JP2020535266A - 耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品 - Google Patents

耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品 Download PDF

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Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；ポリアルキレングリコール；平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；及びリン酸亜鉛；を含むことを特徴とする。前記熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品は、電離放射線照射後にも耐変色性、抗菌性、耐酸性などに優れている。

Description

本発明は、耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品に関する。より具体的には、本発明は、電離放射線照射後にも耐変色性、抗菌性、耐酸性などに優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品に関する。
医療用品には完全滅菌が要求されており、このような滅菌方法としては、エチレンオキシドなどの滅菌気体を用いた接触処理、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）中での加熱処理、又は、ガンマ線、電子線、Ｘ線などの電離放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いた照射処理などがある。このうち、エチレンオキシドを用いた接触処理によると、エチレンオキシド自体の毒性、不安定性及び廃棄物処理に関する環境問題などがあるので好ましくない。また、オートクレーブ中での加熱処理によると、高温処理時に樹脂の劣化が発生するおそれがあり、エネルギー費用が高く、処理後の部品に湿気が残っているので乾燥過程が必要であるという欠点がある。よって、通常、低温での処理が可能であり、比較的経済性を有する電離放射線照射による滅菌処理が利用されている。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂などの熱可塑性樹脂は、機械的特性及び熱的特性に優れるので広範囲な用途で使用されており、衛生性、剛性、耐熱性などに優れるので、医療用装置、外科用具、手術用具などの医療用品の素材としても使用可能である。
しかし、熱可塑性樹脂においては、電離放射線照射時、樹脂内のラジカル発生によって黄変現象、物性低下などが発生し得るので、熱可塑性樹脂にシリコン化合物、スルホン系化合物などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤などの各種添加剤などを添加して安定化させる方法が提案されているが、添加剤では黄変現象などに対する根本的な解決が難しい。また、このような樹脂が医療機器、玩具、食品容器などの身体接触が発生する用途に使用される場合は、素材自体に抗菌性が要求される。抗菌性を向上させるために抗菌剤を使用できるが、酸化亜鉛などの既存の抗菌剤においては、酸性条件で抗菌性が低下するので、制限された条件でのみ使用できるという短所がある。
したがって、耐電離放射線性医療用品などとして使用できるように、電離放射線照射後にも耐変色性、抗菌性、耐酸性などの全てにおいて優れたＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物の開発が要求されている。
本発明の背景技術は、米国特許第６，１６６，１１６号などに開示されている。
本発明の目的は、電離放射線照射後にも耐変色性、抗菌性、耐酸性などに優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することにある。
本発明の前記目的及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；ポリアルキレングリコール；平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；及びリン酸亜鉛；を含む。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約５重量％〜約６０重量％及び前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約４０重量％〜約９５重量％を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；前記ポリアルキレングリコール約０．１重量部〜約５重量部；前記酸化亜鉛約０．１重量部〜約３０重量部；及び前記リン酸亜鉛約０．１重量部〜約３０重量部；を含んでもよい。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であってもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１であってもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°〜３７゜の範囲で、下記の式１による微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値が約１，０００Å〜約２，０００Åであってもよい：
前記式１において、Ｋは、形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λは、Ｘ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βは、Ｘ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θは、ピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体例において、前記ポリアルキレングリコールと前記酸化亜鉛の重量比（ポリアルキレングリコール：酸化亜鉛）は約１：約０．３〜約１：約１０であってもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛とリン酸亜鉛の重量比（酸化亜鉛：リン酸亜鉛）は約１：約０．２〜約１：約５であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片における下記の式２による黄色指数差（ΔＹＩ）が約０．５〜約５であってもよい：
前記式２において、ＹＩ０は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値で、ＹＩ１は、前記試験片に４０ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ約２〜約７及び約２〜約７であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、３％の酢酸溶液に１６時間浸漬させた５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ独立的に約２〜約７であってもよい。
本発明の他の観点は成形品に関する。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
具体例において、前記成形品は耐電離放射線性医療用品であってもよい。
本発明は、電離放射線照射後にも耐変色性、抗菌性、耐酸性などに優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品を提供するという効果を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐電離放射線性を有するものであって、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む（Ａ）熱可塑性樹脂；（Ｂ）ポリアルキレングリコール；（Ｃ）酸化亜鉛；及び（Ｄ）リン酸亜鉛；を含む。
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性ビニル系共重合体樹脂であってもよい。
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性及び耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合してもよい。前記重合は、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法によって行われ得る。また、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）−シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成可能であるが、これに制限されない。
