KR20180036248A - 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 제1 방향족 비닐계 공중합체; 제2 방향족 비닐계 공중합체; 및 폴리알킬렌글리콜;을 포함하며, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이고, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이며, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 중량비가 1 : 0.01 내지 1 : 0.2인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 색상, 투명성 등이 우수하다.

Description

내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{IONIZING RADIATION RESISTANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 색상, 투명성 등이 우수한 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
의료용품은 완전 멸균이 요구되며, 이러한 멸균 방법으로는 에틸렌옥사이드 등의 멸균 기체를 이용한 접촉 처리, 오토클레이브(autoclave) 중에서의 가열 처리, 또는 감마선, 전자선, X선 등의 전리방사선(ionizing radiation)을 이용한 조사 처리 등이 있다. 이 중, 에틸렌옥사이드를 이용한 접촉 처리는 에틸렌옥사이드 자체의 독성, 불안정성 및 폐기물 처리에 관한 환경 문제 등이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 오토클레이브 중에서의 가열 처리는 고온 처리 시에 수지의 열화가 발생할 우려가 있고, 에너지 비용이 높으며, 처리 후의 부품에 습기가 남아 건조 과정이 필요하다는 결점을 있다. 따라서, 저온에서 처리할 수 있고, 비교적 경제성이 있는 전리방사선 조사에 의한 멸균 처리가 통상적으로 사용된다.
투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지는 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하여 광범위한 용도에 사용되며, 투명성, 위생성, 강성, 내열성 등이 우수하여, 의료용 장치, 외과 용구, 수술 용구 등의 의료용품 소재로도 사용이 가능하다.
그러나, 열가소성 수지는 전리방사선 조사 시, 수지 내 라디칼 발생으로 인하여, 황변 현상, 물성 저하 등이 발생할 수 있으므로, 열가소성 수지에 실리콘 화합물, 술폰계 화합물 등의 산화방지제, 열안정제, 자외선 안정제 등 각종 첨가제 등을 첨가하여 안정화시키는 방법이 제안되고 있으나, 첨가제로는 황변 현상 등에 대한 근본적인 해결이 어렵다.
따라서, 내전리방사선성 의료용품 등으로 사용 가능하도록, 전리방사선 조사 후 내변색성, 투명성, 색상 등이 모두 우수한 ABS계 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 미국 특허 제6,166,116호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 투명성, 색상 등이 우수한 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 제1 방향족 비닐계 공중합체; 제2 방향족 비닐계 공중합체; 및 폴리알킬렌글리콜을 포함하며, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이고, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이며, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 중량비가 1 : 0.01 내지 1 : 0.2인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체 30 내지 70 중량% 및 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체 5 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부 및 상기 폴리알킬렌글리콜 0.001 내지 5　중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 내지 30 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 10 중량%의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 5 내지 50 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 내지 95 중량%의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편의 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 4 이하일 수 있다:
[식 1]
ΔYI = YI1　- YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 열가소성 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후에 ASTM D2244에 따라 측정한 감마선 조사 후 명도(L*) 값이 85 이상이고, a* 값 및 b* 값이 각각 독립적으로 -3 내지 4일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후 ASTM D1003에 따라 측정한 투과도가 85% 이상이고, ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈(haze)가 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 내전리방사선성 의료용품일 수 있다.
