JP2022058370A - 熱可塑性組成物、それから製造される成形品、ならびに自動車およびｅ＆ｅ用途におけるその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＰＡおよびＰＣＴベースの組成物のものと比較して、改善された機械的特性の組合せを有し、特に、高い衝撃強さ及びブリスター形成に関する減少した感受性と組み合わせて、高い引張強度および高い破断点伸びの組合せを示す、強化熱可塑性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）主にテトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、またはペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンからなるジアミン、および主にテレフタル酸からなるジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を含んでなり、少なくとも１００ｍｌ／ｇのＶＮを有する半芳香族コポリアミドと、（Ｂ）強化剤とを含んでなる熱可塑性組成物とする。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、半芳香族コポリアミドおよび強化剤を含んでなる熱可塑性組成物に関する。また本発明は、熱可塑性組成物から製造されるプラスチック部品にも関する。さらに本発明は、熱可塑性組成物から製造される構造部品を含んでなる自動車車両および熱可塑性組成物から製造されるプラスチック部品を含んでなる電気アセンブリに関する。

強化熱可塑性組成物から製造されるプラスチック部品は、自動車用途において、ならびに電気および電子用途において広く使用されている。これらの用途のためのプラスチック部品において広く使用される材料は、強化熱可塑性組成物、すなわち、ポリエステルまたはポリアミドなどの熱可塑性ポリマーと強化剤とを含んでなる熱可塑性組成物である。そのようなポリマーの例は、ＰＡ－４６などの脂肪族ポリアミド、テレフタル酸およびジアミンなどの芳香族モノマーを含んでなるモノマーをベースとする半結晶質半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）、ならびにポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、テレフタル酸およびシクロヘキシレンジメタノールの重縮合から形成される熱可塑性ポリエステルである。最先端のＰＰＡは、例えば、国際公開第２００７０８５４０６Ａ１号パンフレットに記載されている。ＰＣＴベースの組成物によって、例えば、衝撃調節剤を使用する場合、より高い伸長が達成可能であるが、しかし典型的に、類似のＰＰＡ組成物のものと比較して、引張強度はより低く、かつ耐衝撃性もより低いままである。破断点伸びを増加させるための典型的な解決策は、衝撃調節剤を使用することであるが、これによって典型的に引張強度が犠牲となる。逆もまた同様であり、例えば、強化剤の量を増加させることによって引張強度が増加し得るが、これによって一般に破断点伸びが犠牲となり、そしてさらにフロー特性の減少も導かれ得、それによって、他の問題の中でも、射出成形の間の型の不完全な充てんがもたらされ得る。

自動車分野において、金属部品をプラスチック材料によって置き換えるという体系的傾向がある。これは、エンジン部品およびエンジン付近の構造部品の金属置換を含む傾向がある。このような用途において、高い引張強度および耐衝撃性などの機械的特性を含む、いくつかの特性に関する必要条件は、より厳密となる。電子プラスチック部品の分野において、さらなる小型化への体系的傾向があり、それによって、より薄い部品、例えば、１ｍｍ以下の厚さを有する部分がもたらされる。同じくここでも、機械的特性、特に高い引張強度および高い破断点伸びの組合せに関する必要条件は、特にそれらの部分に関して、より重要になる。ここで、プラスチック部品は、しばしば、より薄い部分に対する担体として適切に部品を強化するために、より厚い厚さを有する部分を有する。表面実装電子部品のアセンブリを製造するプロセスにおいてそのような部品が使用され、プラスチック部品が、無鉛リフローはんだ付を含んでなるステップを受ける場合、ブリスターの発生（例えば、ＪＥＤＥＣ ＭＳＬ基準、すなわち、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｌｅｖｅｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ（ｓ）の基準を参照のこと）が避けられるべきである。ブリスター形成は、部品の外観のみならず、機械的完全性も悪化させる。ブリスター形成の回避は、一般に、より薄い厚さ（１ｍｍ未満）を有する部分よりも、より厚い厚さ（例えば、２～３ｍｍ）を有する部分に関して、より困難であるように思われる。

使用中の材料は、これらの必要条件に関するそれらの限界を有し、かつこれは、より良好な特性を有する材料の必要性を説明する。

したがって、本発明の目的は、引用された対応するＰＰＡおよびＰＣＴベースの組成物のものと比較して、改善された機械的特性の組合せを有し、より特に、高い衝撃強さと組み合わせて、高い引張強度および高い破断点伸びの組合せを示す、強化熱可塑性組成物を提供することである。

別の目的は、引用された対応するＰＰＡおよびＰＣＴベースの組成物のものと比較して、改善された機械的特性の組合せを有し、より特に、高い衝撃強さおよびブリスター形成に関する減少した感受性と組み合わせて、高い引張強度および高い破断点伸びの組合せを示す、強化熱可塑性組成物およびそれから製造される部品を提供することである。

この第１の目的は、（Ａ）半芳香族コポリアミドおよび（Ｂ）強化剤を含んでなる、請求項１に記載の本発明による熱可塑性組成物によって達成される。

発明の特定の実施形態は、請求項１に記載の本発明による熱可塑性組成物から製造される、自動車およびＥ＆Ｅ用途における使用のための構造部品に関する。

第２の目的は、（Ａ）請求項１に記載の半芳香族コポリアミドおよび（Ｂ）強化剤を含んでなる組成物から製造される成形品を含んでなる電子デバイス用部品によって達成される。

