KR102529259B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지 75 내지 85 중량%, (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 7 내지 13 중량% 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 7 내지 13 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부, 및 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 3 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어 높은 내열도를 나타내며 비결정성 고분자로 투명성이 우수한 특성을 가지고 있다.
뿐만 아니라, 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수하나, 유동성이 낮은 단점이 있어 성형성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 수지와의 얼로이(alloy) 형태로 많이 사용된다.
이 중 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 얼로이 수지는 내구성, 성형성, 내열성, 내충격성 등이 우수하여 전기/전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 및 기타 생활 소재 등 광범위한 분야에 적용되고 있으며, 예를 들어 자동차용 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
그러나 PC/ABS 얼로이 수지로 구성되는 성형품을 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 다른 수지로 구성되는 부품이나 클로로프렌 고무, 천연 고무, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 라이닝 시트나 폼 등의 다른 부재와 접촉해 서로 스치는 부위에 이용하면, 마찰음이 발생하는 일이 있다.
PC/ABS 얼로이 수지에 포함되는 스티렌계 공중합체는 비결정성을 나타내기 때문에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈 등의 결정성을 갖는 재료보다 마찰 계수가 높으며, 예컨대 자동차 내의 에어컨 송풍구나 카 스테레오의 버튼 등과 같이 타 수지로 구성되는 부재와 끼워 맞출 경우에는 마찰 계수가 크기 때문에 스틱-슬립 현상이 발생해, 마찰음(삐걱거리는 소리)이 발생할 우려가 있다.
최근, 구동 시 기존 자동차 대비 비교적 소음 발생이 적은 전기차 수요가 증가함에 따라, 상기 마찰음이 승차 시의 쾌적성, 정숙성을 해치는 큰 원인으로 대두될 수 있다. 따라서, 마찰음 저감 특성이 우수한 자동차 내장재의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile; ASA) 수지는 우수한 내후성 및 내광성을 가지고 있어 옥외에서 사용되는 건축 자재, 자동차 내/외장재 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, ASA 수지는 내충격성 등이 좋지 않아 높은 충격강도를 필요로 하는 용도에 적용하기 위해서는 ASA 수지의 아크릴계 고무질 중합체 함량을 높여야 하지만, 아크릴계 고무질 중합체 함량을 높일 경우 내열성 등이 저하하게 되므로, 자동차 내/외장재 등과 같이 높은 내열성이 요구되는 용도에 적용하는데 한계가 있다.
이에 따라, 전술한 폴리카보네이트 수지와 ASA 수지를 얼로이하여 우수한 내열성, 내충격성, 내후성, 및 내광성을 확보하는 방법이 제안되어 있으며, 이러한 PC/ASA 얼로이 수지는 각종 자동차용 내/외장재에 적용될 수 있다.
다만, 이러한 PC/ASA 얼로이 수지를 이용한 성형품은 다른 수지를 이용한 경우와 마찬가지로 사용 시간이 흐름에 따라 표면에 각종 균이 번식하게 될 우려도 있다. 따라서, 항균성 등을 향상시키기 위한 방안으로 PC/ASA 얼로이 수지에 항균제 등의 첨가제를 도입하는 방안을 고려해 볼 수 있으나, 이 경우, 상용성, 내충격성 등이 저하되고, 사출 성형 시 수지의 분해로 인해 가스 등이 과량 발생할 우려가 있다.
따라서, 마찰음 저감 특성이 우수하고, 동시에 항균성, 내충격성 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
마찰음 저감 특성, 항균성, 내충격성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에는, (A) 폴리카보네이트(PC) 수지 75 내지 85 중량%, (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 7 내지 13 중량%, 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 7 내지 13 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부, 및 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 3 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 500 nm일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는, 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 평균 입경이 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은 BET 비표면적이 1 내지 10 m2/g일 수 있다.
상기 (D) 산화아연은, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37°이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112020044849689-pat00001
상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray
wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
상기 (D) 산화아연은, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.