具体例において、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム及び前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、炭素数２〜１０のアルキル（メタ）アクリレートゴム、炭素数２〜１０のアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンの共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを例示することができる。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。例えば、前記ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレートゴムなどを使用してもよく、具体的には、ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレートゴムなどを使用してもよい。前記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子の大きさ（Ｚ−平均）は、約０．０５μｍ〜約６μｍ、例えば、約０．１５μｍ〜約４μｍ、具体的には約０．２５μｍ〜約３．５μｍであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性などが優秀になり得る。
具体例において、前記ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約２０重量％〜約７０重量％、例えば、約２５重量％〜約６０重量％であってもよく、前記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む）の含量は、アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約３０重量％〜約８０重量％、例えば、約４０重量％〜約７５重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合され得るものであって、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１０重量％〜約９０重量％、例えば、約４０重量％〜約９０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性などが優秀になり得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系と共重合可能なものであって、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを使用してもよい。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１０重量％〜約９０重量％、例えば、約１０重量％〜約６０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性などが優秀になり得る。
具体例において、前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどを例示できるが、これに限定されない。前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体を使用するとき、その含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１５重量％以下、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％であってもよい。前記範囲で、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性及び耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体とシアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体とがグラフトされた共重合体（ｇ−ＡＢＳ）、ブチルアクリレート系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体とシアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体とがグラフトされた共重合体であるアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体（ｇ−ＡＳＡ）などを例示することができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、全体の熱可塑性樹脂（ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂）１００重量％のうち約５重量％〜約６０重量％、例えば、約２０重量％〜約５０重量％、具体的には約２１重量％〜約４５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）、外観特性、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例に係る芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂であってもよい。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体などの前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であってもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体などを混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行われ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを使用してもよい。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％のうち約２０重量％〜約９０重量％、例えば、約３０重量％〜約８５重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを使用してもよい。また、これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％のうち約１０重量％〜約８０重量％、例えば、約１５重量％〜約７０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、全体の熱可塑性樹脂１００重量％のうち約４０重量％〜約９５重量％、例えば、約５０重量％〜約８０重量％、具体的には約５５重量％〜約７９重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）などが優秀になり得る。
（Ｂ）ポリアルキレングリコール
本発明の一具体例に係るポリアルキレングリコールは、前記酸化亜鉛と共に、熱可塑性樹脂組成物の耐電離放射線性などを画期的に向上できるものであって、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル、及び／又はポリアルキレングリコールのエステルを含んでもよい。前記ポリアルキレングリコールとしては、通常の耐電離放射線性樹脂組成物に使用されるポリオールが制限なく使用可能であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコールジベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール二酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコール二酪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール二安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２，６−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコール二酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコール二酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコール二安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−２，６−ジメチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステルなどを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
具体例において、前記ポリアルキレングリコールは、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
具体例において、前記ポリアルキレングリコールは、前記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．１重量部〜約５重量部、例えば、約０．２重量部〜約５重量部、具体的には約０．３重量部〜約３重量部で含まれてもよい。前記範囲で、電離放射線照射後にも耐変色性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
