KR20160130701A - 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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KR20160130701A
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Abstract

본 발명의 내열성 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐 공중합체 100 중량부; 폴리카보네이트 수지 20 내지 60 중량부; 및 충격보강제 30 내지 60 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품은 내충격성, 내열성, 내화학성 등이 우수하고, 낮은 휘발성 유기 화합물의 방출로 친환경적이다.

Description

내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT HEAT RESISTANCE AND MOLDED ARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 내열성, 내화학성 등이 우수하고, 낮은 휘발성 유기 화합물의 방출로 친환경적인 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
이 중에서, ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer) 수지는 우수한 내충격성, 성형의 용이성 등의 특성이 있어 전기전자 및 자동차 용도로 다양하게 적용되고 있다.
특히, 자동차 내장재의 경우, 여름철에 자동차의 실내 온도가 상승하기 때문에 부품의 사용 특성에 따라 내열성을 필요로 한다. 따라서, ABS 수지의 낮은 내열성을 보완하기 위해 내열성이 우수한 변성 SAN(Styrene-Acrylontirile copolymer) 수지를 적용하여 내열도를 보완하였으나, 내열성이 우수한 변성 SAN 수지 적용 시, 내충격성, 성형성 등의 저하될 우려가 있다.
또한, 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)이 지속적으로 발생하여, 자동차 내부에 불쾌한 냄새를 발생시킬 뿐만 아니라, 인체에도 좋지않은 영향을 미치며, 투명성을 유지해야 하는 부품의 표면을 뿌옇게 만들어 투명성을 저하시킬 우려가 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 우수한 물성을 유지하면서도 재생 수지의 재활용 및 낮은 휘발성 유기 화합물 방출로 친환경적인 내열성 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제0804173호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 내화학성, 내열성, 내충격성 등을 나타내면서도, 현저히 낮은 양의 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 방출하여 친환경적인 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 재생된 폴리카보네이트 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 적용하여도 동일한 성능을 구현하도록 함으로써, 경제적이면서도 친환경적인 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 내열성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐 공중합체 100 중량부; 폴리카보네이트 수지 20 내지 60 중량부; 및 충격보강제 30 내지 60 중량부;를 포함한다.
구체예에서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 상기 방향족 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여, 15 내지 55 중량부로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 충격보강제는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 평균 입경이 200 내지 400 nm인 고무질 중합체를 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 40 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 재생 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 무기 충전재를 상기 방향족 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 4 중량부로 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐 공중합체는 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 및 내열 변성 비닐 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 내열 변성 비닐 공중합체는 α-메틸 스티렌, 무수말레인산, 핵치환-말레이미드 및 N-치환된 페닐말레이미드 중 1종 이상을 포함하는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체와 내열 변성 비닐 공중합체의 중량비는 1.5 : 1 내지 4 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 규정된 평가방법에 의하여 6.4 mm 두께의 시편을 18.56 kgf/cm2의 하중 하에서 측정한 열변형온도(HDT)가 104℃ 이상일 수 있고, ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 20 내지 40 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 Static Headspace Sampler를 이용하여 상기 내열성 열가소성 수지 조성물 펠렛 2 g을 120℃에서 5시간 체류시킨 후, 발생한 휘발성 유기 화합물의 양을 가스 크로마토그래피를 이용하여 시간당 발생하는 피크의 면적으로 표현 시, 상기 피크의 면적이 120 area 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 패트리 디쉬에 상기 내열성 열가소성 수지 조성물 펠렛 4 g을 넣고 뚜껑을 닫아 밀봉하여 250℃에서 3시간 체류시킨 후, 뚜껑에 침적된 침적물의 환산 무게가 400 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 내열성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 우수한 내화학성, 내열성, 내충격성 등을 나타내면서도, 현저히 낮은 양의 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 방출하여 친환경적이고, 재생된 폴리카보네이트 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 적용하여도 동일한 성능을 구현하도록 함으로써, 경제적이면서도 친환경적인 내열성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 내열성 열가소성 수지 조성물은 우수한 내화학성, 내열성, 내충격성 등의 물성과 낮은 휘발성 유기 화합물의 방출 특성을 동시에 구현할 수 있는 것으로서, (A) 방향족 비닐 공중합체; (B) 폴리카보네이트 수지; 및 (C) 충격보강제를 포함한다.
