 밀 이하인 피막을 형성한다. 이어서, 중합 수지에 압력을 가하기 위해 금형을 닫는다.
일복 특허 제 57083-427 호에는 절연 물질을 사출 금형의 내면상에 박고 금속 박막을 절연된 표면상에 겹쳐 고정시키는 방법이 개시되어 있다. 열가소성 수지를 금형 안으로 용융-사출시켜 금속 박막과 강하게 적층된 수지 제품을 제공한다.
브리스토위(Bristowe) 등의 미국 특허 제 4,916,016 호에서는 또한 사출성형된 금속-열경화성 적층물을 교시하고 있다.
가와카미(Kawakami) 등의 미국 특허 제 4,913,938 호에는 수지 기판을 구리 용액으로 피복시키는 단계와 비-산화성 대기중에서 가열하여 구리 적층물 접착력을 증가시키는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
핀치(Pinch) 등의 미국 특허 제 4,772,488 호에는 유전층을 처리하고 세척하기 위해 이산화탄소 플라즈마를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
하크(Haque) 등의 미국 특허 제 4,524,089 호에서는 구리 박막의 3단계 플라즈마 처리방법을 사용한다.
쉐인필드(Shanefield) 등의 미국 특허 제 4,444,848 호 및 제 4,582,564 호는 고무 개질된 에폭시 표면 또는 피막을 스퍼터 에칭하는 방법을 교시하고 있다.
홀름즈(Holmes) 등의 미국 특허 제 4,153,518 호는 내화성 금속 산화물 층을 산화물 형성 금속의 접착력이 향상되도록 처리하는 방법을 교시하고 있다.
토트(Toth) 등의 미국 특허 제 4,568,413 호는 중합체상 담체상에 이형가능한 금속층을 형성하는 단계, 이형가능한-금속을 기판상에 접착시키는 단계 및 담체를 박리하는 단계를 포함하는 방법을 교시하고 있다.
사토(Sato)의 미국 특허 제 4,193,849 호는 금속 표면의 전기화학적 침착 전에 플라스틱의 통상적인 예비처리를 수행함을 교시하고 있다.
호(Ho) 등의 미국 특허 제 4,720,401 호는 필름 기판을 기판 물질의 경화 온도(Tc)인 0.6과 0.8 사이의 온도, 즉 200℃를 초과하는 고온(종종 240 내지 280℃)까지 가열하는 단계 및 금속 이온을 증발시키거나 스퍼터링하여 금속 이온이 가열된 기판층과 상호작용하고 가열된 기판 내부로 침투할 수 있게 하는 단계를 포함하는 방법을 교시하고 있다. 호 등의 문헌에 개시된 방법은 불활성 대기하에 수행되어 어떠한 금속 산화물도 생성하지 않는다.
1989년 4월 24일부터 28일까지 개최된 회의(참조: Soc. of Vacuum. Coaters)에서 발표된 프론즈(Fronz) 등의 논문 "폴리이미드 필름의 플라즈마 예비처리(Plasma Pretreatment of Polyimide Films)"에서는 구리-폴리이미드 적층물의 많은 단점에 대해 교시하고 있다. 프론즈 등은 폴리이미드 필름의 표면을 세척하여, 박리 강도를 증가시킬 수 있을 것이라 교시하고 있다. 프론즈 등은 금속-산화물 접착 구조물의 중요성을 언급하지 않았으며 필름 처리시 금속성 방법을 사용하지도 않았다.
카포트(Capote) 등의 미국 특허 제 5,376,403 호에서는 비교적 높은 융점의 금속 분말, 낮은 융점의 금속 분말, 융제(fluxing agent)로서도 작용하는 활성 가교결합제, 수지 및 반응성 단량체중 세 개 이상을 포함하는 조성물에 대해 교시하고 있다.
상기 언급된 많은 조성물은 고온 및 높은 상대 습도에서 열화내성을 갖는 고형 구리와 비슷한 벌크 전기전도성을 제공하지만, 이들 조성물중 일부는 많은 통상적인 기판 물질에 도포될 때 전체적으로 충분한 결합성을 나타내지 않는다. 게다가, 당해 기술분야에 공지된 상기 다수의 방법들은 복잡하거나 고가의 단계 또는 장치를 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전도성 적층물과 기판 물질 사이의 접착력을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 전도성 적층물은 구리 필름이고 기판 물질은 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함한다.
