JP6920424B2 - 耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品 - Google Patents

耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品 Download PDF

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Description

本発明は、耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品に関する。より具体的に、本発明は、電離放射線の照射後にも耐変色性、色、透明性などに優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品に関する。
医療用品には完全滅菌が要求されており、このような滅菌方法としては、エチレンオキサイドなどの滅菌気体を用いた接触処理、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）中における加熱処理、又は、ガンマ線、電子線、Ｘ線などの電離放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いた照射処理などがある。このうち、エチレンオキサイドを用いた接触処理は、エチレンオキサイド自体の毒性、不安定性及び廃棄物処理に関する環境問題などを発生させるので好ましくない。また、オートクレーブ中における加熱処理は、高温処理時に樹脂の劣化が発生するおそれがあり、エネルギー費用が高く、処理後の部品に湿気が残るので乾燥過程が必要であるという欠点を有する。したがって、通常、低温で処理可能であり、比較的経済性を有する電離放射線照射による滅菌処理が用いられている。
透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂は、機械的特性及び熱的特性に優れるので広範囲な用途に使用されており、透明性、衛生性、剛性、耐熱性などに優れるので、医療用装置、外科用具、手術用具などの医療用品の素材としても使用可能である。
しかし、熱可塑性樹脂においては、電離放射線の照射時、樹脂内のラジカル発生によって黄変現象及び物性低下などが発生し得るので、熱可塑性樹脂にシリコン化合物、スルホン系化合物などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤などの各種添加剤などを添加して安定化させる方法が提案されているが、添加剤では黄変現象などに対する根本的な解決が難しい。
したがって、耐電離放射線性医療用品などに使用できるように、電離放射線の照射後にも耐変色性、透明性、色などの全てに優れたＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物の開発が要求されている。
本発明の背景技術は、米国特許第６，１６６，１１６号などに開示されている。
本発明の目的は、電離放射線の照射後にも耐変色性、透明性、色などに優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品を提供することにある。
本発明の前記目的及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；第１芳香族ビニル系共重合体；第２芳香族ビニル系共重合体；及びポリアルキレングリコール；を含み、前記第１芳香族ビニル系共重合体は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の共重合体で、前記第２芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の共重合体で、前記第１芳香族ビニル系共重合体は、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの重量比が約１：約０．０１〜約１：約０．２であることを特徴とする。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％〜約５０重量％、前記第１芳香族ビニル系共重合体約３０重量％〜約７０重量％及び前記第２芳香族ビニル系共重合体約５重量％〜約４０重量％を含む基礎樹脂約１００重量部、及び前記ポリアルキレングリコール約０．００１重量部〜約５重量部を含んでもよい。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体がグラフト共重合されたものであってもよい。
具体例において、前記第１芳香族ビニル系共重合体は、メチルメタクリレート及びメチルアクリレート約６５重量％〜約８５重量％、芳香族ビニル系単量体約１０重量％〜約３０重量％及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体約１重量％〜約１０重量％の共重合体であってもよい。
具体例において、前記第２芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体約５重量％〜約５０重量％及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体約５０重量％〜約９５重量％の共重合体であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片の下記式１による黄色指数差（ΔＹＩ）が約４以下であってもよい。
Figure 0006920424
前記式１において、ＹＩ０は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値であって、ＹＩ１は、前記試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４によって測定したガンマ線照射後の明度（Ｌ＊）値が約８５以上で、ａ＊値及びｂ＊値がそれぞれ独立的に約−３〜約４であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定した透過度が約８５％以上で、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズ（ｈａｚｅ）が約５％以下であってもよい。
本発明の他の観点は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品に関する。
具体例において、前記成形品は、耐電離放射線性医療用品であってもよい。
本発明は、電離放射線の照射後にも耐変色性、透明性、色などに優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品を提供するという効果を有する。前記成形品は耐電離放射線性医療用品などとして有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐電離放射線性を有するものであって、 （Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；（Ｂ）第１芳香族ビニル系共重合体；（Ｃ）第２芳香族ビニル系共重合体；及び（Ｄ）ポリアルキレングリコール；を含む。