その特定の実施形態は、無鉛はんだ付ステップを受けた、表面実装技術によって組み立てられる部品のアセンブリを含んでなる電子デバイスに関する。

ここで、半芳香族コポリアミド（成分Ａ）は、ジアミンおよびジカルボン酸またはそれらの塩、またはそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含んでなり、
ａ．ジアミン（本明細書において、ジアミンおよび／またはその塩から誘導される繰り返し単位として理解される）は、８０～１００モル％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、または８０～１００モル％のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、および０～２０モル％の１種または複数種の他のジアミンからなる（（モル％と呼ばれる）モル濃度％は、ジアミンの全モル量に対する）；
ｂ．ジカルボン酸（本明細書において、ジカルボン酸および／またはその塩から誘導される繰り返し単位として理解される）は、９０～１００モル％のテレフタル酸、０～１０モル％の１種または複数種の他の芳香族ジカルボン酸、および０～２モル％の脂肪族ジカルボン酸からなる（モル％は、ジカルボン酸の全モル量に対する）；
ｃ．コポリアミドは、０～０．１モル％の分枝単位を含む、０～２モル％の他の単量体成分から誘導される繰り返し単位を含んでなる（モル％は、ジアミン、ジカルボン酸および他の単量体成分の全モル量に対する）；ならびに
ｄ．コポリアミドは、少なくとも１００ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有する。

強化剤と組み合わせて前記コポリアミドを含んでなる、本発明による組成物の効果は、全３つの特性、すなわち、引張強度、破断点伸びおよび耐衝撃性の組合せが、同一または類似の強化剤パッケージを有する上記の他のポリマーをベースとする類似の材料と比較して改善されるということである。この効果が衝撃調節剤を使用せずに、または強化剤の量を変化させることなく得られるため、これは非常に驚くべきことである。

本発明による組成物中のコポリアミドは、少なくとも１００ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有する。粘度数（ＶＮ）は、ここでは、硫酸中０．５重量％において、ＩＳＯ ３０７、第４版による方法によって測定される。好ましくは、粘度数（ＶＮ）は、少なくとも１１０ｍｌ／ｇ、より好ましくは、少なくとも１２０ｍｌ／ｇである。より高い粘度数（ＶＮ）の利点は、引張強度および破断点伸びの両方がさらに増加するということである。

本発明による組成物において使用される半芳香族コポリアミドは、存在するとしても低量の分枝成分を含んでなる、本質的に線形のコポリアミドである。一般に、高分子量ポリアミドの調製は、分枝形成剤の使用を伴うか、または重合の間に形成される分枝成分の結果として生じる。しばしば、ゲル化を防ぐために、モノアミンまたはモノカルボン酸などの単官能モノマーが分枝形成剤と一緒に使用される。半芳香族コポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸またはそれらの塩またはそれらのいずれかの混合物から誘導される繰り返し単位を含んでなる。「それらの塩」という表現は、ジアミンの塩およびジカルボン酸の塩として理解される。「それらのいずれかの混合物」という表現は、ジアミンおよびその塩（ジアミンのいずれかの１種または複数種の塩）の混合物、ならびにジカルボン酸およびその塩（ジカルボン酸のいずれかの１種または複数種の塩）混合物として理解される。したがって、本発明による組成物中で使用される半芳香族コポリアミドは、存在するとしても低量の単官能モノマーによって調製されることが可能である。本発明において使用される半芳香族コポリアミドは、重合間に１に近いジアミン／ジカルボン酸（塩）比を保持しながら、固体塩成分および任意選択的にさらなる成分から出発する直接固体状態重合によって調製可能である。より高い粘度数（ＶＮ）は、より長い重合時間を利用することによって、かつ適切な重縮合触媒を使用することによって入手可能である。

固体塩成分は、ジアミンおよびジカルボン酸の塩である。固体塩成分は、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸の塩、例えば、テトラメチレンジアンモニウムテレフタレートおよびヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートおよび任意選択的にさらなる成分、またはペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸の塩、例えば、ペンタメチレンジアンモニウムテレフタレートおよびヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートおよび任意選択的にさらなる成分であり得る。

主にテトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸を含んでなり、したがって、主にテトラメチレンテレフタレート（４Ｔ）およびヘキサメチレンテレフタレート（６Ｔ）繰り返し単位を含んでなる半芳香族コポリアミドは、国際公開第２００１２５３１１号パンフレットに記載されている。ここで、コポリアミドは、２ステッププロセスによって調製される。第１のステップにおいて、溶融物相が適用されるか、またはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸の水溶液が調製され、加熱され、そしてフラッシュされて、プレポリマーの固体生成物の形成が得られ、それに続いて、第２のステップでは、プレポリマーがさらに重合され、コポリアミドが得られた。実施例において記載されるように、溶液方法によって得られたポリマーは、１．３５および１．５４の典型的なＲＳＶ数を有する。これらのポリアミドのＶＮ数は、それぞれ、３２ｍｌ／ｇおよび４９ｍｌ／ｇである。他の条件または異なるプロセスを選択することによって、より高い相対粘度（９０ｍｌ／ｇのＶＮに対応して、例えば、２より高い）を得ることが可能であることが記載されているが、このような条件の指示は与えられていない。さらに、国際公開第２００１２５３１１号パンフレットの修正実験は、２より十分に低いＲＳＶを有するポリマーをもたらした。