(A) 방향족 비닐 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐 공중합체는 내열성 열가소성 수지 조성물의 휘발성 유기 화합물 방출을 저감하고, 내화학성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (A-1) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, (A-2) 내열 변성 비닐 공중합체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(A-1)로는 통상적인 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 이들의 조합 등을 사용할 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐 화합물로 스티렌 등을 사용할 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물로 아크릴로니트릴을 사용할 수 있으며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Styrene-Acrylonitrile copolymer, SAN)일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%, 예를 들면 65 내지 80 중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%, 예를 들면 20 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합될 수 있다. 상기 범위에서 내열성 열가소성 수지 조성물의 구성성분 간 상용성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐 공중합체는 내열성을 더욱 향상시키기 위하여, 내열 변성 비닐 공중합체(A-2)를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 내열 변성 비닐 공중합체(A-2)는 α-메틸 스티렌, 무수말레인산, 핵치환-말레이미드 및 N-치환된 페닐말레이미드 중 1종 이상을 포함하는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐 공중합체(A)가 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체(A-1)와 내열 변성 비닐 공중합체(A-2)의 조합일 경우, 상기 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 내열 변성 공중합체의 중량비((A-1):(A-2))는 1.5 : 1 내지 4 : 1, 예를 들면, 2 : 1 내지 3 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 열가소성 수지 조성물의 내열성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐 공중합체(A)는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면 55,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
(B) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상적인 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류(방향족 디히드록시 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A1는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 시클로알킬리덴기, CO, S, 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 상기 "치환"은 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 이들의 조합 등을 포함하는 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 중합에 사용되는 디페놀류 전체 100 몰%에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지로는 폐폴리카보네이트로부터 재생된 재생 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 폐폴리카보네이트는 폐생수통 등과 같이 기사용되었던 폴리카보네이트 수지를 의미하며, 2회 이상 사용된 폐폴리카보네이트일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 겔 투과 크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 방향족 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여, 20 내지 60 중량부, 예를 들면 25 내지 55 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량이 20 중량부 미만인 경우, 내열성 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하되어 자동차 내장재 등의 용도로 사용하기 어려울 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우, 내열성 열가소성 수지 조성물의 성형성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 충격보강제
본 발명의 일 구체예에 따른 충격보강제는 고무질 중합체 성분이 포함되어, 내열성 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 방향족 비닐 공중합체, 폴리카보네이트 수지와 혼합될 수 있는 물질이면 무방하다. 예를 들면, 상기 충격보강제는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 단독 형태 또는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무변성 비닐계 그라프트 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 이를 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합 등 통상적으로 알려진 중합방법에 의해 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌/프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 수지 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 디엔계 고무인 폴리부타디엔 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 40 내지 60 중량%, 예를 들면 45 내지 58 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 내열성 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 상용성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체는 평균 입경이 200 내지 400 nm, 예를 들면 250 내지 350 nm, 구체적으로 250 내지 320 nm일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 수 평균 입경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 의미한다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로 스티렌, α-메틸 스티렌, 핵치환 스티렌, 이들의 조합 등을 예시할 수 있고, 예를 들면 스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산, 이들의 조합 등을 예시할 수 있고, 예를 들면 아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 충격보강제는 상기 방향족 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여, 30 내지 60 중량부, 예를 들면 35 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 충격보강제의 함량이 30 중량부 미만인 경우, 내열성 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 60 중량부를 초과할 경우, 내열성 열가소성 수지 조성물의 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 내열성 열가소성 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아마이드와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 공중합체 및 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 재생된 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다. 여기서, 상기 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폐 PET병 등과 같이 기사용되었던 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 의미하며, 2회 이상 사용된 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 상기 방향족 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여, 15 내지 55 중량부, 예를 들면 20 내지 50 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 내열성 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내열성, 내충격성 등이 더 우수할 수 있다.