상기 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 폴리올레핀 주쇄에 방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE) 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)이고, 상기 방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체는 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전 방지제, 충격보강제, 염료, 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 VDA230-206에 따라 80℃에서 300 시간 동안 방치한 후 측정한 스퀵 노이즈(squeak noise)가 1 내지 4일 수 있다.
상기 성형품은 JIS Z 2801 항균 평가법에 따라 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 대장균(Escherichia coli)을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256에 따른 1/8" 두께의 노치 아이조드 충격강도가 30 내지 100 kgf·cm/cm일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 마찰음 저감 특성, 항균성, 및 내충격성이 모두 우수하므로, 특히 마찰음 저감 및 항균 특성이 크게 요구되는 자동차, 예컨대 전기차의 내장재 등의 용도에도 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, '공중합'이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, '공중합체'란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 '고무질 중합체의 평균 입경'이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 '산화아연의 평균 입경'이란, 입도분석기(Beckman Coulter社, Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)들의 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경 (D50)을 의미하는 것이다.
본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한 '중량평균분자량'은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한 '비표면적'은 질소 가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社, Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 것이다.
본 발명에 따르면, (A) 폴리카보네이트(PC) 수지 75 내지 85 중량%, (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 7 내지 13 중량%, 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 7 내지 13 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부, 및 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 3 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트(PC) 수지는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020044849689-pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르-카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르-카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법[용제법(Solvent Polymerization) 또는 포스겐(Phosgene)법으로도 불리움], 용융 중합법(Melt Polymerization) 등의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 10,000 내지 90,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 90,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 80,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 70,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 60,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 40,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 75 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 75 내지 83 중량%, 예를 들어 75 내지 81 중량%, 예를 들어 75 내지 80 중량%, 예를 들어 77 내지 85 중량%, 예를 들어 79 내지 85 중량%, 예를 들어 80 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 75 중량% 미만인 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 기계적 강도가 좋지 않으며, 85 중량%를 초과하는 경우에는 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 250℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt flow index)가 예를 들어 11 내지 15 g/10min, 예를 들어, 11 내지 13 g/10min, 예를 들어, 13 내지 15 g/10min일 수 있다. 상기 범위 내의 용융흐름지수를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량 또는 용융흐름지수가 서로 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 서로 다른 중량평균분자량 또는 용융흐름지수의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물이 원하는 유동성을 갖도록 조절하기 용이하다.
(B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지와 얼로이하여 열가소성 수지 조성물의 내광성, 내후성 및 내충격성을 강화하는 기능을 수행한다.
상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어(core), 및 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 상기 코어에 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 단량체를 주 단량체로하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들면, 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 상기 아크릴계 고무질 중합체는 40 내지 60 중량%, 예를 들어 45 내지 55 중량%일 수 있다.
한편, 상기 쉘은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 공중합될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 이상, 예를 들어 250 nm 이상, 예를 들어 300 nm 이상이고, 예를 들어 500 nm 이하, 예를 들어 450 nm 이하, 예를 들어 400 nm 이하이며, 예를 들어 200 내지 500 nm, 예를 들어 250 내지 450 nm, 예를 들어 300 내지 400 nm 일 수 있다.
아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 내 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 미만인 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
한편, 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 내 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 500 nm를 초과할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 광택성 및 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량%를 기준으로, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 및 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하로 포함될 수 있다.
기초수지 내 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체가 7 중량% 미만일 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 13 중량%를 초과할 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 기계적 강성 및 착색성이 저하될 우려가 있다.
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 구성요소들간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜주는 기능을 수행한다.
일 구현예에서 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상, 예를 들어 85,000 g/mol 이상, 예를 들어 90,000 g/mol 이상이고, 예를 들어 200,000 g/mol 이하, 예를 들어 150,000 g/mol이며, 예를 들어 80,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 150,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 방향족 비닐 화합물 유래 성분은 60 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 80 중량% 이하, 예를 들어 75 중량% 이하 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 60 내지 80 중량%, 예를 들어 70 내지 75 중량% 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 시안화 비닐 화합물 유래 성분은 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 20 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 30 중량% 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 기초수지 100 중량%를 기준으로 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 및 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체가 7 중량% 미만이면 이를 포함하는열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 기계적 강성 및 내열성이 저하될 우려가 있고, 13 중량%를 초과할 경우 내충격성이 저하될 우려가 있다.