国際公開第２００１２５３１１Ａ１号パンフレットにおいて、機械的特性が高温において良好に維持されるか、または組成物における種々の変化によって機械的特性が高温においてそれほど減少しないことが記載される。本発明者らは、５０～９０ｍｌ／ｇ、より特に、７０～９０ｍｌ／ｇのＶＮ範囲において、引張強度および破断点伸びに関する機械的特性はほとんど変化しないが、本発明による組成物によって、機械的特性における有意な改善があることを観察した。

ジアミンは、好ましくは、ジアミンの全モル量に対して、主要ジアミン成分として９０～１００モル％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、または９０～１００モル％のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、および０～１０モル％の１種または複数種の他のジアミンからなる。より好ましくは、主要ジアミン成分としてテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物が使用されて、かつそれらの合計量は、ジアミンの全モル量に対して、９５～１００モル％の範囲であり、かつ１種または複数種の他のジアミンの量は０～５モル％の範囲である。低量の他のジアミンは、より良好な機械的特性が達成されるという利点を有する。

ここで、他のジアミンは、テトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸と一緒に、それぞれ、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸と一緒に、共重合が可能であるいずれかのジアミンであることが可能である。そのような他のジアミンの種類および量は、望ましい高い機械的特性を維持するために適切に最適化される。テトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸と一緒に共重合が可能である適切なジアミンの例は、ペンタメチレンジアミンおよび線形脂肪族ジアミンＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｘＮＨ２（ｘ＝７～２４）である。ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸と一緒に共重合が可能である適切なジアミンの例は、テトラメチレンジアミンおよび線形脂肪族ジアミンＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｘＮＨ２（ｘ＝７～２４）である。主要ジアミン成分の２種の混合物のいずれかと一緒に共重合され得るさらなる他のジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミンおよび分枝ジアミンが含まれる。その例は、メタキシリレン（ｍｅｔａｘｙｌｙｌｅｎｅ）ジアミン、イソホロンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンである。芳香族ジアミン、脂環式ジアミンおよび分枝ジアミンは、好ましくは、使用されるとしても５モル％未満、好ましくは、０～３モル％の合計量で使用される。

本発明による熱可塑性組成物において、ジアミンは、好ましくは、主要ジアミン成分としてテトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを含んでなる。ここで、ジアミンは、１５：８５～７０：３０の範囲、好ましくは、２０：８０～６０：４０の範囲、より好ましくは、３０：７０～５０：５０の範囲のモル比でテトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを適切に含んでなる。その利点は、組成物がより良好な溶融加工も示すということである。

同様に、本発明による熱可塑性組成物中のコポリアミドは、１５：８５～７０：３０の範囲、好ましくは、２０：８０～６０：４０の範囲、より好ましくは、３０：７０～５０：５０の範囲のモル比でテトラメチレンテレフタルアミド単位（４Ｔ）およびヘキサメチレンテレフタルアミド単位（６Ｔ）を含んでなる。

コポリアミド中の芳香族ジカルボキシル酸は、主にテレフタル酸を含んでなる。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の全モル量に対して、少なくとも９５モル％、好ましくは、９８～１００モル％のテレフタル酸を含んでなる。その効果は、破断点伸びが良好なレベルに残りながら、組成物が高温でより高い剛性を有するということである。

本発明の別の好ましい実施形態において、芳香族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の全モル量に対して、少なくとも９５～１００モル％のテレフタル酸、０～５モル％の１種または複数種の他の芳香族ジカルボン酸および０～１モル％の脂肪族ジカルボン酸を含んでなる。

さらなる好ましい実施形態において、コポリアミドは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸および他のモノマーの全量に対して、９５～１００モル％のテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および０～５モル％の他のモノマーから誘導される繰り返し単位からなる。

本発明による熱可塑性組成物は、適切に、組成物の全重量に対する重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）３０～９０重量％の半芳香族コポリアミド、および
（Ｂ）１０～７０重量％の強化剤
を含んでなる。

好ましくは、熱可塑性組成物は、組成物の全重量に対する重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）４０～８０重量％の半芳香族コポリアミド、および
（Ｂ）２０～６０重量％の強化剤
を含んでなる。

組成物中の強化剤は、熱可塑性ポリマー組成物を強化するために使用されるいずれかの通常の充てん剤または繊維でもあり得る。ここでは、広範囲の繊維および充てん剤が使用されてよい。そのような充てん剤の例としては、限定されないが、シリカ、メタシリケート、アルミナ、タルク、珪藻土、粘土、カオリン、石英、ガラス、雲母、二酸化チタン、二硫化モリブデン、石膏、酸化鉄、酸化亜鉛、粉末ポリテトラフルオロエチレン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、ガラス粉末およびガラスビーズが含まれる。強化性繊維に関しては、例えば、芳香族繊維ならびに無機繊維が使用されてよい。好ましくは、無機繊維が使用される。その例は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維ならびにウォラストナイトおよびチタン酸カリウムのウイスカである。

