WO2016101695A1 - 抗黄变组合物和树脂组合物和金属-树脂复合体及制备方法和应用以及电子产品外壳 - Google Patents

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Abstract

本公开公开了一种抗黄变组合物，该组合物含有至少一种含磷化合物和至少一种季戊四醇酯，所述含磷化合物选自磷酸盐，相对于100重量份季戊四醇酯，所述含磷化合物的含量为100-1600重量份。本公开还公开了含有所述抗黄变组合物的树脂组合物、由该树脂组合物与金属基体形成的金属-树脂复合体及其制备方法和应用。本公开进一步公开了由所述树脂组合物与金属壳本体形成的电子产品外壳。

Description

抗黄变组合物和树脂组合物和金属-树脂复合体及制备方法和应用以及电子产品外壳
相关申请的交叉引用
本申请主张在2014年12月26日在中国提交的中国专利申请号No.201410830162.8的优先权，其全部内容通过引用包含于此。
技术领域
本公开涉及一种抗黄变组合物，具体地涉及一种含有所述抗黄变组合物的树脂组合物，一种由所述树脂组合物与金属形成的金属-树脂复合体及其制备方法和应用，以及一种使用所述树脂组合物的电子产品外壳。
背景技术
现有的金属-树脂复合体制备工艺中，用于形成树脂层的树脂组合物一般也会添加抗氧剂，例如使用受阻酚型抗氧剂(如抗氧剂1010：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇)和/或有机亚磷酸酯型抗氧剂，但是随使用时间的延长，树脂层仍然极易发生黄变，对使用该复合体的产品的外观产生不利影响，并且也使树脂层变脆，导致复合体的力学性能降低，缩短产品的使用寿命。
因此，金属-树脂复合体及制备方法仍有待进一步的改进。
发明内容
本公开的目的在于克服现有的金属-树脂复合体中，树脂层在使用过程中易于出现黄变，影响产品外观和力学性能的技术问题。
本公开的发明人针对上述问题进行了深入的研究，发现：将季戊四醇酯型抗氧剂与无机磷酸盐组合使用，能有效地抑制金属-树脂复合体中的树脂层发生黄变。在此基础上完成了本公开。
根据本公开的第一个方面，本公开提供了一种抗黄变组合物，含有至少一种含磷化合物和至少一种季戊四醇酯，所述含磷化合物选自磷酸盐，相对于100重量份季戊四醇酯，所述含磷化合物的含量为100-1600重量份。
根据本公开的第二个方面，本公开提供了一种树脂组合物，含有主体树脂和抗黄变剂，其中所述抗黄变剂为根据本公开的抗黄变组合物。
根据本公开的第三个方面，本公开提供了一种金属-树脂复合体，包括金属基体以及附 着在所述金属基体的至少部分表面的树脂层，其中所述树脂层由根据本公开的树脂组合物形成。
根据本公开的第四个方面，本公开提供了一种制备金属-树脂复合体的方法，包括将根据本公开的树脂组合物混合均匀后，注入金属基体表面并进行成型，以在所述金属基体表面形成树脂层。
根据本公开的第五个方面，本公开提供了根据本公开的金属-树脂复合体、或者由本公开的方法制备的金属-树脂复合体在制备电子产品外壳中的应用。
根据本公开的第六个方面，本公开提供了一种电子产品外壳，包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，所述树脂件由根据本公开的树脂组合物形成。
根据本公开的抗黄变组合物将无机磷酸盐与通常用作抗氧剂的季戊四醇酯组合使用，与仅使用季戊四醇酯型抗氧剂，或者将季戊四醇酯型抗氧剂与通常用作抗氧剂的有机亚磷酸酯组合使用相比，显示出更为优异的抗黄变效果，能更为有效地抑制树脂发生黄变。
将根据本公开的抗黄变组合物应用于制备金属-树脂复合体的树脂组合物中，能有效地抑制复合体中的树脂层在使用过程中发生黄变，这样使用该复合体的产品不会由于树脂层发生黄变而影响外观和力学性能。
由含有根据本公开的抗黄变组合物的树脂组合物与金属基体形成的金属-树脂复合体特别适于制备电子产品的外壳，如手机外壳。
附图说明
图1为用于示意性地说明根据本公开的手机外壳的剖视图，包括主视图和俯视图；以及
图2为用于示意性地说明根据本公开的智能表外壳的剖视图。
具体实施方式
本公开提供了一种抗黄变组合物，含有至少一种含磷化合物和至少一种季戊四醇酯。
根据本公开的抗黄变组合物，所述季戊四醇酯是指羧酸与季戊四醇通过缩合反应形成的化合物。所述季戊四醇酯可以为通常用作抗氧剂的各种季戊四醇酯，即所述季戊四醇酯可以选自季戊四醇酯型抗氧剂。具体地，所述季戊四醇酯可以为四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的一种或两种以上。
可选地，所述季戊四醇酯为含硫的季戊四醇酯，这样能够获得更好的抗黄变效果。可 选地，所述季戊四醇酯为四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇。
根据本公开的抗黄变组合物，所述含磷化合物选自磷酸盐。
所述磷酸盐是指磷酸中的至少一个氢原子被无机基团取代而形成的化合物。可选地，所述磷酸盐为式I所示的化合物，
MxHyPO4          (式I)
式I中，M为碱金属原子或者碱土金属原子，x为1-3的整数，y为0-2的整数，且x+y＝3。
式I中，M具体可以为Na、K或者Mg，例如为Na。
所述磷酸盐例如可以磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠中的一种或两种以上。