（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、通常の熱可塑性樹脂組成物に使用されるゴム変性ビニル系グラフト共重合体を使用してもよく、例えば、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合したものを使用してもよい。具体的に、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体などを添加し、これを重合（グラフト共重合）することによって製造することができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを例示できるが、これに制限されない。例えば、前記ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、具体的にポリブタジエンゴムを使用してもよい。前記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子サイズ（Ｄ５０）は、約０．０５μｍ〜約６μｍ、例えば、約０．１５μｍ〜約４μｍ、具体的に約０．２５μｍ〜約３．５μｍであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性などが優秀になり得る。前記ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約５重量％〜約６５重量％、例えば、約１０重量％〜約６０重量％であってもよく、前記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む）の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約３５重量％〜約９５重量％、例えば、約４０重量％〜約９０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものであって、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、及びこれらの組み合わせなどを例示できるが、これに制限されることはない。例えば、前記芳香族ビニル系単量体としてスチレンを使用してもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの加工性及び耐熱性を付与するための単量体；などを例示できるが、これに制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフト共重合体（ｇ−ＡＳＡ）などを例示できるが、これに制限されない。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の全体１００重量％のうち約１０重量％〜約５０重量％、例えば、約１５重量％〜約４０重量％、具体的に約２０重量％〜約３０重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、耐変色性、透明性、色、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
（Ｂ）第１芳香族ビニル系共重合体
本発明の一具体例に係る第１芳香族ビニル系共重合体は、電離放射線の照射後にも熱可塑性樹脂組成物の透明性、色などを維持し、耐変色性などを向上できるものであって、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の共重合体であって、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの重量比が約１：約０．０１〜約１：約０．２、例えば、約１：約０．０３〜約１：約０．１８であってもよい。前記メチルメタクリレートとメチルアクリレートの重量比が約１：約０．０１未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐変色性が低下するおそれがあり、前記メチルメタクリレートとメチルアクリレートの重量比が約１：約０．２を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下するおそれがある。
具体例において、前記第１芳香族ビニル系共重合体は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体などを混合した後、これを重合することによって得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記メチルメタクリレート及びメチルアクリレートは、第１芳香族ビニル系共重合体１００重量％のうち約６５重量％〜約８５重量％、例えば、約７０重量％〜約８０重量％で含まれてもよい。前記範囲で、電離放射線の照射後にも熱可塑性樹脂組成物の耐変色性、透明性、色などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、これらの組み合わせなどを例示できるが、これに制限されることはない。例えば、前記芳香族ビニル系単量体としてスチレンを使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、第１芳香族ビニル系共重合体１００重量％のうち約１０重量％〜約３０重量％、例えば、約１５重量％〜約２５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、電離放射線の照射後にも熱可塑性樹脂組成物の耐変色性、透明性、色などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの加工性及び耐熱性を付与するための単量体；などを例示できるが、これに制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、第１芳香族ビニル系共重合体１００重量％のうち約１重量％〜約１０重量％、例えば、約２重量％〜約９重量％で含まれてもよい。前記範囲で、電離放射線の照射後にも熱可塑性樹脂組成物の耐変色性、透明性、色などが優秀になり得る。
具体例において、前記第１芳香族ビニル系共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、成形性などが優秀になり得る。
具体例において、前記第１芳香族ビニル系共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の全体１００重量％のうち約３０重量％〜約７０重量％、例えば、約３５重量％〜約６５重量％、具体的に約４０重量％〜約６０重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、耐変色性、透明性、色、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
（Ｃ）第２芳香族ビニル系共重合体
本発明の一具体例に係る第２芳香族ビニル系共重合体は、通常の熱可塑性樹脂組成物に使用される芳香族ビニル系共重合体であってもよい。例えば、前記第２芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であってもよい。
具体例において、前記第２芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体などを混合した後、これを重合することによって得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、これらの組み合わせなどを例示できるが、これに制限されることはない。例えば、前記芳香族ビニル系単量体としてスチレンを使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、第２芳香族ビニル系共重合体１００重量％のうち約５重量％〜約５０重量％、例えば、約１０重量％〜約４０重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、成形性などが優秀になり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの加工性及び耐熱性を付与するための単量体；などを例示できるが、これに制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、第２芳香族ビニル系共重合体１００重量％のうち約５０重量％〜約９５重量％、例えば、約６０重量％〜約９０重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、成形性などが優秀になり得る。
具体例において、前記第２芳香族ビニル系共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、成形性などが優秀になり得る。