好ましくは、強化剤は、ガラス繊維または炭素繊維またはそれらの組合せを含んでなるか、またはそれらからなる。より好ましくは、ガラス繊維が使用される。これらのガラス繊維は、様々な組成および形状のものであり得、例えば、Ｓ－ガラス、Ｅ－ガラスおよび玄武岩ガラス、ならびに丸型ガラスおよび平面ガラス繊維であってよい。

本発明の一実施形態において、組成物は、組成物の全重量に対する重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）３０～９０重量％、好ましくは、４０～８０重量％の本発明による半芳香族コポリアミド、および
（Ｂ）１０～７０重量％、好ましくは、２０～６０重量％の無機充てん剤または無機繊維またはそれらの組合せ
を含んでなるか、またはそれらからなる。

本発明の別の実施形態において、組成物は、組成物の全重量に対する重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）３０～９０重量％、好ましくは、４０～８０重量％の本発明による半芳香族コポリアミド、および
（Ｂ）１０～７０重量％、好ましくは、２０～６０重量％のガラス繊維または炭素繊維またはそれらの組合せ
を含んでなるか、またはそれらからなる。

本発明による熱可塑性組成物は、コポリアミドおよび強化性充てん剤の次に、任意選択的に１種または複数種のさらなる成分を含有し得る。適切に、そのようなさらなる成分は、通常の添加剤、例えば、安定剤、着色剤、加工助剤、例えば、離型剤および潤滑油、耐衝撃性および難燃性を改善するための試剤、から選択される。コポリアミドを含有するこの熱可塑性組成物は、任意選択的に、ポリアミド以外のポリマーも含有し得る。しかしながら、その量は、機械的特性を悪化させないために、好ましくは制限される。

適切に、１種または複数種のさらなる成分の量は、組成物の全重量に対して、０～３０重量％、好ましくは、０～２０重量％の範囲にある。他のポリマーの量は、適切に、組成物の全重量に対して、０～１５重量％、好ましくは、０～１０重量％、より好ましくは、０～５重量％の範囲にある。

本発明による熱可塑性組成物は、優れた機械的特性を有し、そしてそれは、様々な用途における、それから製造された成形品のより良好な性能に寄与する。好ましくは、組成物は、少なくとも２００ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも２１０ＭＰａの引張強度（ＴＳ）、または少なくとも２．３％、より好ましくは、少なくとも２．５％の破断点伸び（ＥａＢ）、またはそれらのいずれかの組合せを有する。ここで、ＴＳおよびＥａＢは、ＩＳＯ ５２７タイプ１Ａに順応し、かつ４ｍｍの厚さを有する試験バー上で、５ｍｍ／分の引抜き速度において２３℃でのＩＳＯ ５２７／１による方法によって測定される。

本発明による熱可塑性組成物は、特に射出成形によって、溶融体から製品を形成するために著しく適切である。本発明によるプラスチック組成物を使用することによって得られる製品は、例えば、自動車部品ならびに電気および電子部品である。成形品は、有利に、自動車車両または電子デバイス用の構造部品、または電気アセンブリ用のプラスチック部品である。

自動車車両での使用のための構造部品の例は、エンジンマウント、ストラクチュアルオイルパン、シフトフォーク、トランスミッションブリッジ、サーマルマネージメントモジュール、クランクシャフトカバー、タイミングチェーンカバー、ベアリングケージである。

電子デバイスでの使用のための構造部品の例は、例えば、ラップトップおよび携帯電話用のハウジング、フレーム、ミドルフレームおよびスティフナーである。

特に、電気および電子部品での使用のための構造部品は、コネクター、端子板、ピンヘッダー、リードフレーム、スイッチ、リレー、コンデンサー、抵抗器、カメラモジュールである。

一般に、電子部品の一部としてのプラスチック部品は、無鉛リフローはんだ付プロセスによってプリント回路ボード（ＰＣＢ）上に組み立てられる。

電気アセンブリ用のプラスチック部品の例は、自動車用途において使用されるコネクターなどのコネクター、コネクターおよび他の部品であり、これは、リフロープロセスを通して先導させなければならない。

本発明は、本発明またはそのいずれかの特定の実施形態または好ましい実施形態による熱可塑性組成物から製造される（本明細書において、それからなるものとして理解される）成形プラスチック部品にも関する。その利点は、上記熱可塑性組成物に関して説明されたものである。好ましくは、成形プラスチック部品は、自動車車両用の構造部品、または電気アセンブリ用のプラスチック部品、より好ましくは、少なくとも１．６ｍｍの厚さを有する部分を有するプラスチック部品である。そのような後者の部品の利点は、それが、より厚い部分の存在にもかかわらず、鉛はんだ付プロセスにおいて改善されたブリスター形成抵抗を有するということである。

本発明は、本発明による構造部品を含んでなる自動車車両に関する。その効果は、上記の通り、改善された機械的特性である。さらなる利点は、衝撃調節剤を用いる場合と同様に、構造部品がなお高強度および高伸長を有しながら、高温機械的特性が悪化しないということである。