在本公开的一个具体实施方式中，所述季戊四醇酯为含硫的季戊四醇酯，例如为四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇；所述含磷化合物为磷酸的钠盐，例如为磷酸二氢钠。
根据本公开的抗黄变组合物，相对于100重量份季戊四醇酯，所述含磷化合物的含量为100-1600重量份。从进一步提高根据本公开的抗黄变组合物的抗黄变性能的角度出发，相对于100重量份季戊四醇酯，所述含磷化合物的含量例如可以为400-1600重量份。本公开中，在说明数值范围时，均包括两个端值。
根据本公开的抗黄变组合物适于用作各种聚合物的抗黄变剂，防止由该聚合物形成的制品在使用过程中发生黄变。
本公开还提供了一种树脂组合物，含有主体树脂和抗黄变剂，其中所述抗黄变剂为根据本公开的抗黄变组合物。所述抗黄变组合物中各组分的种类以及含量在上文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本公开的树脂组合物，相对于100重量份主体树脂，所述抗黄变剂的含量以能够获得满意的抗黄变性能为准。一般地，相对于100重量份主体树脂，所述抗黄变剂的含量可以为0.1-5重量份，例如为0.5-3重量％，如为1.5-2.5重量％。
所述主体树脂可以根据该树脂组合物的具体使用场合进行选择，可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。所述主体树脂可以为塑料，也可以为橡胶。所述主体树脂的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己 二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。
可选地，所述主体树脂为聚芳硫醚树脂、聚醚树脂和聚酯树脂中的一种或两种以上，含有上述主体树脂的树脂组合物特别适于与金属基体一体化结合，形成的金属-树脂复合体具有较高的力学性能，适于作为结构件使用。所述聚酯树脂是指分子结构中含有酯基(即，
Figure PCTCN2015092727-appb-000001
)的聚合物。所述主体树脂的具体实例可以包括但不限于：聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上。从进一步提高由该树脂组合物形成的金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述主体树脂选自聚苯硫醚、聚苯醚和聚对苯二甲酸二醇酯。所述聚对苯二甲酸二醇酯例如可以为聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据本公开的树脂组合物，主体树脂为部分结晶聚合物，具有结晶温度和玻璃化转变温度。所述主体树脂的结晶温度根据主体树脂种类以及分子量而定。根据本公开的树脂组合物，例如可以选择结晶温度在100-150℃的范围内的树脂作为主体树脂，如结晶温度在110-130℃的范围内的树脂作为主体树脂。根据本公开的树脂组合物，所述主体树脂的玻璃化转变温度通常比其结晶温度低至少30℃。
根据本公开的树脂组合物，还可以含有至少一种结合力增强树脂，所述结合力增强树脂的起始熔融温度不高于所述主体树脂的结晶温度。根据本公开的树脂组合物，通过引入结合力增强树脂能进一步提高由该树脂组合物与金属形成的金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度。可选地，所述结合力增强树脂的起始熔融温度比所述主体树脂的结晶温度低10-20℃。可选地，所述结合力增强树脂的起始熔融温度比所述主体树脂的结晶温度低15-20℃。
本公开中，起始熔融温度和结晶温度采用ASTM D3418-08中规定的方法测定，将外推起始熔融温度作为起始熔融温度，将结晶峰顶温度作为结晶温度。
从进一步提高由该树脂组合物与金属基体形成的金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述结合力增强树脂例如可以为含有含马来酸酐基团的结构单元的聚烯烃。
作为结合力增强树脂的聚烯烃中，含马来酸酐基团的结构单元的含量可以为0.5-2重量％。可选地，作为结合力增强树脂的聚烯烃中，含马来酸酐基团的结构单元的含量为1-1.5 重量％，这样能进一步提高由该树脂组合物与金属基体形成的复合体的结合强度。所述含马来酸酐基团的结构单元的含量可以采用酸碱滴定的方法测定。
所述含马来酸酐基团的结构单元可以由马来酸酐形成，即作为结合力增强树脂的聚烯烃含有由马来酸酐形成的结构单元。
作为结合力增强树脂的聚烯烃还含有由烯烃(如为C2-C4的单烯烃)形成的结构单元，例如还含有由乙烯形成的结构单元。
在本公开的一个具体实施方式中，作为结合力增强树脂的聚烯烃的结构单元为由马来酸酐形成的结构单元和由乙烯形成的结构单元。
作为结合力增强树脂的聚烯烃可以为无规共聚物、还可以为嵌段共聚物，也可以为交替共聚物，例如可以为无规共聚物。
作为结合力增强树脂的聚烯烃可以商购得到，也可以采用常规方法合成，例如：将烯烃(如乙烯)与马来酸酐进行共聚而得到。
