KR101914821B1 - 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 폴리알킬렌글리콜; 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물; 및 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 색상, 내가수분해성, 난연성 등이 우수하다.

Description

내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{IONIZING RADIATION RESISTANT POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 색상, 내가수분해성, 난연성 등이 우수한 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하여 광범위한 용도에 사용되고 있다. 특히, 투명성, 위생성, 강성, 내열성 등이 우수하여, 의료용 장치, 외과 용구, 수술 용구 등의 의료용품 소재로도 널리 사용되고 있다. 이러한 의료용품은 완전 멸균이 요구되며, 이러한 멸균 방법으로는 에틸렌옥사이드 등의 멸균 기체를 이용한 접촉 처리, 오토클레이브(autoclave) 중에서의 가열 처리, 또는 감마선, 전자선, X선 등의 전리방사선(ionizing radiation)을 이용한 조사 처리 등이 있다. 이 중, 에틸렌옥사이드를 이용한 접촉 처리는 에틸렌옥사이드 자체의 독성, 불안정성 및 폐기물 처리에 관한 환경 문제 등이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 오토클레이브 중에서의 가열 처리는 고온 처리 시에 수지의 열화가 발생할 우려가 있고, 에너지 비용이 높으며, 처리 후의 부품에 습기가 남아 건조 과정이 필요하다는 결점을 있다. 따라서, 저온에서 처리할 수 있고, 비교적 경제성이 있는 전리방사선 조사에 의한 멸균 처리가 통상적으로 사용된다.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 전리방사선 조사 시, 황변 현상, 물성 저하 등이 발생하므로, 폴리카보네이트 수지에 각종 첨가제 등을 첨가하여 안정화시키는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 폴리(옥시알킬렌) 유도체 및/또는 황 함유 화합물을 포함할 경우, 멸균용 전리방사선에 대해 폴리카보네이트 수지 조성물이 안정화된다는 사실이 공지되어 있다. 구체적으로, 폴리(옥시알킬렌) 유도체 및 디설파이드를 포함하는 수지 조성물, 폴리(옥시알킬렌) 유도체 및 설폭사이드 또는 설폰을 포함하는 수지 조성물, 폴리(옥시알킬렌) 유도체 및 설포네이트를 포함하는 수지 조성물, 폴리(옥시알킬렌) 유도체 및 설폰아미드를 포함하는 수지 조성물 등을 예시할 수 있다.
그러나, 이러한 폴리카보네이트 수지 조성물은 황변에 대해 충분히 안정화되지 않는다. 또한, 황 함유 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴라카보네이트 수지의 물성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 분자량 저하를 발생시킬 우려가 있다.
따라서, 내전리방사선성 의료용품 등으로 사용 가능하도록, 전리방사선 조사 후 내변색성, 색상(명도), 내가수분해성, 난연성 등이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 미국 특허 제6,166,116호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 색상, 내가수분해성, 난연성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 폴리알킬렌글리콜; 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물; 및 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 0.001 내지 5　중량부이고, 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량은 0.001 내지 3　중량부이며, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머의 함량은 0.01 내지 5　중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015084110745-pat00001
상기 화학식 1에서, R1　및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R2　및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m 및 n은 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다. 여기서, R1　및 R2와 R3　및 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015084110745-pat00002
상기 화학식 2에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -S- 또는 -SO2-이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.
구체예에서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 중량평균분자량이 600 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 할로겐 함량이 전체 올리고머 100 중량% 중 20 내지 60 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량의 2 내지 20배일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜과 상기 에폭시 에스테르 화합물의 함량의 합은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.002 내지 5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머의 함량은 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량의 2 내지 15배일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편의 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 5 이하일 수 있다:
[식 1]
ΔYI = YI1　- YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후에 ASTM D2244에 따라 측정한 감마선 조사 후 명도(L*) 값이 80 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편을 120℃, 2 bar 스팀으로 16시간 동안 처리한 후의 중량평균분자량 변화가 2,000 g/mol 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 내전리방사선성 의료용품일 수 있다.