본 발명은, 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상(cyclic) 산 무수물의 공중합체를, 전도성 적층물과 기판 물질 사이의 접착강도를 향상시키기에 효과적인 양으로 기판 물질에 첨가하는 단계를 포함하는, 상기 전도성 적층물과 상기 기판 물질 사이의 접착강도를 향상시키기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전도성 적층물은 구리 필름이고 기판 물질은 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하고, 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체는 폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 공중합체는 90°로 당길 때 약 5 psi 이상의 접착강도를 나타내는데 충분한 양으로 첨가된다.
본 발명은 전기 회로판, EMI/RFI 차폐 구성요소 및 그 밖의 제품으로서 유용한 금속-플라스틱 적층물의 제조방법을 포함한다. 본 발명의 적층 구조물 형성용으로 바람직한 금속은 알루미늄, 구리, 금 및 은 등을 포함한다. 일반적으로, 구리가 바람직하다. 전기 회로판은 일반적으로 구리 박막을 사용하며, 이는 후속적으로 에칭되어 전기 전도체로서 일부 금속 박막의 뒤에 남게 된다. 박막 두께는 박막의 ft2당 금속의 온스수로서 측정되는 것이 통상적이다. 통상적으로 전기 회로판은 두께 ft2당 1온스 또는 2온스를 갖는 박막을 사용한다. 구리 박막의 한쪽 표면은 바람직하게는 폴리에스테르 수지가 성형될 만한 표면 조도를 갖는다. 박막의 또 다른 표면은 통상적으로 광택이 나면서 밝은 색이다.
구리 박막은 통상적으로 구리 박막과 기판 사이의 결합을 향상시키기 위해 산화된 하나의 표면을 갖는 약 0.0005 내지 약 0.003 인치 두께의 박막이다. 그 밖의 두께도 유용하다. 구리 박막은 통상적으로 금형 표면으로부터 떨어져서 대향하는 산화된 표면을 갖는 공동(cavity) 안에 위치한다. 본 발명의 조성물로 제조된 시험편은 구리 박막에 대향하여 위치되고 짧은 시간 동안 압력 및 열이 적용된다. 정확한 조건은 별도의 실험 없이도 당해 기술분야의 숙련인들에 의해 용이하게 결정될 수 있으며 많은 인자에 따라 변경된다. 일부 인자의 예로는, 기판의 조성, 시험편의 두께, 목적하는 주기 시간을 들 수 있다. 그러나, 온도는 시험편의 비틀림 또는 용융을 피하기 위해 시험편의 조성 및 기하학적 모양에 의해 한정된다. 기판에 대한 금속 박막의 접착력이 측정될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리페닐렌 산화물 수지로서 종종 언급되는 익히 공지된 부류의 화합물이다. 적절한 PPE 및 이들의 제조방법의 예는, 예를 들면 미국 특허 제 3,306,874 호, 제 3,306,875 호, 제 3,257,357 호 및 제 3,257,358 호에 개시되어 있다. 본 발명의 조성물은 페놀계 화합물을 산화적 커플링하여 수득한 단독중합체, 공중합체 및 그라프트 공중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용된 바람직한 PPE는 2,6-디메틸 페놀로부터 유도된다. 또한 바람직한 것은 2,6-디메틸 페놀 및 2,3,6-트리메틸 페놀로부터 유도된 PPE 공중합체이다.
유용한 PPE는 25℃의 톨루엔에서 측정했을 때 약 0.15 내지 약 0.60 dl/g의 고유 점도(intrinsic viscosity, I.V.) 및 100 mL당 0.6 g의 농도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, PPE는 25℃의 톨루엔에서 측정했을 때 약 0.35 내지 약 0.50 dl/g의 고유 점도 및 100 mL당 0.6 g의 농도를 갖는다.