具体例において、前記第２芳香族ビニル系共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の全体１００重量％のうち約５重量％〜約４０重量％、例えば、約１０重量％〜約３５重量％、具体的に約１５重量％〜約３０重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、耐変色性、透明性、色、これらの物性バランスなどが優秀になり得る。
（Ｄ）ポリアルキレングリコール
本発明の一具体例に係るポリアルキレングリコールは、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル、及び／又はポリアルキレングリコールのエステルを含んでもよい。前記ポリアルキレングリコールとしては、通常の耐電離放射線性樹脂組成物に使用されるポリオールが制限なく使用可能であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコールジベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２，６−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−２，６−ジメチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステルなどを例示できるが、これに制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
具体例において、前記ポリアルキレングリコールは、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに制限されない。
具体例において、前記ポリアルキレングリコールの含量は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ）、前記第１芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）及び前記第２芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）を含む基礎樹脂（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））約１００重量部に対して約０．００１重量部〜約５重量部、例えば、約０．０１重量部〜約４重量部であってもよい。前記範囲で、電離放射線の照射後にも耐変色性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない限度内で前記基礎樹脂を除いた他の熱可塑性樹脂をさらに添加してもよい。例えば、前記熱可塑性樹脂組成物には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドなどを添加してもよいが、これに制限されない。前記他の樹脂を使用するとき、その含量は、前記基礎樹脂約１００重量部に対して約５０重量部以下、例えば、約１重量部〜約１５重量部であってもよいが、これに制限されない。
また、前記熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物に通常的に使用される任意の添加剤をさらに添加してもよい。前記添加剤としては、充填剤、強化剤、安定化剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、流動改善剤、離型剤、成核剤などを例示できるが、これに制限されない。前記添加剤を使用するとき、その含量は、前記基礎樹脂約１００重量部に対して約２５重量部以下、例えば、約１０重量部以下であってもよいが、これに制限されない。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造することができる。例えば、前記熱可塑性樹脂組成物は、本発明の構成成分、及び必要時にその他の添加剤などを通常の方法で混合した後、押出機などを使用して溶融・押出し、ペレットの形態に製造してもよい。製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて多様な成形品に製造することができる。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片の下記式１による黄色指数差（ΔＹＩ）が約４以下、例えば、約１〜約３．５であってもよい。
Figure 0006920424
前記式１において、ＹＩ０は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値であって、ＹＩ１は、前記試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４によって測定したガンマ線照射後の明度（Ｌ＊）値が約８５以上で、ａ＊値及びｂ＊値がそれぞれ独立的に約−３〜約４、例えば、約−２．５〜約３．５であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定した透過度が約８５％以上、例えば、約８５％〜約９５％であってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが約５％以下、例えば、約２％〜約４％であってもよい。
本発明に係る成形品は、前記耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物から公知の成形方法を使用して製造（形成）することができる。前記成形品は、電離放射線の照射後にも耐変色性、色、透明性、耐衝撃性などに優れるので、注射器、外科用道具、静脈注射器及び手術用器具を収容又は包装するための容器形態の包装部品；人工肺、人工腎臓、麻酔用吸入器、静脈連結器、血液透析器、血液ろ過器、安全注射器及びこれらの付属品などの医療装置の部品；及び血液遠心分離機、外科用道具、手術道具及び静脈注射器の部品；を含む耐電離放射線性医療用品として有用である。
以下、本発明の好適な実施例を通じて本発明の構成及び作用をさらに詳細に説明する。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推可能であるので、それに対する説明は省略する。
実施例
以下、実施例及び比較例で使用された各成分を説明する。
（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
ポリブタジエンゴム（平均粒径（Ｄ５０）：２８０ｎｍ）５５重量％に４５重量％のメチルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリル（重量比：７２／２１／７）がグラフト共重合されたメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）を使用した。
（Ｂ）第１芳香族ビニル系共重合体
（Ｂ１）重量比（ＭＭＡ：Ｍａｃ）が１：０．０６であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びメチルアクリレート（Ｍａｃ）７４重量％、スチレン２２重量％及びアクリロニトリル４重量％が重合されたメチル（メタ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ、重量平均分子量：９０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ２）重量比（ＭＭＡ：Ｍａｃ）が１：０．１４であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びメチルアクリレート（Ｍａｃ）７４重量％、スチレン２２重量％及びアクリロニトリル４重量％が重合されたメチル（メタ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ、重量平均分子量：９０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ３）メチルメタクリレート７４重量％、スチレン２２重量％及びアクリロニトリル４重量％が重合されたメチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ、重量平均分子量：９０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｃ）第２芳香族ビニル系共重合体