本発明は、本発明による組成物から製造される（本明細書において、それからなるものとして理解される）ハウジング、フレームまたはスティフナーを含んでなる電子デバイスに関する。電子デバイスは、例えば、ラップトップまたは携帯電話である。利点は、電子デバイスが、より良好な機械的特性および改善された耐衝撃性のため、ダメージに対してより良好に保護されるということである。

本発明は、さらに、本発明に従って製造されるプラスチック部品を含んでなる表面実装電子部品のアセンブリに関する。その利点は、プラスチック部品が、上記の通り、改善された機械的特性を有するということのみならず、改善されたブリスター形成性能も有するということである。この改善されたブリスター形成性能は、無鉛リフローはんだ付ステップを含んでなるアセンブリプロセスを受ける場合、より厚い厚さを有する部分を有するプラスチック部品に関して、特に重要である。

その好ましい実施形態は、プラスチック部品が少なくとも１．６ｍｍの厚さを有する部分を有するアセンブリに関する。

本発明は、本発明またはそのいずれかの好ましい実施形態もしくは特定の実施形態によるプラスチック部品が無鉛リフローはんだ付を含んでなるステップを受ける、表面実装電子部品のアセンブリの製造プロセスにも関する。

本発明は、さらに次の実施例および比較実験によって説明される。

［試験方法］
［機械的試験］
引張強度、破断点伸びおよび引張弾性率の機械的特性は、ＩＳＯ ５２７に従って、５ｍｍ／分の引抜き速度において２３℃でＩＳＯ ５２７／１による伸張試験において決定した。ここで、ＩＳＯ ５２７タイプ１Ａに順応し、かつ４ｍｍの厚さを有する試験バーを使用した。

［リフローはんだ付条件下でのブリスター形成性能］
リフローはんだ付条件下でのブリスター形成性能に関して、予設定温度および湿度レベルの増湿キャビネット中で多数の試料を調整した。本発明による実施例に関して、次の条件調整を使用する：８５℃および８５％相対湿度（ＲＨ）において１６８時間。この条件調整は、気候チャンバー中で実行された。異なる時間間隔で、個々の試料（１０のロット）をキャビネットから採取し、周囲条件において室温まですぐに冷却し、リフローオーブン中に置き、リフローはんだ付プロセスにおいて適用される温度条件を受けた。予備条件調整から出した後、１時間以内に試料をリフロープロフィールに先導される。いわゆる、Ｓｏｎｙリフロープロフィールが使用された。適用された典型的な温度プロフィールは、次の通りであった。最初に、平均１．５℃／秒の加熱ランプを用いて８０秒後に１４０℃の温度に達するように試料を予熱して、その後、開始から１６０秒後に１６０℃の温度に達するように試料を徐々に加熱した。次いで、約６℃／秒の初期加熱ランプを用いて２４０秒後に２２０℃の温度に達するように、そして２℃／秒のより穏やかな加熱速度を用いて開始から２９０秒後に２６０℃（または２７０℃）の温度に達するように、試料を２６０℃または２７０℃まで加熱した（２つの異なる温度において、２つの異なる実験の組を実行した）。その後、試料を３０秒で１４０℃まで冷却した。次いで、１０個の試料をオーブンから取り出し、室温まで冷却し、そしてブリスターの存在に関して検査した。増湿キャビネット中でのそれぞれの条件期間に関して、ブリスターの出現を示す試料の割合を評価した。ブリスターを有する試料の割合を記録した。それぞれの厚さに関して、リフロープロセスは、最大温度として２６０℃および２７０℃の両方に対して別々にキャリブレーションされた。キャリブレーションは、プラスチック上ならびにＰＣＢ上の両方で熱電対を使用して実行された（ＰＣＢの温度が温度プロフィールに関して先導するプラスチック部品（コネクター）に非常に近い）。リフローは小プラークまたはコネクター上で実行可能であり、異なる厚さを有する異なる部品を使用することが可能である。温度は試料上およびＰＣＢ上で測定された。このプロセスは、２６０℃または２７０℃の両方の最高気温で実行可能であり、かつ条件調整の後１時間以内に実行されなければならない。リフローはんだ付の前の増湿条件は、８５℃および８５％のＲＨ（相対湿度）において１６８時間であり、この条件調整は増湿チャンバー中で実行される。

［粘度数の決定］
測定は、ＩＳＯ ３０７、第４版に従って実行された。測定用に予備乾燥したポリマー試料を使用した。その乾燥は、８０℃において２４時間、高減圧（すなわち、５０ｍｂａｒ未満）下で実行した。相対粘度の決定は、２５．００±０．０５℃において、１００ｍｌの硫酸９６．００±０．１５％ｍ／ｍ溶媒中０．５グラムのポリマーの濃度で実行した。２５℃において、ＳｃｈｏｔｔからのＤＩＮ－Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ（参照番号５３０２０）を使用して、溶液（ｔ）および溶媒（ｔ_０）のフロー時間を測定した。