(E) 무기 충전재
본 발명의 일 구체예에 따른 내열성 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물의 치수안정성을 더욱 향상시키기 위하여, 무기충전재를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 충전재는 탈크, 마이카, 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 탈크, 마이카 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로, 탈크일 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 충전재는 구형, 판상형, 원통형 등일 수 있으며, 평균 입경은 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 무기 충전재는 상기 방향족 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 4 중량부, 예를 들면 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 내열성 열가소성 수지 조성물의 치수안정성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 내열성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 규정된 평가방법에 의거하여, 6.4 mm 두께의 시편을 18.56 kgf/cm2의 하중 하에서 측정한 열변형온도(HDT)가 104℃ 이상, 예를 들면 104 내지 110℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 Static Headspace Sampler를 이용하여 상기 내열성 열가소성 수지 조성물 펠렛 2 g을 120℃에서 5시간 체류시킨 후, 발생한 휘발성 유기 화합물의 양을 가스크로마토그래피를 이용하여 시간당 발생하는 피크의 면적으로 표현 시, 상기 피크의 면적이 120 area 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 20 내지 40 kgf·cm/cm, 예를 들면 22 내지 35 kgf·cm/cm 일 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 패트리 디쉬에 상기 내열성 열가소성 수지 조성물 펠렛 4 g을 넣고 뚜껑을 닫아 밀봉하여 250℃에서 3시간 체류시킨 후, 뚜껑에 침적된 침적물의 환산 무게가 400 ppm 이하, 예를 들면 200 내지 330 ppm, 구체적으로 290 내지 330 ppm일 수 있다.
이러한 물성의 수치는 수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 내열성 열가소성 수지 조성물에서, 우수한 내충격성, 내화학성, 열안정성, 친환경성 등을 구현하는 임계적 의의를 확인한 것이다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 내열성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 내열성 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있으며, 특히, 자동차 내장재 분야에 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 비닐 공중합체
(A-1) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 24 중량%, 스티렌 함량이 76 중량%이고, 중량평균분자량이 120,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 사용하였다.
(A-2) 내열 변성 비닐 공중합체
페닐 말레이미드-스티렌-말레익 안하이드라이드 공중합체로 중량평균분자량이 150,000 g/mol인 Denka社의 Denka IP MS-NA 제품을 사용하였다.
(B) 폴리카보네이트 수지
(B-1) 폴리카보네이트 수지
ISO 1133에 따라, 250℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융지수(Melt flow index, MI)가 13 g/10분인 삼성SDI社의 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B-2) 재생 폴리카보네이트 수지
ISO 1133에 따라, 250℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융지수가 14g/10분인 DG Chem社의 폐생수통 재생 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(C) 충격보강제
평균 입경이 270 nm인 폴리부타디엔 고무질 중합체(코어) 58 중량부에 아크릴로니트릴 25 중량%와 스티렌 75 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 42 중량부를 그라프트 중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(D) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지
(D-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지
고유 점도가 0.8 g/dL인 SK케미칼社의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 SKYPET BL 8050 제품을 사용하였다.
(D-2) 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지
고유 점도가 0.72 g/dL인 삼양社의 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 제품을 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 250℃로 가열된 이축 용융압출기에 각 구성 성분을 첨가하고, 이를 용융혼련시켜 펠렛(pellet) 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 펠렛을 80℃의 온도에서 2시간 이상 건조시킨 다음, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃ 조건의 60 oz 사출 성형기에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내열도(℃): ASTM D648의 규격에 의거하여, 18.56 kgf/cm2의 하중 하에서 6.4 mm 두께 시편의 열변형온도(HDT)를 측정하였다.
(2) 내충격성(kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 23℃의 온도에서 1/8" 두께의 노치(notched) 아이조드 충격강도 평가용 시편에 대하여 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 휘발성 유기 화합물(VOCs) 발생량(area): Static Headspace Sampler를 이용하여 펠렛 2 g을 120℃에서 5시간 체류시킨 후, 발생한 휘발성 유기 화합물의 양을 가스 크로마토그래피(GC-6890N)를 이용하여 시간당 발생하는 피크의 면적으로 표현하였다.