비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 일반적으로, 이러한 공중합체는 통상적인 벌크 용액 또는 유화액 기술의 자유-라디칼 개시반응에 의해 제조된다. 예를 들면, 스티렌-말레산 무수물 공중합체는 50℃에서 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에 2개의 단량체, 즉 스티렌 및 말레산 무수물을 단순히 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 중합반응 속도는 아세톤, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매가 사용되면 보다 잘 조절될 수 있다.
비닐 방향족 화합물은 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 111999000806251-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 (저급) 알킬 또는 알케닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3 및 R4는 클로로, 브로모, 수소, 및 탄소수 1 내지 약 6의 (저급) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5 및 R6은 수소, 및 탄소수 1 내지 약 6의 (저급) 알킬 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R5 및 R6은 하이드로카빌기와 함께 연결되어 나프틸기를 형성할 수 있다.
이러한 화합물은 3급 탄소 원자를 갖는 어떠한 치환체도 함유하지 않는다. 스티렌은 바람직한 비닐 방향족 화합물이다.
α,β-불포화된 환상 산 무수물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
Figure 111999000806251-pat00002
상기 식에서,
파선은 탄소와 탄소의 단일 또는 이중 결합이고;
R7 및 R8은 함께
Figure 112004004386739-pat00003
결합을 나타내고;
R9는 수소, 탄소수 1 내지 12의 비닐, 알킬, 알케닐, 알킬-카복실 및 알케닐-카복실로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 탄소-탄소 이중결합의 위치에 따라 1 또는 2이고;
m은 0 내지 약 10의 정수이다.
예로서 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 아코니트산 무수물 등이 있다.
이들 공중합체의 제조방법은 미국 특허 제 2,971,939 호, 제 3,336,267 호 및 제 2,769,804 호에 개시되어 있고, 이러한 내용은 본원에서 참조로서 인용된다.
상기 공중합체는 고무-개질된 공중합체를 포함한다. 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 고무-개질된 공중합체를 제조할 때 사용된 고무는 폴리부타디엔 고무, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 천연 고무 및 EPDM 고무 등일 수 있다.
비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 고무-개질된 공중합체의 제조방법은 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,147,739 호, 제 4,228,046 호, 제 4,661,561 호 및 제 5,539,036 호에 개시되어 있다.
비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체는 α,β-불포화된 환상 산 무수물 40 내지 1중량부, 비닐 방향족 화합물 60 내지 99중량부 및 고무 0 내지 25중량부를 포함할 수 있다. 바람직한 중합체는 α,β-불포화된 환상 산 무수물 약 25 내지 5중량부, 비닐 방향족 화합물 75 내지 95중량부, 및 고무 10중량부를 함유한다.
본 발명의 조성물에 유용한, 바람직한 비개질된 비닐 방향족 α,β-불포화된 환상 산 무수물 공중합체는 아르코 폴리머스(Arco Polymers)에서 시판중인 딜락 232(Dylark 232)이다. 딜락 232는 약 11%의 말레산 무수물 및 나머지량의 스티렌을 함유하는 스티렌-말레산 무수물 공중합체이다. 바람직한 고무-개질된 비닐 방향족 α,β-불포화된 환상 산 무수물 공중합체는 역시 아르코 폴리머스에서 시판중인 딜락 240이다. 딜락 240은 9 내지 10%의 고무, 9%의 말레산 무수물 및 나머지량의 스티렌을 함유하는 고충격 스티렌-말레산 무수물 공중합체이다.
본 발명의 조성물중에 존재하는 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체의 양은 조성물로부터 제조된 전도성 적층물과 시험편의 표면 사이의 접착력을 증가시키기에 효과적인 양이다. 바람직한 실시양태에서, 박리 강도는 180℃에서 30분 동안 1000 psi의 적층 사이클 후 5 psi 이상이어야 한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 박리 강도는 180℃에서 30분 동안 1000 psi의 적층 사이클 후 6 psi 이상이어야 한다. 일반적으로, 공중합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 2 내지 12중량%이다.
본 발명의 조성물은 이러한 조성물에 다른 향상된 성질중에서도 증가된 방염성을 부여하는 유기 포스페이트를 선택적으로 함유한다. 유기 포스페이트는 본원에서 참조로서 인용되는, 1980년 10월 1일자로 공개된 영국 특허원 제 GB 204308383 호 뿐만 아니라 미국 특허 제 4,355,126 호, 제 4,900,768 호, 제 5,455,292 호 및 제 5,461,096 호에 의해 증명된 바와 같이 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다.