粘度数は次のように算出された。

式中、
ＶＮ＝粘度数（ｍＬ／ｇ）
ｔ＝秒での試料溶液の平均フロー時間
ｔ_０＝秒での溶媒の平均フロー時間
ｃ＝濃度、ｇ／ｍＬ（＝０，００５）
である。

［原材料］
ＰＣＴ ＴｈｅｒｍＸ ＣＧ０３３：射出成形用の３０％ガラス繊維強化ポリシクロヘキシレン－ジメチレンテレフタレート（旧Ｔｉｃｏｎａ）
ＰＣＴ＋ＩＭ ＴｈｅｒｍＸ ＣＧＴ０３３：射出成形用の３０％ガラス繊維強化衝撃調節ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（旧Ｔｉｃｏｎａ）
ＰＡ－１ ＰＡ－４Ｔ／６Ｔ／４６コポリマー（旧ＤＳＭ）
他の材料

［ＰＡ－２（ＰＡ－４Ｔ／６Ｔコポリマー）の調製］
５０リットルの回転式乾燥機に、１５ｋｇの４Ｔ／６Ｔ塩（３９／６１モル／モル）を装てんした。回転式乾燥機を５０ｍｂａｒまで排気して、そして窒素で充てんし、これを５回繰り返した。反応水を回転式乾燥機から出しながら、混合物を５時間で２２０℃の温度まで加熱し、その後、１５時間で２５５℃まで加熱した。反応の間に低窒素パージを使用した。混合物を１９時間で２３５℃まで冷却し、そして２３５℃に温度を保持しながら、６５０ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン、３００ｇの１，４－ブタンジアミンおよび１．０ｋｇの水の混合物を７時間かけて添加した。さらに２９時間、２３５℃で混合物を反応させた。次いで、窒素流を増加させ、そして材料を室温まで冷却した。白色粉末が得られた。

［ＰＡ－３（ＰＡ－４Ｔ／６Ｔコポリマー）の調製］
５０リットルの回転式乾燥機に、１５ｋｇの４Ｔ／６Ｔ塩（３９／６１）および０．０１５ｋｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物を装てんした。回転式乾燥機を５０ｍｂａｒまで排気して、そして窒素で充てんし、これらのステップを５回繰り返した。反応水を回転式乾燥機から出しながら、混合物を５時間で２２０℃の温度まで加熱し、その後、１５時間で２５５℃まで加熱した。反応の間に低窒素パージを使用した。混合物を１９時間で２３５℃まで冷却し、そして２３５℃に温度を保持しながら、６５０ｇの１，６－ヘキサメチレンジアミン、３００ｇの１，４－ブタンジアミンおよび１．０ｋｇの水の混合物を７時間かけて添加した。さらに２９時間、２３５℃で混合物を反応させた。次いで、窒素流を増加させ、そして材料を室温まで冷却した。白色粉末としてポリマーが得られた。

［ＰＡ－４（ＰＡ－４Ｔ／６Ｔコポリマー）の調製］
冷却開始前の２９時間の反応時間を３９時間まで増加させたことを除き、ＰＡ－４の調製を繰り返した。白色粉末としてポリマーが得られた。

［コンパウンディング：ガラス繊維強化ポリアミド組成物の調製］
標準成形条件を利用して、３０重量％のガラス繊維と組み合わせたＰＡ－１、ＰＡ－２、ＰＡ－３およびＰＡ－４をベースとするポリアミド組成物を二軸スクリュー押出機上で調製した。ここでは、押出溶融物の温度は、典型的に約３５０～３６０℃であった。溶融コンパウンディングの後、結果として生じる溶融物をストランドへと押出成形し、冷却し、そして顆粒状へと切断した。

［射出成形－機械的試験およびブリスター形成試験用の試験バーの調製］
射出成形品を製造するために、上記ポリアミド組成物を使用した。射出成形用に、次の条件を適用することによって、使用前に材料を予備乾燥させた：コポリアミドを０．０２ＭＰａの減圧下で１５０℃まで加熱し、そして窒素流を通過させながら、１２時間、その温度および圧力に保持した。予備乾燥材料を、２２ｍｍのねじ直径を有するＡｒｂｕｒｇ５射出成形機上で射出成形した。ここでは、シリンダー壁の温度は３４５℃に設定され、そして型の温度は１４０℃に設定された。

機械的試験のための試験バーに関しては、ＩＳＯ ５２７タイプ１Ａに順応した型を使用した。試験バーの厚さは４ｍｍであった。

リフローはんだ付条件下でのブリスター形成性能を試験するために、Ｃａｍｐｕｓ ＵＬ射出型を使用する射出によって調製された試験バーを使用した。ここでは、さらなる試験のために必要とされる異なる厚さを有するＣａｍｐｕｓ ＵＬバーが調製された。

比較実験Ａ～Ｄならびに実施例ＩおよびＩＩのための組成物、ならびに機械的特性に関する試験結果を表１にまとめる。リフローはんだ付シミュレーション試験におけるブリスター形成に関する結果を表２にまとめる。