본 발명은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 투명성, 색상 등이 우수한 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 성형품은 내전리방사선성 의료용품 등으로 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내전리방사선성을 갖는 것으로서, (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (B) 제1 방향족 비닐계 공중합체; (C) 제2 방향족 비닐계 공중합체; 및 (D) 폴리알킬렌글리콜을 포함한다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하고, 이를 중합(그라프트 공중합)하여 제조할 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(D50)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 35 내지 95 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 등의 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체; 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS), 아크릴로니트릴-부타디엔 -스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량% 중, 10 내지 50 중량%, 예를 들면 15 내지 40 중량%, 구체적으로 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 내변색성, 투명성, 색상, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 제1 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 제1 방향족 비닐계 공중합체는 전리방사선 조사 후에도 열가소성 수지 조성물의 투명성, 색상 등을 유지하고, 내변색성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이며, 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 중량비가 1 : 0.01 내지 1 : 0.2, 예를 들면 1 : 0.03 내지 1 : 0.18일 수 있다. 상기 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 중량비가 1 : 0.01 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내변색성이 저하될 수 있고, 상기 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 중량비가 1 : 0.2를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트는 제1 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 65 내지 85 중량%, 예를 들면 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 열가소성 수지 조성물의 내변색성, 투명성, 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 제1 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 10 내지 30 중량%, 예를 들면 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 열가소성 수지 조성물의 내변색성, 투명성, 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 등의 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체; 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 제1 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 1 내지 10 중량%, 예를 들면 2 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 열가소성 수지 조성물의 내변색성, 투명성, 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량% 중, 30 내지 70 중량%, 예를 들면 35 내지 65 중량%, 구체적으로 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 내변색성, 투명성, 색상, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(C) 제2 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 제2 방향족 비닐계 공중합체는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 제2 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 40 중량로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 등의 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체; 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 제2 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 50 내지 95 중량%, 예를 들면 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량% 중, 5 내지 40 중량%, 예를 들면 10 내지 35 중량%, 구체적으로 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 내변색성, 투명성, 색상, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(D) 폴리알킬렌글리콜
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리알킬렌글리콜은 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 에테르, 및/또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜로는 통상의 내전리방사선성 수지 조성물에 사용되는 폴리올이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜 벤질에테르, 폴리에틸렌글리콜 디벤질에테르, 폴리에틸렌글리콜-4-노닐페닐에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 도데실에테르, 폴리프로필렌글리콜 벤질에테르, 폴리프로필렌글리콜 디벤질에테르, 폴리프로필렌글리콜-4-노닐페닐에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디초산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 초산 프로피온산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디부티르산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디스테아린산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디-2,6-디메틸벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디-p-tert-부틸벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디카프릴산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디초산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 초산 프로피온산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디부티르산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디스테아린산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디-2,6-디메틸벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디-p-tert-부틸벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디카프릴산 에스테르 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 5,000 g/mol, 예를 들면 1,500 내지 3,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A), 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체(C)를 포함하는 기초 수지((A)+(B)+(C)) 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 5 중량부, 예를 들면 0.01 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 내변색성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도 내에서 상기 기초 수지를 제외한 다른 열가소성 수지를 더욱 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 등을 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 다른 수지 사용 시, 그 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이하, 예를 들면 1 내지 15 중량부가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는 충전제, 강화제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 유동개선제, 이형제, 성핵제 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 25 중량부 이하, 예를 들면 10 중량부 이하로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 필요 시, 기타 첨가제 등을 통상의 방법으로 혼합한 후, 압출기 등을 사용하여 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편의 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 4 이하, 예를 들면 1 내지 3.5일 수 있다.
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 열가소성 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후에 ASTM D2244에 따라 측정한 감마선 조사 후 명도(L*) 값이 85 이상이고, a* 값 및 b* 값이 각각 독립적으로 -3 내지 4, 예를 들면 -2.5 내지 3.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후 ASTM D1003에 따라 측정한 투과도가 85% 이상, 예를 들면 85% 내지 95%일 수 있고, ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈(haze)가 5% 이하, 예를 들면 2% 내지 4%일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물로부터 공지의 성형방법을 사용하여 제조(형성)될 수 있다. 상기 성형품은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 색상, 투명성, 내충격성 등이 우수하므로, 주사기, 외과용 도구, 정맥 주사기 및 수술용 기구를 수용 또는 포장하기 위한 용기 형태의 포장 부품, 또는 인공 폐, 인공 신장, 마취용 흡입기, 정맥 연결기, 혈액투석기, 혈액 여과기, 안전 주사기 및 이들의 부속품과 같은 의료 장치의 부품 및 혈액 원심 분리기, 외과용 도구, 수술 도구 및 정맥 주사기의 부품 등 내전리방사선성 의료용품으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 다음과 같다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
폴리부타디엔 고무(평균입경(D50): 280 nm) 55 중량%에 45 중량%의 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 72/21/7)가 그라프트 공중합된 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)를 사용하였다.
(B) 제1 방향족 비닐계 공중합체
(B1) 중량비(MMA:Mac)가 1 : 0.06인 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 메틸아크릴레이트(Mac) 74 중량%, 스티렌 22 중량% 및 아크릴로니트릴 4 중량%가 중합된 메틸(메타)아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN, 중량평균분자량: 90,000 g/mol)를 사용하였다.