(4) 포깅(fogging) 평가(ppm): 패트리 디쉬(petri dish)에 펠렛 4g을 넣고 뚜껑을 닫아 밀봉하여 250℃에서 3시간 체류시킨 후, 뚜껑에 침적된 침적물의 무게를 측정 후 ppm으로 환산하여 휘발성 유기 화합물의 발생량을 측정하였다.
(5) 수축률(%): ASTM D955 B type에 따른 직경 100 mm, 두께 3.2 mm인 원형 시편을 사출성형한 후, 3D 측정기를 이용하여 치수를 측정 후 수축률을 계산하였다.
(6) 내화학성(%): 아이조드 충격강도 평가용 시편을 도장 도료의 희석액인 에이케이켐텍社의 시너(thinner, P.C.B #8100 제품) 화합물에 3분간 침지한 후, 침지 전/후의 충격강도 값의 변화율을 계산하였다. 충격강도의 변화율이 낮으면 내화학성이 우수하다고 판단하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
(A)
(중량%)		 (A-1) 35 35 35 35 45 45 40 50 40 80 35
(A-2) 15 15 15 15 15 15 - 30 30 - 15
(B)
(중량%)		 (B-1) - 20 20 - 20 - - - - - -
(B-2) 20 - - 20 - 20 20 - - - -
(C) (중량%) 20 20 20 20 20 20 20 20 30 20 20
(D)
(중량%)		 (D-1) - 10 - 10 - - - - - - 30
(D-2) 10 - 10 - - - 20 - - - -
내열도(℃) 106 106 106 106 105 105 104 104 98 83 100
내충격성(kgf·cm/cm) 23 24 24 22 26 25 28 15 22 28 12
VOCs 발생량(area) 100 90 95 95 115 120 85 250 320 350 95
포깅 평가(ppm) 320 300 310 310 320 330 290 740 860 760 300
수축률(%) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.73 0.73 0.75 0.72 0.78 0.76 0.80
내화학성(%) 25 24 25 25 28 28 24 47 42 55 27
상기 결과로부터, 본 발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내충격성, 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 발생량, 수축률, 내화학성 등의 특성이 모두 우수함을 알 수 있다.
따라서, 상기 실험을 통하여, 본 발명의 구성성분의 조합 및 그 성분간 함량비율에서 현저히 우수한 물성 및 낮은 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 방출 특성을 나타내, 그 임계적 의의가 입증되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 방향족 비닐 공중합체 100 중량부;
    폴리카보네이트 수지 20 내지 60 중량부; 및
    충격보강제 30 내지 60 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 상기 방향족 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여, 15 내지 55 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 평균 입경이 200 내지 400 nm인 고무질 중합체를 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 100 중량% 중 40 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 재생 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 무기 충전재를 상기 방향족 비닐 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 4 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 공중합체는 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 및 내열 변성 비닐 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 내열 변성 비닐 공중합체는 α-메틸 스티렌, 무수말레인산, 핵치환-말레이미드 및 N-치환된 페닐말레이미드 중 1종 이상을 포함하는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체와 내열 변성 비닐 공중합체의 중량비는 1.5 : 1 내지 4 : 1인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 규정된 평가방법에 의하여 6.4 mm 두께의 시편을 18.56 kgf/cm2의 하중 하에서 측정한 열변형온도(HDT)가 104℃ 이상이고, ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 20 내지 40 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 Static Headspace Sampler를 이용하여 상기 내열성 열가소성 수지 조성물 펠렛 2 g을 120℃에서 5시간 체류시킨 후, 발생한 휘발성 유기 화합물의 양을 가스크로마토그래피를 이용하여 시간당 발생하는 피크의 면적으로 표현 시, 상기 피크의 면적이 120 area 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 내열성 열가소성 수지 조성물은 패트리 디쉬에 상기 내열성 열가소성 수지 조성물 펠렛 4 g을 넣고 뚜껑을 닫아 밀봉하여 250℃에서 3시간 체류시킨 후, 뚜껑에 침적된 침적물의 환산 무게가 400 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 내열성 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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