上記結果は、本発明による組成物（ＥＸ－ＩおよびＥＸ－ＩＩ）は、高い破断点伸び（ＥａＢ）を高い引張強度および高い衝撃強さと組み合わせることを示す。ＥａＢは、はるかに高いＴＳおよびＩＲを有しながら、（衝撃調節ＰＣＴをベースとする）ＣＥ－Ｂのものに相当する。ＣＥ－Ｃ（ＰＰＡ－１）およびＣＥ－Ｄと比較して、ＥＸ－ＩおよびＥＸ－ＩＩは両方とも、より高いＴＳ、ＥａＢおよび衝撃強さを有する。より特に、ＥＸ－１の特性は、ＣＥ－Ｃのものよりはるかに良好であるが、これらの２種のコポリアミドの組成物は異なって、これらはほぼ同じ粘度数を有する。

上記結果は、本発明による組成物（ＥＸ－ＩおよびＥＸ－ＩＩ）は、有意に改善したブリスター形成挙動を示し、かつ０～３．２ｍｍの全厚さ範囲において、ＪＥＤＥＣ必要要件（Ｓｏｎｙ ｐｒｏｆｉｌｅ Ｔｍａｘ ２６０℃／２７０℃；８５℃／８５％ＲＨにおける１６８時間の条件調整後）に従うことを示す。これは、１．２ｍｍの試料厚さより厚い全ての試験において不合格である比較実験ＣおよびＢとは対照的である。Ｔｍａｘ２７０℃において実行される試験では、ＥＸ－Ｉのみが３．２ｍｍの最高厚さにおいて臨界となるが、ＥＸ－ＩＩは全範囲においてなお合格する。これらの条件下、ＣＥ－ＢおよびＣＥ－Ｃは０．８ｍｍより厚い厚さですでに不合格である。さらに、ＣＥ－Ｂはすでに部分溶融を示した。

本発明は、下記［１］～［１６］を含む。
［１］
熱可塑性組成物であって、
（Ａ）ジアミンおよびジカルボン酸またはそれらの塩またはそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含んでなる半芳香族コポリアミドであって、
ａ．前記ジアミンが、ジアミンの全モル量に対して、８０～１００モル％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、または８０～１００モル％のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、および０～２０モル％の１種または複数種の他のジアミンからなり、
ｂ．前記ジカルボン酸が、ジカルボン酸の全モル量に対して、９０～１００モル％のテレフタル酸、０～１０モル％の１種または複数種の他の芳香族ジカルボン酸、および０～２モル％の脂肪族ジカルボン酸からなり、
ｃ．前記コポリアミドが、０～０．１モル％の分枝単位を含む、０～２モル％の他の単量体成分から誘導される繰り返し単位を含んでなり、前記モル％が、ジアミン、ジカルボン酸および他の単量体成分の全モル量に対し、
ｄ．前記コポリアミドが、２５℃で硫酸中０．５重量％において、ＩＳＯ ３０７、第４版による方法によって測定される、少なくとも１００ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有する、半芳香族コポリアミドと、
（Ｂ）強化剤と
を含んでなる、熱可塑性組成物。
［２］
前記ジアミンが、ジアミンの全モル量に対して、９０～１００モル％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、または９０～１００モル％のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、および０～１０モル％の１種または複数種の他のジアミンからなる、［１］に記載の熱可塑性組成物。
［３］
前記ジアミンが、１５：８５～７０：３０の範囲のモル比でテトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを含んでなる、［１］または［２］に記載の熱可塑性組成物。
［４］
前記芳香族ジカルボン酸が、ジカルボン酸の全モルの量に対して、少なくとも９５モル％のテレフタル酸を含んでなる、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
［５］
前記芳香族ジカルボン酸が、ジカルボン酸の全モルの量に対して、９５～１００モル％のテレフタル酸、０～５モル％の１種または複数種の他の芳香族ジカルボン酸、および０～１モル％の脂肪族ジカルボン酸からなる、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
［６］
前記コポリアミドが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸および他のモノマーの全量に対して、９５～１００モル％のテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸、ならびに０～５モル％の１種または複数種の他のモノマーから誘導される繰り返し単位からなる、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
［７］
前記組成物が、
（Ａ）３０～９０重量％の前記半芳香族コポリアミドと、
（Ｂ）１０～７０重量％の前記強化剤と
を含んでなり、重量パーセント（重量％）が前記組成物の全重量に対する、［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
［８］
前記組成物が、
（Ａ）３０～９０重量％の前記半芳香族コポリアミドと、
（Ｂ）１０～７０重量％のガラス繊維または炭素繊維またはそれらの組合せと
を含んでなり、重量パーセント（重量％）が前記組成物の全重量に対する、［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
［９］
前記組成物が、１種または複数種のさらなる成分を含んでなる、［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
［１０］
前記粘度数が少なくとも１１０ｍｌ／ｇであるか、または引張強度が少なくとも２００ＭＰａであるか、または破断点伸び（ＥａＢ）が少なくとも２．３％であるか、またはそれらのいずれかの組合せであり、
－前記粘度数が、２５℃で硫酸中０．５重量％において、ＩＳＯ ３０７、第４版による前記方法によって測定され、かつ
－前記引張強度および破断点伸びが、ＩＳＯ ５２７ タイプ１Ａに順応し、かつ４ｍｍの厚さを有する試験バー上で、５ｍｍ／分の引抜き速度において２３℃でのＩＳＯ５２７／１による方法によって測定される、［１］～［９］のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
［１１］
［１］～［１０］のいずれかに記載の熱可塑性組成物から製造される成形プラスチック部品。
［１２］
前記成形品が、自動車車両用の構造部品または電気アセンブリ用のプラスチック部品である、［１１］に記載の成形品。
［１３］
［１２］に記載の構造部品を含んでなる自動車車両。
［１４］
［１１］に記載のプラスチック部品を含む表面実装電子部品のアセンブリを含んでなる、電子デバイス。
［１５］
前記プラスチック部品が、少なくとも１．６ｍｍの厚さを有する少なくとも一部分を有する、［１４］に記載の電子デバイス。
［１６］
表面実装電子部品のアセンブリの製造方法であって、［１２］に記載のプラスチック部品が、無鉛リフローはんだ付を含んでなるプロセスステップを受ける、方法。
本発明は、さらに次の実施例および比較実験によって説明される。

