JP5930831B2

JP5930831B2 - 架橋性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品

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Publication number: JP5930831B2
Application number: JP2012101928A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　一郎; 佐藤　　一郎
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: JP2013227461A

Description

本発明は、架橋性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である透明性を保持したまま、耐熱性を飛躍的に向上させた成形品が得られる架橋性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。しかしながら、その耐熱性は必ずしも充分ではない。例えば、電気・電子分野における耐半田性が求められる部品などにおいては、通常のポリカーボネート樹脂よりも遙かに高い耐熱性が要求されることが多く、かねてから、本用途などに好適に用いることができる耐熱性に極めて優れた透明性の高いポリカーボネート樹脂が要望されている。

ポリカーボネート樹脂の耐熱性を改良する目的で、該樹脂を重合する際、その主鎖にフルオレン骨格を導入し耐熱性を向上させる方法（特許文献１参照）、アリル基を持つ化合物をコモノマーに用いた共重合ポリカーボネート樹脂に多官能重合性モノマーを配合して、該組成物を放射線照射により架橋させる方法（特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、これらは熱可塑性樹脂としての成形性が充分ではなく、生産効率やコストの面において不具合があるなどの理由から、今日においても商業化がなされていないのが実情である。

特開２００３−１７６３２５特開２００７−３１４７１８

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性を保持したまま、耐熱性を飛躍的に向上させた成形品が得られることができる架橋性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる架橋処理が施された成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定のポリカプロラクトンと特定の架橋性化合物を特定量配合した組成物を成形してなる成形品に電離性放射線を照射することにより、驚くべきことに耐熱性が飛躍的に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリカプロラクトン（Ｂ）１０〜７０重量部および架橋性化合物（Ｃ）０．０５〜３０重量部からなり、該架橋性化合物がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする架橋性ポリカーボネート樹脂組成物ならびに当該樹脂組成物を成形してなる成形品に電離性放射線を照射して得られる架橋処理が施された成形品を提供するものである。

本発明の架橋性ポリカーボネート樹脂組成物は、これから得られた成形品に電離性放射線を照射することにより、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた透明性を保持したまま耐熱性を飛躍的に向上させることが可能となり、透明で２９０℃以上の耐熱性が必要な用途、例えば、電子回路周辺で使用する半田実装部品などに好適に使用することができる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１６０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるポリカプロラクトン（Ｂ）は、ε−カプロラクトンを触媒存在下で開環重合して製造されるポリマーであり、とりわけ２−オキセパノンのホモポリマーが好適に用いられる。該ポリマーは市販品として容易に入手可能で、ダウ・ケミカル社製トーンポリマー、パーストープ社製ＣＡＰＡなどが用いられる。ポリカプロラクトン（Ｂ）の粘度平均分子量としては、１００００〜１０００００のものが好適で、さらに好ましくは２００００〜５００００である。

さらに、ポリカプロラクトン（Ｂ）には、ε−カプロラクトンを開環重合させる際に、１，４−ブタンジオールなどと共存させて変性したものやポリマー鎖の末端をエーテルあるいはエステル基などで置換した変性ポリカプロラクトンも含まれる。

ポリカプロラクトン（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり１０〜７０重量部である。配合量が１０重量部未満では架橋が充分に起こらないため耐熱性や透明性に劣り、７０重量部を越えると造粒加工が困難になり、樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は、１５〜６０重量部、更に好ましくは２５〜４５重量部である。

本発明にて使用される架橋性化合物（Ｃ）としては、その分子内にアリル基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和基を２以上有する多官能性化合物が好適に使用される。

上記アリル基を有する多官能性化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ブチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、アクリル系もしくはメタクリル系の多官能性化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

本発明で用いる架橋性化合物（Ｃ）としては、比較的低濃度で高い架橋度を得ることができることから、アリル系化合物を用いることが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられる。

架橋性化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５〜３０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では架橋が充分に起こらないため、耐熱性や透明性に劣り、３０重量部を越えると造粒加工が困難になり、樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は、１〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。

本発明の架橋性ポリカーボネート樹脂組成物の成形方法としては、特に制限は無いが、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、回転成形、インフレーション成形などが挙げられる。当該成形方法により所要形状に成形した成形品に対して照射する電離性放射線としては、電子線、γ線、エックス線、β線またはα線などが使用できるが、工業的生産には電子線加速器による電子線照射やコバルト−６０によるγ線照射が好適に使用できる。このうち、経済性および架橋効率などの点から特に電子線照射が好ましい。

電子線の照射量としては、３０〜３００ＫＧｙが好ましい。より好ましくは、７０〜２５０ＫＧｙである。

本発明の架橋性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に電離性放射線を照射して得られる、架橋処理が施された成形品の塩化メチレン不溶分は、４０％以上であることが好ましい。より好ましくは５０％以上である。