유용한 포스페이트는 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다:
Figure 111999000806251-pat00004
상기 식에서,
D는 서로 독립적으로 탄소수 약 1 내지 8의 저급 알킬 기 또는 아릴 기 또는 알킬 치환된 아릴 기이고;
Ar은 아릴 기 또는 알킬 치환된 아릴 기이고;
g는 0 내지 약 10의 정수이다.
산가는 0.10 미만의 산가(KOH mg/g과 동일함)가 바람직하다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, D는 바람직하게는 페닐이고, Ar은 바람직하게는 페닐이고, g는 바람직하게는 0 또는 1이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 포스페이트는, 포스페이트가 레소르시놀계 포스페이트를 포함하고(즉, Ar은 레소르시놀의 잔기이다) D는 페닐이고 g는 평균 0 내지 5인, 포스페이트류의 혼합물이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, Ar은 비스페놀 A의 잔기이고 D는 페닐이고 g는 평균 0 내지 5이다. g가 0이면, 바람직한 포스페이트는 트리페닐포스페이트이다. 트리페닐포스페이트와 그 밖의 고분자량 포스페이트의 혼합물을 사용하여 유동성, 방염성, 열 비틀림 및 비용과 같은 성질의 균형을 맞춘다.
실제로, 본 발명의 조성물에 존재하는 유기 포스페이트의 양은, 0.125 인치의 두께에서 측정하는 UL-94 화염 시험에서 V-1 이상의 화염 등급을 부여받기에 효과적인 양이다. 일반적으로 포스페이트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 15중량%, 바람직하게는 4 내지 12중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10중량%이다.
본 발명의 또 다른 선택적인 성분은 비섬유상 충진제이다. 비섬유상 충진제는, 예를 들면 활석, 점토, 운모, 금속 설페이트, 탄산칼슘 및 각종 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 무기물이다. 이들 무기물은 전형적으로 작은 평균 입자 크기, 일반적으로 약 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 15 ㎛ 이하의 크기를 갖는다. 무기물은 단독으로 또는 무기물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 무기물은 각종 표면 처리물을 함유할 수 있다. 약 20 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 활석 및 점토가 바람직한 무기물이다.
실제로, 무기 충진물의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 50중량%이다. 정확한 양은 주로 최종 시험편 또는 부품에서 목적하는 성질에 좌우된다. 일반적으로, 바람직한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 35중량%이다.
무기물은 선택적으로 상업적으로 시판중이거나 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 조합되어 사용될 수 있다. 이는 통상적으로, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌을 수성 매질중에서 자유 라디칼 촉매의 존재하에 약 100 내지 약 1,000 psi의 압력 및 약 32 내지 약 400 ℉의 온도에서 중합반응시킴으로써 수득되는 백색 고형물이다. 시판중인 바람직한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 ICI에서 시판중인 등록상표 위트콘(WITCON) 및 TL-155이다.
또한, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 충격 개질제를 함유할 수도 있다. 바람직한 충격 개질제는 알케닐 방향족 화합물과 디엔의 블록(일반적으로 2블록, 3블록 또는 방사상 4블록) 공중합체이다. 흔히, 하나 이상의 블록은 스티렌으로부터 유도되고 하나 이상의 블록은 부타디엔 및 이소프렌중 하나 이상으로부터 유도된다. 특히 바람직한 것은, 폴리스티렌 블록 및 디엔 유도된 블록을 포함하는 3블록 및 2블록 공중합체이고, 이 때 지방족 불포화는 수소화반응에 의해 차별적으로 제거된다. 또한, 각종 공중합체의 혼합물이 유용할 수 있다. 충격 개질제의 중량평균 분자량은 전형적으로 약 50,000 내지 300,000이다. 이러한 유형의 블록 공중합체는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판중인 등록상표 크라톤(KRATON), D1101, D1102, G1650, G1651, G1652, G1701 및 G1702를 포함한다.