Claims (16)

1. 熱可塑性組成物であって、
   （Ａ）ジアミンおよびジカルボン酸またはそれらの塩またはそれらの混合物から誘導される繰り返し単位を含んでなる半芳香族コポリアミドであって、
   ａ．前記ジアミンが、ジアミンの全モル量に対して、８０～１００モル％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、または８０～１００モル％のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、および０～２０モル％の１種または複数種の他のジアミンからなり、
   ｂ．前記ジカルボン酸が、ジカルボン酸の全モル量に対して、９０～１００モル％のテレフタル酸、０～１０モル％の１種または複数種の他の芳香族ジカルボン酸、および０～２モル％の脂肪族ジカルボン酸からなり、
   ｃ．前記コポリアミドが、０～０．１モル％の分枝単位を含む、０～２モル％の他の単量体成分から誘導される繰り返し単位を含んでなり、前記モル％が、ジアミン、ジカルボン酸および他の単量体成分の全モル量に対し、
   ｄ．前記コポリアミドが、２５℃で硫酸中０．５重量％において、ＩＳＯ ３０７、第４版による方法によって測定される、少なくとも１００ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有する、半芳香族コポリアミドと、
   （Ｂ）強化剤と
   を含んでなる、熱可塑性組成物。
2. 前記ジアミンが、ジアミンの全モル量に対して、９０～１００モル％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、または９０～１００モル％のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの混合物、および０～１０モル％の１種または複数種の他のジアミンからなる、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
3. 前記ジアミンが、１５：８５～７０：３０の範囲のモル比でテトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを含んでなる、請求項１または２に記載の熱可塑性組成物。
4. 前記芳香族ジカルボン酸が、ジカルボン酸の全モルの量に対して、少なくとも９５モル％のテレフタル酸を含んでなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
5. 前記芳香族ジカルボン酸が、ジカルボン酸の全モルの量に対して、９５～１００モル％のテレフタル酸、０～５モル％の１種または複数種の他の芳香族ジカルボン酸、および０～１モル％の脂肪族ジカルボン酸からなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
6. 前記コポリアミドが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸および他のモノマーの全量に対して、９５～１００モル％のテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸、ならびに０～５モル％の１種または複数種の他のモノマーから誘導される繰り返し単位からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
7. 前記組成物が、
   （Ａ）３０～９０重量％の前記半芳香族コポリアミドと、
   （Ｂ）１０～７０重量％の前記強化剤と
   を含んでなり、重量パーセント（重量％）が前記組成物の全重量に対する、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
8. 前記組成物が、
   （Ａ）３０～９０重量％の前記半芳香族コポリアミドと、
   （Ｂ）１０～７０重量％のガラス繊維または炭素繊維またはそれらの組合せと
   を含んでなり、重量パーセント（重量％）が前記組成物の全重量に対する、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
9. 前記組成物が、１種または複数種のさらなる成分を含んでなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
10. 前記粘度数が少なくとも１１０ｍｌ／ｇであるか、または引張強度が少なくとも２００ＭＰａであるか、または破断点伸び（ＥａＢ）が少なくとも２．３％であるか、またはそれらのいずれかの組合せであり、
    －前記粘度数が、２５℃で硫酸中０．５重量％において、ＩＳＯ ３０７、第４版による前記方法によって測定され、かつ
    －前記引張強度および破断点伸びが、ＩＳＯ ５２７ タイプ１Ａに順応し、かつ４ｍｍの厚さを有する試験バー上で、５ｍｍ／分の引抜き速度において２３℃でのＩＳＯ５２７／１による方法によって測定される、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物から製造される成形プラスチック部品。
12. 前記成形品が、自動車車両用の構造部品または電気アセンブリ用のプラスチック部品である、請求項１１に記載の成形品。
13. 請求項１２に記載の構造部品を含んでなる自動車車両。
14. 請求項１１に記載のプラスチック部品を含む表面実装電子部品のアセンブリを含んでなる、電子デバイス。
15. 前記プラスチック部品が、少なくとも１．６ｍｍの厚さを有する少なくとも一部分を有する、請求項１４に記載の電子デバイス。
16. 表面実装電子部品のアセンブリの製造方法であって、請求項１２に記載のプラスチック部品が、無鉛リフローはんだ付を含んでなるプロセスステップを受ける、方法。