前記塩化メチレン不溶分は、以下のように測定している。電離性放射線を照射後の成形品（試験片）を０．３ｇ精評し（試料の初期重量）、これに１００ｍｌの塩化メチレンを加えて一夜、室温にて静置した。その後、重量既知の３００メッシュの金網を用いて、前述の塩化メチレン溶液を濾過し、金網上の塩化メチレン不溶分（ゲル分）を数時間、風乾した。さらに、ゲル分を５０℃に設定した防爆オーブンにて１時間乾燥させ、３００メッシュ金網状のゲル分の重量（濾過・乾燥後のゲル重量）を測定した。
塩化メチレン不溶分（％）：（濾過・乾燥後のゲル重量／試料の初期重量）×１００

本発明の架橋処理が施された成形品は、無数の三次元状網目構造を形成しているため、２９０℃以上の高温環境下においても変形しない耐熱性を具備している。

さらに、本発明の架橋処理が施された成形品は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた透明性をも具備している。

本発明の架橋処理が施された成形品は、架橋構造を有し、優れた透明性と耐熱性を具備していることから、自動車用部品、電気・電子部品、医療用部品、各種シート、フィルムなどに幅広く利用することができる。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えば高速ミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば、蜜蝋、ペンタエリスリトール（ＰＥＴＳ）、グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）などの離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ化大豆油、流動パラフィン等）や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等）等、ならびに他の樹脂を配合することができる。

熱安定剤としてはリン系タイプが好ましく、このようなリン系安定剤には、例えば、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフェート化合物などが含まれる。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

ホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニルジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニルジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニルジホスホナイトなどが挙げられる。
これらの中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトトリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイトなどが好適に使用できる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製カリバー２００−１３
粘度平均分子量：２１０００、以下、ＰＣと略記）
ポリカプロラクトン：
パーストープ社製ＣＡＰＡ６５００Ｃ
（分子量：５００００、以下、ＰＣＬと略記）
架橋性化合物：
日本化成社製トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと略記）

前述の各種配合成分を表１に示す配合比率にて一括して高速ミキサーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２２０℃にて混練し、架橋性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

（試験片の成形加工と電子線照射）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ６０℃で７時間乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２４０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（５０ｍｍ（巾）ｘ５０ｍｍ（長さ）ｘ２ｍｍ（厚み））を作成した。得られた試験片をＮＨＶコーポレーション社製モデルＥＢＣ８００−３５（加速電圧：８００ＫＶ）により、線量２００ＫＧｙにて電子線照射（空気中）を行った。

（電子線照射後の試験片の耐熱性と透明性の評価）
上記で得られた電子線照射後の試験片を、温度２９０℃に設定した熱風循環オーブン内に２０分間静置し、試験片をオーブンから取り出した後に、その外観状態を目視により確認した。耐熱性については、試験後の試験片が溶融せず、そのエッジが完全に残っているものを合格とした。また、透明性については、試験後の試験片が分解・発泡せず、光透過性の良いものを合格とした。

（電子線照射後の試験片の塩化メチレン不溶分の測定）
上記で得られた電子線照射後の試験片を０．３ｇ精評し（試料の初期重量）、これに１００ｍｌの塩化メチレンを加えて一夜、室温にて静置した。その後、重量既知の３００メッシュの金網を用いて、前述の塩化メチレン溶液を濾過し、金網上の塩化メチレン不溶分（ゲル分）を数時間、風乾した。さらに、ゲル分を５０℃に設定した防爆オーブンにて１時間乾燥させ、３００メッシュ金網状のゲル分の重量（濾過・乾燥後のゲル重量）を測定した。
塩化メチレン不溶分（％）：（濾過・乾燥後のゲル重量／試料の初期重量）×１００

架橋性ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜３）にあっては、架橋処理された成形品の耐熱性および透明性のそれぞれに亘って良好な結果を示した。

一方、架橋性ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ＴＡＩＣの配合量が本発明の定める範囲より少ないため、耐熱性および透明性に劣っていた。
比較例２は、ポリカプロラクトンの配合量が本発明の定める範囲より少ないため、耐熱性および透明性に劣っていた。
比較例３は、試料に電子線が照射されていないため、耐熱性および透明性に劣っていた。
比較例４は、ポリカプロラクトンの配合量が本発明の定める範囲より多いため、造粒困難となり、ペレットが作成出来なかった。
比較例５は、ＴＡＩＣの配合量が本発明の定める範囲より多いため、造粒困難となり、ペレットが作成出来なかった。

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリカプロラクトン（Ｂ）１０〜７０重量部および架橋性化合物（Ｃ）０．０５〜３０重量部からなり、該架橋性化合物がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする架橋性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１記載の架橋性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に電離性放射線を照射して得られる、架橋処理が施された成形品。
電離性放射線が、電子線またはガンマ線であることを特徴とする請求項２に記載の架橋処理が施された成形品。