根据本公开的树脂组合物，相对于100重量份主体树脂，所述结合力增强树脂的含量可以为1-5重量份。从进一步提高由该树脂组合物形成的金属-树脂复合体中，金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，相对于100重量份主体树脂，所述结合力增强树脂的含量例如可以为1-4重量份。
根据本公开的树脂组合物，根据具体使用场合，还可以含有至少一种纤维，这样可以提高由该树脂组合物形成的结构件的力学强度。所述纤维可以为常见的纤维材料。具体地，所述纤维可以选自玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维。
根据本公开的树脂组合物，所述纤维的含量可以根据该树脂组合物的具体使用场合进行选择。一般地，相对于100重量份主体树脂，所述纤维的含量可以为10-60重量份，例如可以为30-50重量份。
根据本公开的树脂组合物，可选地还含有至少一种改性树脂，所述改性树脂的熔点比所述主体树脂的玻璃化转变温度高3-24℃，这样不仅能使由该树脂组合物与金属基体一体化成型形成的金属-树脂复合体中的树脂层具有较好的抗冲击性能，而且还能使该复合体中的树脂层显示出较低的介电常数和较低的介电损耗。在使由该树脂组合物形成的树脂层具有较好的抗冲击性能的前提下，从进一步降低树脂层的介电常数和介电损耗的角度出发，所述改性树脂的熔点例如可以比所述主体树脂的玻璃化转变温度高10-20℃。可选地，所述改性树脂的熔点比所述主体树脂的玻璃化转变温度高14-18℃。根据本公开的树脂组合物，所述改性树脂的熔点一般为低于所述结合力增强树脂的熔点。
本公开中，玻璃化转变温度采用ASTM D3418-08中规定的方法测定，将中点温度作 为玻璃化转变温度。
从进一步提高由该树脂组合物形成的树脂层的抗冲击性能的角度出发，所述改性树脂为含有含环氧基团的结构单元的聚烯烃。所述环氧基团可以作为聚烯烃分子链的端基，也可以位于所述聚烯烃分子链的侧链。可选地，所述环氧基团位于所述聚烯烃分子链的侧链。
在一个具体实施方式中，所述改性树脂含有式I所示的含环氧基团的结构单元：
Figure PCTCN2015092727-appb-000002
              (式I)
式I中，R1为氢或C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2,2-二甲基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。
可选地，所述改性树脂含有式II所示的含环氧基团的结构单元：
Figure PCTCN2015092727-appb-000003
               (式II)。
根据本公开的树脂组合物，所述改性树脂还含有由烯烃(如为C2-C4的单烯烃)形成的结构单元，例如还含有由乙烯形成的结构单元。
在本公开的一个具体实施方式中，所述改性树脂的结构单元为由乙烯形成的结构单元和由式II所示的结构单元。
根据本公开的树脂聚合物，作为改性树脂的聚烯烃可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，还可以为交替共聚物。可选地，作为改性树脂的所述聚烯烃为无规共聚物。
根据本公开的树脂组合物，从进一步提高由该树脂组合物与金属基体形成的金属-复合体的抗冲击性能的角度出发，所述改性树脂中，含环氧基团的结构单元的含量例如可以为1-8重量％，如2-4重量％。
所述改性树脂可以商购得到，也可以采用常规方法合成，例如可以将烯烃与分子结构中含有环氧基团的烯键式单体进行共聚合，所述烯键式单体的具体实例可以包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本公开的树脂组合物，相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量可以为 1-10重量份。从进一步提高由该树脂组合物形成的树脂层的抗冲击强度，并进一步降低由该树脂组合物形成的树脂层的介电常数和介电损耗的角度出发，相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量例如可以为4-8.5重量份。
根据本公开的树脂组合物，根据具体使用场合还可以含有至少一种助剂，如光稳定剂、润滑剂，以改善该树脂组合物的性能和/或赋予该树脂组合物以新的性能。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。相对于100重量份主体树脂，所述光稳定剂的用量可以为0.01-5重量份，例如可以为0.1-1重量份。
所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)、硬脂酸盐以及硅酮中的一种或两种以上。相对于100重量份主体树脂，所述润滑剂的含量可以为0.1-5重量份，例如为0.5-2重量份。
根据本公开的树脂组合物特别适于与金属基体结合，形成的金属-树脂复合体具有优异的抗黄变性能，特别适于作为电子产品外壳。
本公开还提供了一种金属-树脂复合体，该复合体包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面的树脂层，其中，所述树脂层由根据本公开的树脂组合物形成。所述树脂组合物中各组分的种类和含量在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本公开的金属-树脂复合体，可以采用本领域常用的各种方法来提高金属基体与树脂层之间的结合力。可选地，附着有树脂层的金属基体表面分布有孔和/或沟槽，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述孔和/或沟槽中，从而将树脂层锚定在金属基体中。在金属基材表面形成孔和/或沟槽的方法将在下文进行详细说明，此处不再详述。