(B2) 중량비(MMA:Mac)가 1 : 0.14인 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 메틸아크릴레이트(Mac) 74 중량%, 스티렌 22 중량% 및 아크릴로니트릴 4 중량%가 중합된 메틸(메타)아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN, 중량평균분자량: 90,000 g/mol)를 사용하였다.
(B3) 메틸메타크릴레이트 74 중량%, 스티렌 22 중량% 및 아크릴로니트릴 4 중량%가 중합된 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN, 중량평균분자량: 90,000 g/mol)를 사용하였다.
(C) 제2 방향족 비닐계 공중합체
메틸메타크릴레이트 74 중량%, 스티렌 21 중량% 및 아크릴로니트릴 5 중량%가 중합된 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN, 중량평균분자량: 120,000 g/mol)를 사용하였다.
(D) 폴리알킬렌글리콜
폴리프로필렌글리콜(수평균분자량(Mn): 2,000 g/mol)을 사용하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2: 열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 따라, (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (B) 제1 방향족 비닐계 공중합체, (C) 제2 방향족 비닐계 공중합체 및 (D) 폴리알킬렌글리콜을 혼합한 후, L/D=36, Φ=32인 이축 압출기에서 250℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 사출기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)에서 성형 온도 250℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출 성형하여 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 내변색성 평가: ASTM D1925에 의거하여, 두께 3.2 mm의 열가소성 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 및 감마선을 조사하고 21일 경과 후 황색 지수(YI)를 측정한 후, 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI)를 하기 식 1에 따라 산출하였다.
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 열가소성 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 12일 및 21일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
(2) 색상 평가: 두께 3.2 mm의 열가소성 수지 조성물 시편에 감마선을 조사하기 전 및 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 경과 후에 ASTM D2244에 따라 명도(L*) 값, a* 값 및 b* 값을 측정하였다.
(3) 투명도 평가(단위: %): 두께 3.2 mm의 열가소성 수지 조성물 시편에 감마선을 조사하기 전 및 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 경과 후 ASTM D1003에 따라 투과도(전광선 투과율) 및 헤이즈(haze)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2
(A) (중량%) 25 25 25 25
(B) (중량%) (B1) 55 - - 55
(B2) - 55 - -
(B3) - - 55 -
(C) (중량%) 20 20 20 20
(D) (중량부) 0.1 0.1 0.1 -
감마선 조사 전 투과도(%) 91.2 91.2 91.3 91.3
헤이즈(%) 2.5 2.1 2.8 2.7
YI 2.1 1.8 3.5 2.6
L* 96.0 95.9 96.1 96.1
a* -0.5 -0.5 -0.6 -0.6
b* 1.4 1.2 2.1 1.5
감마선 조사
21일 후		 투과도(%) 90.5 90.8 90.1 89.6
헤이즈(%) 3.4 2.8 4.2 5.8
YI 5.2 4.3 7.8 8.0
L* 96.4 95.8 96.8 97.1
a* -0.1 -0.9 -0.1 -0.3
b* 3.2 2.6 4.6 5.0
감마선 조사 전/21일 후 ΔYI 3.1 2.5 4.3 5.4
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 및 2)은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 색상, 투명성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 메틸아크릴레이트(Mac)를 포함하지 않은 제1 방향족 비닐계 공중합체(B3)를 사용한 비교예 1 및 폴리알킬렌글리콜을 포함하지 않은 비교예 2의 경우, 내변색성, 색상, 투명성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    제1 방향족 비닐계 공중합체;
    제2 방향족 비닐계 공중합체; 및
    폴리알킬렌글리콜;을 포함하며,
    상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이고,
    상기 제2 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이며,
    상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 중량비가 1 : 0.01 내지 1 : 0.2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체 30 내지 70 중량% 및 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체 5 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부 및 상기 폴리알킬렌글리콜 0.001 내지 5　중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 방향족 비닐계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 내지 30 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 10 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 5 내지 50 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 내지 95 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편의 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 4 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    ΔYI = YI1　- YI0
    상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 열가소성 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후에 ASTM D2244에 따라 측정한 감마선 조사 후 명도(L*) 값이 85 이상이고, a* 값 및 b* 값이 각각 독립적으로 -3 내지 4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 21일 후 ASTM D1003에 따라 측정한 투과도가 85% 이상이고, ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈(haze)가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형품은 내전리방사선성 의료용품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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