일반적으로 존재하는 충격 개질제의 양은 목적하는 충격량 뿐만 아니라 남아 있는 물리적 성질에 의한 구속도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 존재한다면, 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 15중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5중량%이다.
또한, 본 발명의 조성물은 선택적으로 알케닐 방향족 화합물의 하나 이상의 비-탄성중합체성 중합체를 함유한다. 이러한 유형의 적절한 중합체는 벌크 중합, 현탁 중합 및 유화 중합을 비롯한 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 일반적으로 하기 화학식 4의 알케닐 방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위를 25중량% 이상 함유한다:
Figure 111999000806251-pat00005
상기 식에서,
R10은 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고;
Z는 비닐, 할로겐 또는 저급 알킬이고;
p는 0 내지 5이다.
이들 수지는 스티렌, 클로로스티렌 및 비닐 톨루엔의 각각의 단독중합체; 아크릴로니트릴, 부타디엔, α-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 스티렌의 랜덤 공중합체; 및 배합물 및 그라프트물을 포함하는 고무-개질된 폴리스티렌을 포함한다(이 때, 고무는 폴리부타디엔, 또는 스티렌 약 98 내지 78% 및 디엔 단량체 약 2 내지 32%로 이루어진 고무상 공중합체이다). 이들 고무 개질된 폴리스티렌은 고충격 폴리스티렌(통상적으로 HIPS로 지칭됨)을 포함한다. 스티렌과 부타디엔의 비-탄성중합체성 블록 공중합체 조성물은 또한 선형 블록, 방사상 블록 또는 점점 가늘어지는 블록 공중합체 구조를 갖도록 사용될 수 있다. 이들은 피나 오일(Fina Oil)에서 등록상표 피나클리어(FINACLEAR) 수지, 및 필립스 66(Phillips 66)에서 등록상표 케이-레진스(K-RESINS)로 시판중이다.
알케닐 방향족 화합물의 비-탄성중합체성 중합체는 사용된다면 조성물의 총 중량으로 기준으로 약 50중량% 이하의 양으로 사용된다. 바람직한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량%이다.
또한, 본 발명의 조성물은 선택적으로 산화방지제, 드립 완화제(drip retardant), 염료, 안료(예: 카본 블랙), 착색제, 안정화제, 대전방지제, 가소제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 효과량으로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 그들의 효과적인 도입량과 도입 방법과 함께 당해 기술분야에 공지되어 있다. 첨가제의 효과량은 광범위하지만 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50중량% 이상의 양이다. 특히 바람직한 첨가제는 각종 지방산으로부터 유도된 장애 페놀, 티오 화합물 및 아미드를 포함한다. 본 발명의 한가지 바람직한 실시양태에서, 산화아연 및 황화아연의 조합이 사용된다. 이들 첨가제의 바람직한 양은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 모두 합쳐 약 2중량% 이하이다.
본 발명의 조성물의 제조방법은 통상적으로 단지 성분들을 밀접한 혼합을 위한 조건하에서 혼합시킴으로써 달성된다. 이러한 조건은 단축 또는 이축형 압출기중에서 혼합하거나 또는 성분들에 전단력을 적용할 수 있는 유사한 혼합 장치로 혼합하는 것을 포함하는 경우가 많다. 종종, 압출기중의 통풍 포트를 통해 용융물에 진공을 적용하여 조성물 중의 휘발성 불순물을 제거하는 것이 유리하다. 당해 기술분야의 숙련자들은 혼합 시간 및 온도, 뿐만 아니라 성분 첨가량을 별도의 실험없이도 조절할 수 있을 것이다.
이들 조성물의 성분중 일부 또는 전부가 혼합중에 화학적으로 상호작용할지 여부는 일정하지 않다. 따라서, 본 발명은 상기 인용된 성분 및 그의 임의의 반응 생성물 뿐만 아니라 임의의 선택적인 성분을 포함하는 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법 및 조성물로부터 제조된 향상된 성형 제품(예:향상된 회로판)이 본 발명의 추가의 실시양태임은 명백하다.