根据本公开的金属-树脂复合体，所述树脂层的厚度可以根据该金属-树脂复合体的具体使用场合进行选择。一般地，所述树脂层的厚度可以为0.3-2mm。
根据本公开的金属-树脂复合体，所述金属基体的材质可以根据该金属-树脂复合体的具体使用场合进行选择。一般地，所述金属基体的材质可以为铝、铝合金、镁、镁合金或者不锈钢。
本公开还提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，该方法包括将根据本公开的树脂组合物混合均匀后，注入金属基体表面并进行成型，以在所述金属基体表面形成树脂层。所述树脂组合物中各组分的种类和含量在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
可以采用各种方法将根据本公开的树脂组合物中的各组分混合均匀，例如可以在双螺杆挤出机中将根据本公开的树脂组合物中的各组分混合均匀后，进行造粒。
可以采用常规方法将形成的混合物注入金属基体表面并进行成型，从而在金属基体表 面形成树脂层。在本公开的一个具体实施方式中，将所述金属基材置于模具中，通过注塑的方法注入所述树脂组合物的混合物。
所述注塑的条件可以为常规选择。可选地，所述注塑的条件包括：模具温度为100-160℃，保压时间为1-60秒，射出压力为50-140MPa，射出时间为0.2-3秒，延迟时间为1-60秒。
所述树脂组合物的注入量可以根据预期的树脂层厚度进行选择。一般地，所述树脂组合物的注入量使得形成的树脂层的厚度为0.3-2mm。
根据本公开的方法，从进一步提高最终形成的金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，例如先在金属基体表面形成孔和/或沟槽。可以采用常用的各种方法在金属基体表面形成孔和/或沟槽。
在一种实施方式中，可以将金属基体进行阳极氧化，在金属基体表面形成阳极氧化膜层，阳极氧化膜层中分布有孔，在将树脂组合物注入金属基材表面时，部分树脂组合物可以填充在阳极氧化膜层的孔中。将金属基体进行阳极氧化的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
在另一种实施方式中，可以将金属基体置于蚀刻液中，以在金属表面形成腐蚀孔。所述蚀刻液的种类可以根据金属基体的材质进行选择，没有特别限定。形成的腐蚀孔的孔径一般可以在100-2000nm的范围内。所述腐蚀孔的深度可以为金属基体的厚度为10-50％。
也可以将上述两种实施方式组合使用。
根据本公开的金属-树脂复合体中的树脂层具有优异的抗黄变性能，特别适于制备电子产品的外壳，如手机外壳。
本公开进一步提供了一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，所述树脂件由根据本公开的树脂组合物形成。本公开中，所述外壳不仅包括为片状结构的外壳，也包括各种框架结构，如外框。
根据本公开的电子产品外壳，根据具体需要，所述金属壳本体上可以设置有至少一个开口，以在该开口的对应位置安装电子产品的需要避开金属壳本体的元件。在一种实施方式中，由于金属对电磁信号具有屏蔽作用，因此至少部分开口的位置可以对应于信号发射元件和/或信号接受元件的安装位置，此时所述开口位置例如可以设置树脂件，并使所述树脂件中的部分树脂填充于所述开口中，信号发射元件和/或信号接受元件可以安装在所述树脂件上。
根据本公开的电子产品外壳，所述金属壳本体可以为一体结构，也可以为拼接结构。 所述拼接结构是指所述金属壳本体包括相互断开的至少两个部分，两个部分相互拼接在一起形成金属壳本体。
在所述金属壳本体为拼接结构时，相邻两个部分可以用胶粘剂粘结在一起。在一个具体实施方式中，相邻两部分的拼接位置设置有所述树脂件，该树脂件分别与相邻两部分搭接并覆盖所述拼接位置(即，该树脂件桥接该相邻两部分)，这样能够提高拼接位置的结合强度；并且，可以根据电子产品的内部结构，将金属壳本体分成多个部分，所述树脂件在起到使金属壳本体形成为一个整体的作用的同时，还能用作一些电子元件的安装基体。
根据本公开的电子产品外壳，所述金属壳本体的至少部分外表面可以附着有树脂件，所述树脂件可以覆盖整个外表面，也可以覆盖金属壳本体的部分外表面以形成图案，例如装饰性图案。
根据本公开的电子产品外壳，所述金属壳本体的内表面附着有树脂件时，所述树脂件可以设置在需要的一个或多个位置。在一个具体实施方式中，所述树脂件附着于所述金属壳本体的整个内表面，此时所述树脂件例如可以为一体结构。根据该具体实施方式，特别适用于金属壳本体为拼接结构的场合。
根据本公开的电子产品外壳，可以为各种需要以金属作为外壳的电子产品外壳，例如：移动终端的外壳或者外框，可穿戴电子设备的外壳或者外框。所述移动终端是指可以处于移动状态且具有无线传输功能的设备，例如：移动电话、便携式电脑(包括笔记本电脑和平板电脑)。所述可穿戴电子设备是指智能化的穿戴设备，例如：智能表、智能手环。所述电子产品具体可以为但不限于移动电话、便携式电脑(如笔记本电脑和平板电脑)、智能表和智能手环中的一种或两种以上。
