WO2023219272A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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WO2023219272A1
WO2023219272A1 PCT/KR2023/004499 KR2023004499W WO2023219272A1 WO 2023219272 A1 WO2023219272 A1 WO 2023219272A1 KR 2023004499 W KR2023004499 W KR 2023004499W WO 2023219272 A1 WO2023219272 A1 WO 2023219272A1
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WO
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weight
thermoplastic resin
resin composition
vinyl
aromatic vinyl
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/004499
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English (en)
French (fr)
Inventor
조태훈
임성오
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic resin compositions and molded articles formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance, fluidity, impact resistance, heat resistance, and balance of physical properties, and a molded article formed therefrom.
  • Rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) have excellent mechanical properties, processability, and appearance characteristics, and are used for interior/exterior materials of electrical/electronic products and automobile interior/exterior materials. , It is widely used as exterior material for construction, etc.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • the content of vinyl cyanide monomer, the ratio of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the molecular weight of the resin can be lowered.
  • chemical resistance etc.
  • general olefin-based chemical resistance additives are applied to improve chemical resistance, there is a risk that fluidity and mechanical properties may be deteriorated.
  • thermoplastic resin composition that does not have these problems and has excellent chemical resistance, fluidity, impact resistance, heat resistance, and balance of these properties.
  • the background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Registration No. 10-0760457, etc.
  • the purpose of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition with excellent chemical resistance, fluidity, impact resistance, heat resistance, and balance of these properties.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is about 100% of a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin comprising about 15 to about 35% by weight of a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and about 65 to about 85% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide-based copolymer resin. parts by weight; About 0.1 to about 2 parts by weight of polyalkylene glycol; and about 0.1 to about 2 parts by weight of ethylene methyl acrylate copolymer.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be obtained by graft polymerizing a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to a rubbery polymer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight of about 80,000 to about 120,000 g/mol, and the content of repeating units derived from vinyl cyanide monomer is about 22 to about 28 weight. % of the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin; And a second aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin having a weight average molecular weight of about 130,000 to about 150,000 g/mol and a content of repeating units derived from vinyl cyanide monomers of about 30 to about 34% by weight. You can.
  • the weight ratio of the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin and the second aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin may be about 1:0.05 to about 1:0.6. .
  • the polyalkylene glycol includes one or more of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and block or random copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. can do.
  • the polyalkylene glycol may have a weight average molecular weight of about 1,000 to about 3,500 g/mol.
  • the weight ratio of the polyalkylene glycol and the ethylene methyl acrylate copolymer may be about 1:0.3 to about 1:3.
  • thermoplastic resin composition is prepared by mounting a 200 mm 24 hours after applying 10 ml of olive oil to the entire surface, the crack generation strain ( ⁇ ) calculated according to Equation 1 below may be about 1.4 to about 2.0%:
  • Equation 1 ⁇ means the crack generation strain
  • a is the major axis length of the elliptical fixture (mm)
  • b is the minor axis length of the elliptical fixture (mm)
  • t is the thickness of the specimen (mm)
  • x It is the distance from the location where the crack occurred and the vertical intersection of the long axis of the elliptical fixture to the center point of the elliptical fixture.
  • thermoplastic resin composition has a melt-flow index (MI) of about 5 to about 10 g/ measured under 200°C and 5 kgf load conditions according to ASTM D1238. It could be 10 minutes.
  • MI melt-flow index
  • the thermoplastic resin composition is a spiral (with a width of 15 mm and a thickness of 1 mm) under the conditions of a molding temperature of 230°C, a mold temperature of 60°C, an injection pressure of 100 MPa, and an injection speed of 100 mm/s.
  • the spiral flow length of the specimen measured after injection molding in a spiral type mold may be about 400 to about 550 mm.
  • thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 12 to about 25 kgf ⁇ cm/cm for a 1/4" thick specimen measured according to ASTM D256.
  • thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 91 to about 98°C as measured under the conditions of 5 kgf load and 50°C/hr according to ISO 306.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 12 above.
  • the molded article may be a housing for a refrigerator or a partition for a refrigerator.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition with excellent chemical resistance, fluidity, impact resistance, heat resistance, and balance of physical properties, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A) a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; (B) polyalkylene glycol; and (C) ethylene methyl acrylate copolymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention includes (A1) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer; and (A2) an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention may be obtained by graft polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to a rubbery polymer.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to a rubbery polymer.
  • the monomer mixture may be provided with processability and Graft polymerization can be performed by further including a monomer that provides heat resistance.