(D) 산화아연
산화아연은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 항균성을 향상시키는 기능을 수행한다.
일 구현예에서, 상기 산화아연의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상, 예를 들어 0.8 ㎛ 이상, 예를 들어 1 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 예를 들어 4 ㎛ 이하, 예를 들어 3 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 5 ㎛, 예를 들어 0.5 내지 4 ㎛, 예를 들어 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들어 0.8 내지 3 ㎛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산화아연의 BET 비표면적은 1 m2/g 이상일 수 있고, 예를 들어 10 m2/g 이하, 예를 들어 9 m2/g 이하, 예를 들어 8 m2/g 이하, 예를 들어 7 m2/g 이하일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10 m2/g, 예를 들어 1 내지 7 m2/g일 수 있다.
상기 산화아연의 평균 입경 및/또는 BET 비표면적이 전술한 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 내광성 등이 저하될 우려가 있다.
일 구현예에서, TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게로부터 측정한 상기 산화아연의 순도는 99% 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다.
구체적으로, 상기 미소결정 크기 측정은, 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용할 수 있으며, 시편 타입(예컨대 파우더 형태, 사출성형 시편)과 무관하게 측정 가능하다. 한편, 사출성형 시편을 사용할 경우, 더욱 정확한 분석을 위하여 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 잔류 고분자 수지를 제거한 후 XRD 분석을 진행할 수 있다.
상기 산화아연의 피크 위치 및 미소결정 크기가 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 내광성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure 112020044849689-pat00003
상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray
wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
일 구현예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비 (B/A)가 0.01 내지 1, 예를 들면 0.1 내지 1, 구체적으로 0.1 내지 0.5일 수 있다.
상기 광 발광 측정은, 우선 산화아연 분말을 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 하여 측정용 시편을 제작하고, 측정용 시편에 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출할 수 있으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지할 수 있다.
상기 범위에서 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내광성, 및 항균성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지1,000℃, 예를 들어 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산화아연은 기초수지 100 중량부에 대하여 예를 들어, 1 내지 5 중량부, 예를 들어, 2 내지 5 중량부, 예를 들어, 3 내지 5 중량부, 예를 들어, 4 내지 5 중량부, 예를 들어, 1 내지 4 중량부, 예를 들어, 1 내지 3 중량부, 예를 들어, 1 내지 2 중량부, 예를 들어 2 내지 4 중량부, 예를 들어, 2 내지 3 중량부, 예를 들어, 3 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화아연이 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 내광성, 항균성, 및 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 내광성, 및 열변색 안정성 등이 저하될 우려가 있다.
(E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체
일 구현예에서 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 마찰 계수를 낮추는 한편, 마찰음 저감 지속성을 향상시켜 우수한 마찰음 저감 특성을 나타낼 수 있도록 한다.
일 구현예에서 상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 폴리올레핀 주쇄에 방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 구성하기 위한 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE) 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)일 수 있다.
상기 폴리올레핀 주쇄에 그라프트되는 방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 글리시딜(메트)아크릴레이트는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체는, 일 예로, 스티렌 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체, 스티렌 및 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, α-메틸스티렌 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체, α-메틸스티렌 및 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌, α-메틸스티렌 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체, 스티렌, α-메틸스티렌 및 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체, 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체일 수 있으며, 예를 들면, 스티렌-글리시딜메타크릴레이트의 공중합체일 수 있다. 이 경우, 상기 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체는 스티렌 50 내지 95 중량% 및 글리시딜메타크릴레이트 5 내지 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌-스티렌-글리시딜메타크릴레이트 그라프트 공중합체(PE-g-SGMA) 및 에틸렌-비닐아세테이트-스티렌-글리시딜메타크릴레이트 그라프트 공중합체(EVA-g-SGMA)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 폴리올레핀 70 내지 95 중량%를 포함하고, 상기 방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량부에 대하여 예를 들어 3 내지 5 중량부, 예를 들어, 4 내지 5 중량부, 예를 들어, 3 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체가 3 중량부 미만일 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 마찰음 저감 특성이 발현되기 어렵고, 5 중량부를 초과하는 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 강성 등 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 마찰음 저감 특성, 항균성, 및 기계적 물성을 모두 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전 방지제, 충격보강제, 염료, 안료　중에서 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 독일 자동차산업협회 규격인 VDA230-206에 따라 성형품을 80℃ 오븐에 약 300 시간 동안 방치한 후 측정한 스퀵 노이즈(squeak noise)가 RPN 1 내지 4 수준으로 우수한 마찰음 저감 특성을 나타낼 수 있다.