（Ｃ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、前記ポリアルキレングリコールと共に熱可塑性樹脂組成物の抗菌性及び耐電離放射線性などを画期的に向上できるものであって、粒度分析機（ベックマン・コールター株式会社のレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＬＳ Ｉ３ ３２０装備）を用いて測定した単一粒子（粒子が固まって２次粒子を形成しない）の平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約３μｍ、例えば、約１μｍ〜約３μｍであってもよく、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、例えば、約１ｍ２／ｇ〜約７ｍ２／ｇであってもよく、純度が約９９％以上であってもよい。前記範囲を逸脱する場合、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐電離放射線性、機械的物性などが低下するおそれがある。また、前記酸化亜鉛は、多様な形態を有することができ、例えば、球状、板状、ロッド（ｒｏｄ）状、これらの組み合わせなどを全て含むことができる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１、例えば、約０．１〜約１であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐変色性などがさらに優秀になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の式１）に適用して演算された微小結晶の大きさの値が約１，０００Å〜約２，０００Å、例えば、約１，２００Å〜約１，８００Åであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の初期色相、耐変色性、抗菌性などが優秀になり得る。
前記式１において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、ＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。
具体例において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃〜約１，０００℃、例えば、約９００℃〜約９５０℃で加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入して約２０℃〜約３０℃に冷却した後、必要に応じて、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約７００℃〜約８００℃で約３０分〜約１５０分間熱処理を行った後、常温（約２０℃〜約３０℃）に冷却して製造することができる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、前記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．１重量部〜約３０重量部、例えば、約１重量部〜約２５重量部、具体的には約２重量部〜約１０重量部で含まれてもよい。前記範囲で、電離放射線照射後にも耐変色性、抗菌性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
具体例において、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）と前記酸化亜鉛（Ｃ）の重量比（Ｂ：Ｃ）は、約１：約０．３〜約１：約１０、例えば、約１：約１〜約１：約５であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐電離放射線性、耐熱性などがさらに優秀になり得る。
（Ｄ）リン酸亜鉛
本発明の一具体例に係るリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、熱可塑性樹脂組成物の耐酸性などを向上できるものであって、通常のリン酸亜鉛であってもよく、例えば、酸化亜鉛とリン酸を反応させて製造したリン酸亜鉛、製品化されたリン酸亜鉛などであってもよい。
具体例において、前記リン酸亜鉛は、粒度分析機で測定した平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍ、例えば、約１μｍ〜約３μｍであってもよく、純度が約９９％以上であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐酸性などが優秀になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛（Ｃ）とリン酸亜鉛（Ｄ）の平均粒子の大きさの比は、約１：約０．１〜約１：約５、例えば、約１：約０．５〜約１：約３であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の抗菌活性及び耐化学性などがさらに優秀になり得る。
具体例において、前記リン酸亜鉛は、前記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．１重量部〜約３０重量部、例えば、約０．５重量部〜約１０重量部、具体的には約１重量部〜約５重量部で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐酸性、耐衝撃性、外観特性などが優秀になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛（Ｃ）とリン酸亜鉛（Ｄ）の重量比（Ｃ：Ｄ）は、約１：約０．２〜約１：約５、例えば、約１：約０．５〜約１：約２であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐酸性、抗菌性などがさらに優秀になり得る。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、充填剤、強化剤、安定化剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、流動改善剤、離型剤、成核剤、これらの混合物などを例示できるが、これに制限されない。前記添加剤を使用するとき、その含量は、熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部〜約４０重量部、例えば、約０．１重量部〜約１０重量部であってもよい。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて約２００℃〜約２８０℃、例えば、約２２０℃〜約２５０℃で溶融・押出しを行ったペレット状であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片における下記の式２による黄色指数差（ΔＹＩ）が約０．５〜約５、例えば、約２〜約４であってもよい。ここで、黄色指数差（ΔＹＩ）値が小さいほど耐電離放射線性（電離放射線照射後の耐変色性）がさらに優秀であると判断することができる。
前記式２において、ＹＩ０は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値で、ＹＩ１は、前記試験片に４０ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ約２〜約７及び約２〜約７、例えば、約４〜約７及び約２．４〜約７であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、３％の酢酸溶液に１６時間浸漬させた５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ独立的に約２〜約７、例えば、約２．１〜約６であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて厚さ１／４”の試験片に対して荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈｒの条件で測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が約９０℃以上、例えば、約９５℃〜約１１０℃であってもよい。
本発明に係る成形品は、前記耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物から公知の成形方法を用いて製造（形成）され得る。前記成形品は、電離放射線照射後にも耐変色性、抗菌性、耐衝撃性などに優れるので、注射器、外科用道具、静脈注射器及び手術用器具を収容又は包装するための容器形態の包装部品；人工肺、人工腎臓、麻酔用吸入器、静脈連結機、血液透析器、血液濾過器、安全注射器及びこれらの付属品などの医療装置の部品；及び血液遠心分離器、外科用道具、手術道具及び静脈注射器の部品などの耐電離放射線性医療用品；として有用である。
［実施例］
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は説明するためのものに過ぎなく、本発明を制限するものと解釈してはならない。
以下、実施例及び比較例で使用された各成分の仕様を説明する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ−平均が３１０ｎｍであるブタジエンゴムに５５重量％のスチレン及びアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ−ＡＢＳを使用した。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン８２重量％及びアクリロニトリル１８重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ）ポリアルキレングリコール
ポリプロピレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：２，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｃ）酸化亜鉛
下記の表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）及び微小結晶の大きさの値を有する酸化亜鉛（Ｃ１）及び（Ｃ２）を使用した。