图1示出了所述电子产品外壳为手机外壳时的一种实施方式的主视图和俯视图。如图1所示，在手机金属壳本体1上开设有多个开口3，开口3的位置可以对应于安装天线的位置以及安装各种按键的位置。树脂层2附着在手机金属壳本体1的整个内表面，树脂层2为一体结构并且树脂层2中的部分树脂填充于开口3中。
图2示出了所述电子产品外壳为智能表的外壳的一种实施方式的主视图。如2所示，智能表金属壳本体4上设置有对应于安装信号发射元件和/或信号接收元件的信号元件开口6，智能表金属壳本体4的内表面附着有树脂内衬层5，树脂内衬层5中的部分树脂填充在信号元件开口6中，信号元件可以安装在树脂内衬层5上的相应位置。
可以采用前文所述的金属-树脂复合体的制备方法制备所述电子产品外壳，此处不再详述。
根据本公开的电子产品外壳具有良好的抗黄变性能，能有效地抑制树脂层发生黄变。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
以下实施例和对比例中，采用ASTM D3418-08中规定的方法测定玻璃化转变温度、熔点、起始熔融温度和结晶温度，其中，将中点温度作为玻璃化转变温度，将熔融峰顶温度作为熔点，将外推起始熔融温度作为起始熔融温度，将结晶封顶温度作为结晶温度。
以下实施例和对比例中，采用色差仪测定金属-树脂复合体中树脂层的抗黄变性能，具体测试方法为：将试样在180℃烘烤3小时，测定烘烤前后树脂层的色度b值，计算烘烤后的色度b2值与烘烤前的色度b1值的差值Δb，Δb值越小则抗黄变性能越好，一般要求Δb值为小于1。
以下实施例和对比例中，参照ASTM D638-2010中规定的方法测定由树脂组合物制备的试样的拉伸强度(断裂时的拉伸强度)，其中，采用I型试样。
以下实施例和对比例中，参照ASTM D1002-10规定的方法，在INSTRON 3369型万能试验机上测定金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的平均剪切强度，其中，金属基体与树脂层之间为搭接，搭接部位的尺寸为长5mm×宽15mm。
以下实施例和对比例中，参照ASTM D256-06中规定的方法测定由树脂组合物制备的试样的Izod缺口冲击强度，其中，测试样品的尺寸63.5mm×12.7mm×3.0mm(测试样品上的缺口深度为2.54mm)。
以下实施例和对比例中，采用马弗炉灼烧法测定主体树脂的灰分含量，具体操作方法为：将主体树脂置于马弗炉中于1000℃的温度下，在空气气氛中灼烧4小时，收集灼烧残留物并称重，将残留物的质量与进行灼烧的主体树脂的质量的百分比作为该主体树脂的灰分含量。
以下实施例和对比例中，采用购自日本日立株式会社的S-4800型电子显微镜观察经蚀刻的金属基材表面的腐蚀孔并测定其内径。
实施例1-8用于说明本公开。
实施例1
(1)将厚度为1.0mm的A5052铝合金板切割成长100mm×宽15mm的长方形板材，然后浸渍于1重量％的NaOH水溶液中(其中，溶液温度为40℃)，浸泡1分钟后，将铝合金板取出，用去离子水洗涤3次后，进行干燥，得到金属基体。采用电子显微镜对金属基体的表面进行观察，确定在铝合金板表面分布有腐蚀孔，腐蚀孔的平均内径为100nm。
(2)将61重量份聚苯硫醚树脂(四川德阳PPS-Hc，结晶温度为125℃，玻璃化转变温度为89℃)、2重量份结合力增强树脂(陶氏化学GR209，由马来酸酐形成的结构单元的 含量为1.5重量％，起始熔融温度为105℃，熔点为115℃)、5重量份改性树脂(阿科玛Lotader AX8840，为乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的结构单元的含量为4重量％，熔点为106℃)、1重量份抗黄变剂(含有磷酸二氢钠和四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇，相对于100重量份四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇，磷酸二氢钠的含量为1600量份)混合均匀后，加入30重量份E玻璃纤维(浙江巨石988A)和1重量份作为润滑剂的硅酮(购自德国瓦克，牌号为GENIOPLAST)在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出造粒得到粒料。
将该粒料进行注塑成型，分别得到用于进行拉伸试验、Izod缺口冲击试验、抗黄变测试和介电性能测试的试样，以测定拉伸强度、Izod缺口冲击强度、色度、介电常数和介电损耗角正切，结果在表1中列出。
(3)采用注塑机将步骤(2)得到粒料的熔体注塑到步骤(1)得到的金属基体的表面，冷却后得到金属-树脂复合体，其中，模具温度为130℃，喷嘴温度为300℃，保压时间为2秒，射出压力为50MPa，射出时间为1秒，延迟时间为5秒，形成的树脂层的尺寸为长100mm×宽15mm×厚1mm，其中，金属基体与树脂层之间为搭接，搭接部位的尺寸为长5mm×宽15mm.。该金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例2