상기 스퀵 노이즈의 구체적인 평가 방법 및 결과는 실험예에서 후술한다.
또한, 상기 성형품은 JIS Z 2801 항균 평가법에 따라 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 대장균(Escherichia coli)을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 측정한 항균 활성치가 각각 2 이상, 예를 들어 2.5 이상, 예를 들어 3 이상, 예를 들어 3.5 이상, 예를 들어 4 이상일 수 있고, 예를 들어 7 이하, 예를 들어 6.5 이하일 수 있으며, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 4 내지 7일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 ASTM D256에 따른 1/8" 두께의 노치 아이조드 충격강도가 30 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 31 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 32 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 33 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 34 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 35 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 36 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 37 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 38 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 39 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 40 kgf·cm/cm 이상일 수 있고, 예를 들어 100 kgf·cm/cm 이하, 예를 들어 90 kgf·cm/cm 이하, 예를 들어 80 kgf·cm/cm 이하, 예를 들어 70 kgf·cm/cm 이하일 수 있으며, 예를 들어 30 내지 100 kgf·cm/cm, 예를 들어 35 내지 100 kgf·cm/cm, 예를 들어 40 내지 100 kgf·cm/cm일 수 있다.
이와 같이, 상기 열가소성 수지 조성물은 마찰음 저감 특성, 항균성, 및 내충격성이 모두 우수하므로, 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 내/외장 부품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 성형품은 스틱-슬립(stick-slip) 현상이 최소화되므로 마찰음 저감이 크게 요구되는 자동차 내장재, 예컨대 자동차 에어컨 송풍구나 카 스테레오의 버튼 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 비교예 7
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 비교예 7의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), (C)는 기초수지에 포함되는 것으로 기초수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (D) 및 (E)은 기초수지에 첨가되는 것으로서 기초수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분에 소량의 열 안정제 및 활제를 동량으로 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D = 44, Φ = 35mm)의 공급부(바렐 온도: 260℃)에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 100℃에서 약 2 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 260℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편, 스퀵 노이즈 평가용 시편, 및 항균성 평가용 시편을 각각 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
기초수지 (A) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
(B) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(C) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(D) 1 2 3 4 4 0 0.5 7 7 0 7 7
(E) 3 3 4 4 5 0 0 0 2 2 3 10
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
ASTM D1238 규격에 따라 250℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index, MI)가 약 13 g/10min인 폴리카보네이트 수지(롯데케미칼社)
(B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 320 nm인 아크릴계 고무질 중합체 약 50 중량%를 포함하는 코어에 스티렌 : 아크릴로니트릴 중량비가 약 7 : 3인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 쉘을 이룬 아크릴레이트- 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(롯데케미칼社)
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
중량평균분자량이 약 150,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 유래 성분이 약 24 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)
(D) 산화아연
비중 5.47 내지 5.64 g/cm3, 평균 입경(D50) 1.2 ㎛, BET 비표면적 4 m2/g, 순도 99 %, PL 크기비 (B/A) 0.28, 및 미소결정 크기 1417 Å의 산화아연(한일화학社)
(E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체
폴리에틸렌(PE) 주쇄에 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체가 그라프트된 폴리에틸렌-스티렌-글리시딜메타크릴레이트 그라프트 공중합체(PE-g-SGMA, NOF社)
실험예
실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 스퀵 노이즈(squeak noise): VDA230-206에 따라 100 mm × 100 mm × 3.2 mm(가로 × 세로 × 두께) 크기의 스퀵 노이즈 평가용 시편을 약 80℃ 오븐에 약 300 시간 동안 방치한 후 시편들의 마찰음을 측정하였다.