본 발명은 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 색상, 내가수분해성, 난연성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 성형품은 내전리방사선성 의료용품으로써 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 내전리방사선성을 갖는 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 폴리알킬렌글리콜; (C) 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물; 및 (D) 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지로는 통상의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지는 예를 들면, 통상적인 제조 방법에 따라, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조하거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로는, 히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 예시할 수 있다. 다만, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는, 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 tert-부틸페녹시기 말단을 포함하는 말단 개질된 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다. 상기 말단 개질된 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 제조 시 tert-부틸페놀을 추가하는 것을 제외하고는, 통상의 폴리카보네이트 수지 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 말단 개질된 폴리카보네이트 수지 포함 시, 전체 폴리카보네이트 수지 중, tert-부틸페녹시기의 함량은 0.1 내지 80 몰%, 예를 들면 20 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내전리방사선성, 내충격성 등이 더욱 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133 기준(300℃, 1.2 kg 하중)에서 유동흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 3 내지 35 g/10분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 폴리알킬렌글리콜
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌글리콜은 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 에테르, 및/또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜로는 통상의 내전리방사선성 조성물에 사용되는 폴리올이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜 벤질에테르, 폴리에틸렌글리콜 디벤질에테르, 폴리에틸렌글리콜-4-노닐페닐에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 도데실에테르, 폴리프로필렌글리콜 벤질에테르, 폴리프로필렌글리콜 디벤질에테르, 폴리프로필렌글리콜-4-노닐페닐에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디초산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 초산 프로피온산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디부티르산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디스테아린산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디-2,6-디메틸벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디-p-tert-부틸벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디카프릴산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디초산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 초산 프로피온산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디부티르산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디스테아린산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디-2,6-디메틸벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디-p-tert-부틸벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디카프릴산 에스테르 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 5,000 g/mol, 예를 들면 1,500 내지 3,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 5 중량부, 예를 들면 0.01 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 내변색성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(C) 에폭시 에스테르 화합물
본 발명에 사용되는 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물은 내가수분해성 저하 없이, 내전리방사선성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015084110745-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m 및 n은 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다. 여기서, R1 및 R2와 R3 및 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure 112015084110745-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112015084110745-pat00005
[화학식 1c]
Figure 112015084110745-pat00006
구체예에서, 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 3 중량부, 예를 들면 0.01 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 내가수분해성, 열안정성 등의 저하 없이, 내전리방사선 조사 후에도 내변색성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량보다 2 내지 20배일 수 있고, 상기 폴리알킬렌글리콜과 에폭시 에스테르 화합물의 함량의 합은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.002 내지 5 중량부, 예를 들면 0.02 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성, 열안정성 등의 저하 없이, 내전리방사선 조사 후 내변색성이 더욱 우수할 수 있다.
(D) 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머
본 발명에 사용되는 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 내전리방사선성 및 난연성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 할로겐 원자를 포함하는 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트 전구체를 이용하여 제조한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015084110745-pat00007
상기 화학식 2에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, -CO-, -S- 또는 -SO2-이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각각 독립적으로, Cl, Br 등의 할로겐 원자, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.
구체예에서, 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라브로모디페닐술피드, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3-클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-브로모 페닐)메탄, 이들의 조합 등의 할로겐 원자를 포함하는 디히드릭 페놀계 화합물과 카보네이트 전구체를 공지의 폴리카보네이트 수지 중합방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 600 내지 10,000 g/mol, 예를 들면 1,000 내지 6,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내전리방사선 조사 후 내변색성, 난연성 등을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 이온 크로마토그래피(Ion chromatography)로 측정한 할로겐 함량이 전체 올리고머 100 중량% 중 20 내지 60 중량%, 예를 들면 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내전리방사선 조사 후 내변색성, 난연성 등을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 예를 들면 0.05 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 내변색성, 난연성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머의 함량은 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량의 2 내지 15배일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 내가수분해성, 열안정성 등의 저하 없이, 내전리방사선 조사 후 내변색성, 난연성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 알릴에테르 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알릴에테르 화합물로는 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 펜타에리트리톨 디알릴에테르, 글리세린 디알릴에테르, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 알릴에테르 화합물 사용 시, 알릴에테르 화합물의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 3 중량부, 예를 들면 0.01 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내전리방사선 조사 후에도 폴리카보네이트 수지 조성물의 내변색성 등이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도 내에서 다른 수지를 더욱 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트 등을 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 다른 수지 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이하, 예를 들면 1 내지 15 중량부가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는 충전제, 강화제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 유동개선제, 이형제, 성핵제 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 25 중량부 이하, 예를 들면 10 중량부 이하로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물의 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 필요 시, 기타 첨가제 등을 통상의 방법으로 혼합한 후, 압출기 등을 사용하여 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편의 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 5 이하, 예를 들면 -2 내지 2.5일 수 있다.
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후에 ASTM D2244에 따라 측정한 감마선 조사 후 명도(L*) 값이 80 이상, 예를 들면 85 내지 95일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편을 120℃, 2 bar 스팀으로 16시간 동안 처리한 후의 중량평균분자량 변화가 2,000 g/mol 이하, 예를 들면 100 내지 1,900 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상, 예를 들면 V-1 내지 V-0일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 공지의 성형방법을 사용하여 제조(형성)될 수 있다. 상기 성형품은 전리방사선 조사 후 내변색성, 색상, 내가수분해성, 난연성, 내충격성 등이 우수하므로, 주사기, 외과용 도구, 정맥 주사기 및 수술용 기구를 수용 또는 포장하기 위한 용기 형태의 포장 부품, 또는 인공 폐, 인공 신장, 마취용 흡입기, 정맥 연결기, 혈액투석기, 혈액 여과기, 안전 주사기 및 이들의 부속품과 같은 의료 장치의 부품 및 혈액 원심 분리기, 외과용 도구, 수술 도구 및 정맥 주사기의 부품 등 내전리방사선성 의료용품으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리카보네이트 수지, 폴리알킬렌글리콜, 에폭시 에스테르 화합물 및 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머 등은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량(Mw): 28,000 g/mol, 유동흐름지수(MI): 8 g/10분(300℃, 1.2 kg 하중))를 사용하였다.