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基材。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，抗黄变剂中，四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇用等量的二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯代替。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例2步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例3
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基材。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，抗黄变剂中，磷酸二氢钠用等量的磷酸钠代替。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例3步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例1
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基材。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，抗黄变剂中，不使用磷酸二氢钠。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用对比例1步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例2
(1)采用与实施例1相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，抗黄变剂中，不使用四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用对比例2步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例3
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，磷酸二氢钠用等量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯代替。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用对比例3步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例4
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇用等量的N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺代替。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用对比例4步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例5
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，抗黄变剂的 用量保持不变的条件下，相对于100重量份四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇，磷酸二氢钠的含量为1700量份。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用对比例5步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例6
(1)采用与实施例1相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，抗黄变剂中，不使用抗黄变剂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用对比例6步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例4
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，不使用结合力增强树脂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例4步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例5
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，不使用改性树脂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例5步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例6
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，不使用结合力增强树脂，而是使用2重量份陶氏化学的GR205的树脂(该树脂为马来酸酐与乙烯的无规共聚物，由马来酸酐形成的结构单元的含量为1.8重量％，起始熔融温度为122℃，熔点 为130℃)。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例6步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例7
(1)将厚度为1.0mm的SUS304不锈钢板切割成长100mm×宽15mm的长方形板材，然后浸渍于35重量％的盐酸中(其中，溶液温度为50℃)，浸泡2分钟后，将不锈钢板取出，用去离子水洗涤3次后，进行干燥，得到金属基体。采用电子显微镜对金属基体的表面进行观察，确定在不锈钢板表面分布有腐蚀孔，腐蚀孔的平均内径为150nm。
(2)将63重量份聚苯硫醚树脂(PPS-1H30C，结晶温度为121℃，玻璃化转变温度为90℃)、0.65重量份结合力增强树脂(陶氏化学GR209，为马来酸酐与乙烯的无规共聚物，马来酸酐基团的含量为1.5重量％，起始熔融温度为105℃，熔点为105℃)、2.5重量份改性树脂(阿科玛Lotader AX8840，为乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的结构单元的含量为4重量％，熔点为106℃)、1.5重量份抗黄变剂(含有磷酸二氢钠和四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇，相对于100重量份四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇，磷酸二氢钠的含量为400量份)混合均匀后，加入25.2重量份D玻璃纤维(重庆国际D-glass)和0.5重量份作为润滑剂的硅酮(购自德国瓦克，牌号为GENIOPLAST)在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出造粒得到粒料。
将该粒料进行注塑成型，分别得到用于进行拉伸试验、Izod缺口冲击试验和抗黄变测试的试样，以测定拉伸强度、Izod缺口冲击强度和色度，结果在表1中列出。
(3)采用注塑机将步骤(2)得到粒料的熔体注塑到步骤(1)得到的金属基体的表面，冷却后得到金属-树脂复合体，其中，模具温度为110℃，喷嘴温度为300℃，保压时间为2秒，射出压力为50MPa，射出时间为1秒，延迟时间为5秒，形成的树脂层的尺寸为长100mm×宽15mm×厚1mm，其中，金属基体与树脂层之间为搭接，搭接部位的尺寸为长5mm×宽15mm。该金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例8
(1)采用与实施例7步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例7步骤(2)相同的方法制备树脂组合物，不同的是，抗黄变剂的用量保持不变的条件下，抗黄变剂中，相对于100重量份四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇，磷酸二氢钠的含量为100量份。
(3)采用与实施例7步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例8步骤(2)制备的树脂组合物。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
表1
编号 平均剪切强度/MPa 缺口冲击强度/J/m 色度b1值 色度Δb值*
实施例1 22 160 2.0 0.4
实施例2 22 155 2.5 0.8
实施例3 22 160 2.7 0.6
对比例1 22 150 4.2 2.0
对比例2 21 120 2.5 1.2
对比例3 22 160 3.3 1.5
对比例4 22 145 2.5 1.1
对比例5 21 120 2.4 1.0
对比例6 22 150 6.5 3.3
实施例4 16 160 2.1 0.4
实施例5 22 90 2.1 0.4
实施例6 18 160 2.1 0.6
实施例7 21 130 2.0 0.35
实施例8 21 130 2.2 0.72
*：Δb＝b2-b1
b1为试样在烘烤前的b值；
b2为将试样在180℃烘烤3小时后测定的b值。
将实施例1与对比例1-6进行比较可以看出，采用根据本公开的抗黄变组合物的树脂层，烘烤前b值较小，表明树脂层本身不偏黄；并且，在180℃烘烤3小时后，Δb小于1，表明该树脂层具有良好的抗黄变性能。
将实施例1与实施例4和实施例6进行比较可以看出，在树脂组合物中引入结合力增强树脂能进一步提高金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的平均剪切强度(即，结合强度)，使得该金属-树脂复合体具有更为优异的结构稳定性。
将实施例1与实施例5进行比较可以看出，在树脂组合物中引入改性树脂能进一步提高金属树脂-复合体中树脂层的抗冲击性能。

Claims (29)

  1. 一种抗黄变组合物，含有至少一种含磷化合物和至少一种季戊四醇酯，所述含磷化合物选自磷酸盐，相对于100重量份季戊四醇酯，所述含磷化合物的含量为100-1600重量份。
  2. 根据权利要求1所述的抗黄变组合物，其中所述磷酸盐为式I所示的化合物，
    MxHyPO4       (式I)