メチルメタクリレート７４重量％、スチレン２１重量％及びアクリロニトリル５重量％が重合されたメチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ、重量平均分子量：１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｄ）ポリアルキレングリコール
ポリプロピレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：２，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
実施例１〜２及び比較例１〜２：熱可塑性樹脂組成物の製造
下記表１によって、（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、（Ｂ）第１芳香族ビニル系共重合体、（Ｃ）第２芳香族ビニル系共重合体及び（Ｄ）ポリアルキレングリコールを混合した後、Ｌ／Ｄ＝３６、φ＝３２である二軸押出機で２５０℃の温度で押出し、ペレタイザーを用いてペレット形態の熱可塑性樹脂組成物を製造した。前記ペレット形態の熱可塑性樹脂組成物を８０℃のオーブンで２時間乾燥させた後、射出機（製造会社：Ｄｏｎｇｓｈｉｎ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．デバイス名：ＤＨＣ １２０ＷＤ）で成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形することによって物性評価用試験片を製造した。製造された試験片に対して下記方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
物性評価方法
（１）耐変色性評価：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて、厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前及びガンマ線を照射してから２１日経過後の黄色指数（ＹＩ）を測定し、照射前後の黄色指数差（ΔＹＩ）を下記式１によって算出した。
Figure 0006920424
前記式１において、ＹＩ０は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値であって、ＹＩ１は、前記試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから１２日及び２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
（２）色評価：厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片にガンマ線を照射する前及び２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日経過した後、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４によって明度（Ｌ＊）値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。
（３）透明度評価（単位：％）：厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片にガンマ線を照射する前及び２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日経過した後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって透過度（全光線透過率）及びヘイズを測定した。
Figure 0006920424
前記表１の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１及び２）は、電離放射線の照射後にも耐変色性、色、透明性などに優れることが分かる。
その一方で、メチルアクリレート（Ｍａｃ）を含んでいない第１芳香族ビニル系共重合体（Ｂ３）を使用した比較例１及びポリアルキレングリコールを含んでいない比較例２の場合は、耐変色性、色、透明性が低下することが分かる。
本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (6)

  1. １０重量％〜５０重量％のゴム変性ビニル系グラフト共重合体；
    ３０重量％〜７０重量％の第１芳香族ビニル系共重合体；および
    ５重量％〜４０重量％の第２芳香族ビニル系共重合体；を含む基礎樹脂１００重量部
    ならびに、０．００１重量部〜５重量部のポリアルキレングリコール；を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記第１芳香族ビニル系共重合体は、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレート６５重量％〜８５重量％、芳香族ビニル系単量体１０重量％〜３０重量％、ならびに前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１重量％〜１０重量％の共重合体であり、
    前記第２芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体５重量％〜５０重量％および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体５０重量％〜９５重量％の共重合体であり、
    前記第１芳香族ビニル系共重合体は、メチルメタクリレートとメチルアクリレートとの重量比が１：０．０１〜１：０．２であり、
    前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片の下記式１による黄色指数差（ΔＹＩ）が４以下である、熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 0006920424
     前記式１において、ＹＩ ０ は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定した厚さ３．２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の試験片におけるガンマ線照射前の黄色指数（ＹＩ）値であって、ＹＩ １ は、前記試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定したガンマ線照射後の黄色指数（ＹＩ）値である。
  2. 前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体がグラフト共重合されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４によって測定したガンマ線照射後の明度（Ｌ＊）値が８５以上であり、ａ＊値及びｂ＊値がそれぞれ独立的に−３〜４であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚の試験片に２５ｋＧｙのガンマ線を照射してから２１日後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定した透過度が８５％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが５％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項による熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品。
  6. 前記成形品は耐電離放射線性医療用品であることを特徴とする、請求項５に記載の成形品。
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