(B) 폴리알킬렌글리콜
폴리프로필렌글리콜(수평균분자량(Mn): 2,000 g/mol)을 사용하였다.
(C) 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물
하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1a]
Figure 112015084110745-pat00008
(D) 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머
하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함하는 올리고머(중량평균분자량(Mw): 5,000 g/mol)를 사용하였다.
[화학식 2a]
Figure 112015084110745-pat00009
실시예 1~2 및 비교예 1~3: 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 따라, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리알킬렌글리콜, (C) 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물 및 (D) 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머를 혼합한 후, L/D=36, Φ=32 mm인 이축 압출기에서 270℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 100℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 사출기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)에서 성형 온도 270℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출성형하여 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 내변색성 평가: ASTM D1925에 의거하여, 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 및 감마선 조사 후 1일 및 7일 경과 후 황색 지수(YI)를 측정한 후, 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI)를 하기 식 1에 따라 산출하였다.
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 1일 및 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
(2) 색상(명도) 평가: 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 1일 및 7일 후에 ASTM D2244에 따라 명도(L*) 값을 측정하였다.
(3) 내가수분해성 평가(습열 평가): GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여, 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 중량평균분자량(Mw)를 측정한 후, 상기 시편을 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 2 bar 및 120℃의 스팀 조건에서 16시간 동안 처리(유지)한 후, 같은 방법으로 중량평균분자량을 측정하여, 습열 평가 전후의 중량평균분자량 차이(ΔMw)를 산출하였다.
(4) 난연도: UL-94 vertical test 방법으로 2.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6
(C) (중량부) 0.05 0.05 - - 0.05
(D) (중량부) 0.6 0.3 - 0.6 -
감마선 조사 전후 ΔYI 1일 3.4 12 39.1 5.2 22
7일 -0.9 2.0 20.3 1.2 3.2
감마선 조사 후 L* 1일 84 81 75 80 80
7일 90 84 80 84 86
습열 평가 ΔMw 1,500 1,800 2,000 3,000 1,000
난연도 V-0 V-1 V-2 V-0 V-2
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 1 및 2)은 전리방사선 조사 후에도 황색 지수 차이(ΔYI(7일))가 2 이하이고, 전리방사선 조사 후 명도(L*) 값이 84 이상, 습열 평가 후의 중량평균분자량 차이(ΔMw)가 1,800 g/mol 이하, 난연도가 V-1 이상으로 전리방사선 조사 후 내변색성, 색상, 내가수분해성, 난연성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 에폭시 에스테르 화합물(C) 및 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머(D)을 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 전리방사선 조사 후 내변색성, 난연성, 내가수분해성(습열 안정성)이 저하됨을 알 수 있고, 에폭시 에스테르 화합물(C)을 포함하지 않는 비교예 2의 경우, 내가수분해성이 저하됨을 알 수 있으며, 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머(D)을 포함하지 않는 비교예 3의 경우, 전리방사선 조사 후 내변색성과 난연성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    폴리알킬렌글리콜;
    에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물; 및
    할로겐화 폴리카보네이트 올리고머;를 포함하며,
    상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018056192781-pat00012

    상기 화학식 1에서, R1　및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R2　및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m 및 n은 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다. 여기서, R1　및 R2와 R3　및 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 0.001 내지 5　중량부이고, 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량은 0.001 내지 3　중량부이며, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머의 함량은 0.01 내지 5　중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015084110745-pat00011

    상기 화학식 2에서, A는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -CO-, -S- 또는 -SO2-이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 중량평균분자량이 600 내지 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머는 할로겐 함량이 전체 올리고머 100 중량% 중 20 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량의 2 내지 20배인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜과 상기 에폭시 에스테르 화합물의 함량의 합은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.002 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 폴리카보네이트 올리고머의 함량은 상기 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 에폭시 에스테르 화합물의 함량의 2 내지 15배인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편의 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [식 1]
    ΔYI = YI1　- YI0
    상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후에 ASTM D2244에 따라 측정한 감마선 조사 후 명도(L*) 값이 80 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편을 120℃, 2 bar 스팀으로 16시간 동안 처리한 후의 중량평균분자량 변화가 2,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성형품은 내전리방사선성 의료용품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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