하기 실시예를 통해 본 발명의 일부 실시양태를 설명한다. 이는 본 발명을 제한하고자 함이 아니다. 모든 백분율은 달리 지시가 없는 한 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시예
본 발명을 설명하는 다음 실시예에서, 사용된 혼합 성분은 하기 표 1과 같다:
PPE 23℃의 클로로포름중에서 약 0.46 dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)수지
SMA 아르코 폴리머스에서 공업용 딜락 250으로 시판되는 폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체
RDP 테트라페닐 레소르시놀 디포스페이트
HIPS 고무 개질된 폴리스티렌, 헌트스맨 케미칼즈 캄파니(Hunts man Chemicals Co.) 1987
점토 약 20 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 점토
첨가제 산화아연 및 황화아연의 약 1:1 중량:중량 혼합물
CB 안료 카본 블랙
하기 표 2의 조성물을 다중 공급 및 통풍이 가능한 워너-플레이더러(Werner-Pfleiderer) 이축 압출기상에서 약 550 ℉의 온도 및 하나 이상의 통풍 포트에 적 용된 약 10 내지 20 인치 Hg의 진공으로 설정된 통을 사용하여 압출하였다. 모든 성분을 압출기의 공급 통로 안으로 공급하고 가열하고 진공 통풍구를 통해 용융 물질에 적용된 진공으로 밀접하게 혼합하였다. 압출물을 펠렛으로 자르고, 건조시키고 약 540℉의 온도로 설정된 통을 사용하여 약 30 밀 시이트로 압출하였다.
구리 박막, 즉 1온스 ED 박막을 시이트상에 적층하고 접착강도를 시험하였다. 적층 조건은 36 in2의 표면적으로 30분 동안 150 psi에서 410℉이었다. 90° 당겨서 접착 결과를 측정하였다.
1 2 3 4 5 6
PPE 58.2 57.2 58.2 50.2 53.2 66.2
SMA 8 12 16 16 4 0
HIPS 0 0 0 0 12 0
RDP 8 5 0 8 5 8
점토 25 25 25 25 25 25
첨가제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
CB 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
박리강도 (psi) 7.64 7.75 7.85 7.58 7.94 1.8
상기 데이터로부터 알 수 있듯이, 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체를 첨가함으로써, 예기치 않게도 플라스틱 기판에 대한 금속 박막의 접착강도가 증가하였다. 예를 들면, 조성물 6은 상기 공중합체를 전혀 함유하지 않은 비교예로 단지 1.8 psi의 접착강도만을 나타내었다. 반면, 조성물 1 내지 5는 모두 본 발명의 공중합체를 양을 달리하여 포함하며, 모두 상기 비교예의 약 4배 이상의 접착강도를 나타내었다. 유용한 상업적 분야에서는 약 5 psi 이상의 최소값을 나타내어야 하는 것이 중요하다.
본 발명에 따라 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체를 폴리페닐렌 에테르 수지와 혼합함으로써 전도성 적층물과 기판 물질 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 박막과 폴리페닐렌 에테르 수지를 함유하는 기판 사이의 접착 강도를 증가시키는 방법에 있어서,
    상기 방법이 금속 박막을 기판과 접촉시키는 단계 및 형성된 층에 열과 압력의 적층 조건을 가하는 단계를 포함하며, 상기 기판이 폴리페닐렌 에테르 수지와 혼합된 비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상(cyclic) 산 무수물의 공중합체를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체가 폴리스티렌 말레산 무수물 공중합체 또는 고무 개질된 폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비섬유상 충진제를 폴리페닐렌 에테르 수지와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 포스페이트를 폴리페닐렌 에테르 수지와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비섬유상 충진제 및 유기 포스페이트를 폴리페닐렌 에테르 수지와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    비섬유상 충진제가 점토 또는 활석인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    유기 포스페이트가 하기 화학식 3의 화합물인 방법:
    화학식 3
    Figure 112004004386739-pat00006
    상기 식에서,
    D는 각각 페닐이고;
    Ar은 레소르시놀 또는 비스페놀 A의 잔기이고;
    g는 평균 0 내지 5이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    유기 포스페이트가 트리페닐 포스페이트를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    180℃에서 30분 동안 1000 psi의 적층 사이클 후의 접착강도가 5 psi 이상인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화된 환상 산 무수물의 공중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 15중량%의 양으로 존재하는 방법.
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