    式I中，M为碱金属原子或者碱土金属原子，x为1-3的整数，y为0-2的整数，且x+y＝3。
  3. 根据权利要求1或2所述的抗黄变组合物，其中所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠中的一种或两种以上。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的抗黄变组合物，其中所述季戊四醇酯选自季戊四醇酯型抗氧剂。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的抗黄变组合物，其中所述季戊四醇酯为四-[β-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的至少一种。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的抗黄变组合物，其中所述季戊四醇酯为含硫季戊四醇酯型抗氧剂。
  7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的抗黄变组合物，其中，相对于100重量份季戊四醇酯，所述含磷化合物的含量为400-1600重量份。
  8. 一种树脂组合物，含有主体树脂和抗黄变剂，其中所述抗黄变剂为权利要求1-7中任意一项所述的抗黄变组合物。
  9. 根据权利要求8所述的树脂组合物，其中相对于100重量份主体树脂，所述抗黄 变剂的含量为0.1-5重量份。
  10. 根据权利要求8或9所述的树脂组合物，还含有至少一种结合力增强树脂，所述结合力增强树脂的起始熔融温度不高于所述主体树脂的结晶温度。
  11. 根据权利要求10所述的树脂组合物，其中所述结合力增强树脂的起始熔融温度比所述主体树脂的结晶温度低10-20℃。
  12. 根据权利要求10或11所述的树脂组合物，其中所述结合力增强树脂为含有含马来酸酐基团的结构单元的聚烯烃。
  13. 根据权利要求12所述的树脂组合物，其中所述结合力增强树脂中，所述含马来酸酐基团的结构单元的含量为0.5-2重量％。
  14. 根据权利要求10-13中任意一项所述的树脂组合物，其中相对于100重量份主体树脂，所述结合力增强树脂的含量为1-5重量份。
  15. 根据权利要求8-14中任意一项所述的树脂组合物，还含有纤维。
  16. 根据权利要求15所述的树脂组合物，其中相对于100重量份主体树脂，所述纤维的含量为10-60重量份。
  17. 根据权利要求8-16中任意一项所述的树脂组合物，还含有至少一种改性树脂，所述改性树脂的熔点比所述主体树脂的玻璃化转变温度高3-24℃。
  18. 根据权利要求17所述的树脂组合物，其中所述改性树脂为含有含环氧基团的结构单元的聚烯烃。
  19. 根据权利要求17或18所述的树脂组合物，其中所述改性树脂含有由烯烃形成的结构单元和式I所示的含环氧基团的结构单元，
    Figure PCTCN2015092727-appb-100001
    式I中，R1为氢或C1-C5的烷基。
  20. 根据权利要求17-19任一项所述的树脂组合物，其中所述改性树脂含有由乙烯形成的结构单元和式II所示的含环氧基团的结构单元，
    Figure PCTCN2015092727-appb-100002
  21. 根据权利要求17-20中任意一项所述的树脂组合物，其中所述改性树脂中，含环氧基团的结构单元的含量为1-8重量％。
  22. 根据权利要求17-21中任意一项所述的树脂组合物，其中相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量为1-10重量份。
  23. 根据权利要求8-22中任意一项所述的树脂组合物，其中所述主体树脂为聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂和聚对苯二甲酸二醇酯中的一种或两种以上。
  24. 一种金属-树脂复合体，包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面的树脂层，其中所述树脂层由权利要求8-23中任意一项所述的树脂组合物形成。
  25. 根据权利要求24所述的复合体，其中所述金属基体中附着有树脂层的表面分布有孔和/或沟槽，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述孔和/或所述沟槽中。
  26. 一种制备金属-树脂复合体的方法，包括将权利要求8-23中任意一项所述的树脂组合物混合均匀后，注入金属基体表面并进行成型，以在所述金属基体表面形成树脂层。
  27. 根据权利要求26所述的方法，其中所述金属基体为经表面处理的金属基体，所述表面处理包括将金属基体进行阳极氧化和/或将金属基体置于蚀刻液中，以对金属基体表面进行蚀刻。
  28. 权利要求24或25所述的金属-树脂复合体、或者由权利要求26或27所述的方法制备的金属-树脂复合体在制备电子产品外壳中的应用。
  29. 一种电子产品外壳，包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，所述树脂件由权利要求8-23中任意一项所述的树脂组合物形成。
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