（Ｄ）リン酸亜鉛
製品化されたリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ、平均粒子の大きさ：１μｍ〜３μｍ、製造社：ＳＢＣ、製品名：ｚｉｎｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を使用した。
物性測定方法
（１）平均粒子の大きさ（単位：μｍ）：粒度分析機を用いて平均粒子の大きさを測定した。
（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて、８００℃の温度で残留する重さで以って純度を測定した。
（４）ＰＬの大きさの比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス測定法によって、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ−Ｃｄレーザー（株式会社金門光波、３０ｍＷ）を試験片に入射し、発光されるスペクトルをＣＣＤ検出器を用いて検出し、このとき、ＣＣＤ検出器の温度は−７０℃に維持した。そして、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片に対しては、別途の処理を施さずにレーザーを試験片に入射させることによってＰＬ分析を行い、酸化亜鉛パウダーは、６ｍｍ直径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れて圧着し、試験片を平らに製作した後で測定した。
（５）微小結晶の大きさ（単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析機（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、製造社：Ｘ'ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態及び射出試験片のいずれにおいても測定可能であり、さらに正確な分析のために、射出試験片の場合、６００℃、エア（ａｉｒ）状態で２時間熱処理し、高分子樹脂を除去した後でＸＲＤ分析を行った。
前記式１において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、ＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。
実施例１〜５及び比較例１〜３
前記各構成成分を下記の表２に記載した含量で添加した後、２２０℃で押出しを行うことによってペレットを製造した。押出しは、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍである二軸押出機を用いて行い、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥した後、６ｏｚ射出機（成形温度：２２０℃、金型温度：７０℃）で射出することによって試験片を製造した。製造された試験片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
物性測定方法
（１）耐変色性評価：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて、厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前及びガンマ線を照射してから２１日経過した後の黄色指数（ＹＩ）を測定した後、照射前後の黄色指数差（ΔＹＩ）を下記の式２によって算出した。
前記式１において、ＹＩ０は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値で、ＹＩ１は、前記試験片に４０ｋＧｙのガンマ線を照射してから１２日及び２１日後のＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
（２）熱変形温度（ＨＤＴ、単位：℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて厚さ１／４”試験片に対して荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈｒの条件で測定した。
（３）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて厚さ１／８”試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（４）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した。
（５）耐酸性評価：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、３％の酢酸溶液に１６時間浸漬させた５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、酸処理後の抗菌活性値を測定した。
前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐電離放射線性、抗菌性、耐酸性などの全てにおいて優れることが分かる。
その一方で、本発明の酸化亜鉛（Ｃ１）の代わりに酸化亜鉛（Ｃ２）を使用した比較例１の場合は、抗菌性が相対的に低下し、耐電離放射線性（電離放射線照射後の耐変色性）などが低下したことが分かり、リン酸亜鉛（Ｄ）を使用していない比較例２の場合は、耐酸性（酸処理後の抗菌活性値）などが低下したことが分かり、ポリアルキレングリコール（Ｂ）を過量適用した比較例３の場合は、熱変形温度などが低下し、樹脂の物性に影響を与えることが分かる。
本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (13)

  1. ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；
    ポリアルキレングリコール；
    平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；及び
    リン酸亜鉛；を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約５重量％〜約６０重量％及び前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約４０重量％〜約９５重量％を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；
    前記ポリアルキレングリコール約０．１重量部〜約５重量部；
    前記酸化亜鉛約０．１重量部〜約３０重量部；及び
    前記リン酸亜鉛約０．１重量部〜約３０重量部；を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、下記の式１による微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値が約１，０００Å〜約２，０００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記式１において、Ｋは、形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λは、Ｘ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βは、Ｘ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θは、ピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
  7. 前記ポリアルキレングリコールと前記酸化亜鉛の重量比（ポリアルキレングリコール：酸化亜鉛）は約１：約０．３〜約１：約１０であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記酸化亜鉛とリン酸亜鉛の重量比（酸化亜鉛：リン酸亜鉛）は約１：約０．２〜約１：約５であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片における下記の式２による黄色指数差（ΔＹＩ）が約０．５〜約５であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記式２において、ＹＩ０は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値で、ＹＩ１は、前記試験片に４０ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ約２〜約７及び約２〜約７であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、３％の酢酸溶液に１６時間浸漬させた５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ独立的に約２〜約７であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 請求項１から１１のいずれか１項による熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品。
  13. 前記成形品は耐電離放射線性医療用品であることを特徴とする、請求項１２に記載の成形品。
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