하기 도면은 VDA230-206의 기본 원리를 도식화 한 것이다. 하기 도면을 참고하면, 재료 A와 재료 B는 동일한 조건으로 열처리된 동일한 재료들이며, 용수철 성분에 의해 이동상인 재료 A는 재료 B에 대하여 상대적으로 움직인다. 용수철 성분에 의해 재료 서로에게 가해지는 힘(FN)은 40 N이고, 슬라이딩 캐리지 (sliding carriage)의 이동 속도(Vs)는 4 mm/s이며, 두 재료 시편의 접촉 면적은 1,250 mm2 였다. 용수철의 이동 현상은 스틱(stick)과 슬립(slip)에 의한 것이며 이것을 이용하여 스퀵 노이즈 평가를 진행하였다.
<도면>
Figure 112020044849689-pat00004
하기 표 2는 스퀵 노이즈의 평가 기준을 나타낸 것으로, RPN이 1에 가까울수록 마찰음 저감 특성이 우수한 것이다.
RPN Rating Meaning
1 OK Material pair is safe. Audible noise development due to the stick-slip effect is not expected
2 OK
3 OK
4 Conditionally OK Material pair is at threshold. Audible interference cannot be eliminated from the stick-slip effect
5 Conditionally OK
6 Not okay Material pair is critical with regard to stick-slip effect. Audible noises during relative movements must be expected
7 Not okay
8 Not okay
9 Not okay
10 Not okay
표 2를 참고하면, RPN 1 내지 3은 노이즈가 거의 없는 상태를 의미하고, RPN 4 내지 5는 한계 지점으로 노이즈가 스틱-슬립 효과에 의해 제거될 수 없는 상태를 의미한다. 또한, RPN 6 내지 10은 스틱-슬립 효과가 극명하며 노이즈가 반드시 나타나는 상태를 의미한다.
(2) 항균성: JIS Z 2801 항균 평가법에 따라 45 mm × 45 mm × 3.2 mm(가로 × 세로 × 두께) 크기의 시편에 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 대장균(Escherichia coli)을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 항균 활성치를 측정하였다.
(3) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 따라 1/8” 두께 시편에 대하여 노치 아이조드(Notched Izod) 충격강도를 측정하였다.
Figure 112020044849689-pat00005
상기 표 1 및 표 3으로부터, 실시예 1 내지 실시예 5는 일 구현예에 따른 구성성분들을 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예 1 내지 7 대비 우수한 마찰음 저감 특성, 항균성, 및 내충격성을 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (19)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 75 내지 85 중량%;
    (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 7 내지 13 중량%; 및
    (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 7 내지 13 중량%
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해
    (D) 산화아연(ZnO) 1 내지 5 중량부; 및
    (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 3 내지 5 중량부
    를 포함하고,
    상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체의 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE)이고, 방향족 비닐-글리시딜(메트)아크릴레이트는 스티렌-글리시딜메타크릴레이트인, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 500 nm인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 (B) 아크릴계 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (D) 산화아연은 평균 입경이 0.5 내지 3 ㎛인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (D) 산화아연은 BET 비표면적이 1 내지 10 m2/g인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 (D) 산화아연은, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37°이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure 112020044849689-pat00006

    상기 식 1에서, k는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray
    wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  12. 제1항에서,
    상기 (D) 산화아연은, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인 열가소성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전 방지제, 충격보강제, 염료, 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제12항, 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  17. 제16항에서,
    VDA230-206에 따라 80℃에서 300 시간 동안 방치한 후 측정한 스퀵 노이즈(squeak noise)가 1 내지 4인 성형품.
  18. 제16항에서,
    JIS Z 2801 항균 평가법에 따라 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 대장균(Escherichia coli)을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7인 성형품.
  19. 제16항에서,
    ASTM D256에 따른 1/8" 두께의 노치 아이조드 충격강도가 30 내지 100 kgf·cm/cm인 성형품.
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