  • the polymerization may be performed by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer)-shell (copolymer of monomer mixture) structure, but is not limited thereto.
  • the rubbery polymer includes diene-based rubber such as polybutadiene and poly(acrylonitrile-butadiene), saturated rubber obtained by hydrogenating the diene-based rubber, isoprene rubber, and alkyl (meth)acrylic having 2 to 10 carbon atoms.
  • diene-based rubber such as polybutadiene and poly(acrylonitrile-butadiene)
  • saturated rubber obtained by hydrogenating the diene-based rubber saturated rubber obtained by hydrogenating the diene-based rubber
  • isoprene rubber saturated rubber obtained by hydrogenating the diene-based rubber
  • alkyl (meth)acrylic having 2 to 10 carbon atoms examples include late rubber, a copolymer of alkyl (meth)acrylate having 2 to 10 carbon atoms and styrene, and ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
  • the rubbery polymer (rubber particles) may have an average particle size of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example, about 0.15 to about 4 ⁇ m, and specifically about 0.25 to about 3.5 ⁇ m. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, appearance characteristics, etc.
  • the average particle size (z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) can be measured using a light scattering method in a latex state.
  • the rubbery polymer latex was filtered through a mesh to remove coagulum generated during polymerization of the rubbery polymer, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water was poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. , 10 ml of sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size of the rubbery polymer can be measured using a light scattering particle size meter (Malvern, nano-zs).
  • a light scattering particle size meter Malvern, nano-zs
  • the content of the rubbery polymer may be about 20 to about 80% by weight, for example, about 25 to about 70% by weight, based on 100% by weight of the total rubber-modified vinyl graft copolymer, and the monomer mixture (aromatic
  • the content of the vinyl monomer (including vinyl cyanide monomer) may be about 20 to about 80 wt%, for example, about 30 to about 75 wt%, based on 100 wt% of the total rubber-modified vinyl graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, appearance characteristics, etc.
  • the aromatic vinyl monomer can be graft-copolymerized to the rubbery polymer, and includes styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, Examples include monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, and vinylnaphthalene. These can be used individually or in combination of two or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 10 to about 90% by weight, for example, about 20 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture. Within the above range, the processability, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, and includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc. It can be exemplified. These can be used individually or in combination of two or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 to about 90% by weight, for example, about 20 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance, mechanical properties, etc.
  • monomers for imparting processability and heat resistance include (meth)acrylic acid, alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms, maleic anhydride, N-substituted maleimide, etc., but are not limited thereto. No.
  • the content may be about 60% by weight or less, for example, about 1 to about 50% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deterioration of other physical properties.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer includes a copolymer (g-ABS) in which styrene monomer, an aromatic vinyl-based compound, and acrylonitrile monomer, a vinyl cyanide-based compound, are grafted onto a butadiene-based rubber polymer (g-ABS), butyl acrylic.
  • g-ABS copolymer
  • g-ASA Acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • g-ASA which is a copolymer in which styrene monomer, an aromatic vinyl compound, and acrylonitrile monomer, a vinyl cyanide compound, are grafted onto a rate-based rubber polymer, and combinations thereof, etc.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in about 15 to about 35% by weight, for example, about 20 to about 30% by weight, based on 100% by weight of the total rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. If the content of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 15% by weight based on 100% by weight of the total rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, there is a risk that the chemical resistance and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be reduced, If it exceeds about 35% by weight, there is a high risk that the fluidity and heat resistance of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin according to one embodiment of the present invention is applied together with a rubber-modified vinyl graft copolymer, polyalkylene glycol, and ethylene methyl acrylate copolymer to improve the chemical resistance of the thermoplastic resin composition, It can improve fluidity, impact resistance, heat resistance, and the balance of these properties.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin (A2-1) has a weight average molecular weight of about 80,000 to about 120,000 g/mol and a content of repeating units derived from vinyl cyanide monomers of about 22 to about 28% by weight.
  • Resin may include.
  • the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin according to one embodiment of the present invention is a copolymer containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer and a repeating unit derived from a vinyl cyanide monomer, and has the weight average molecular weight. It can be obtained by reacting a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to have a range and a repeating unit range derived from the vinyl cyanide monomer according to a known polymerization method.
  • a monomer that imparts processability and heat resistance may be further included in the monomer mixture to prepare a first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin further comprising a repeating unit derived from a monomer that imparts processability and heat resistance. You can get it.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and dibromostyrene. , vinylnaphthalene, etc. can be used. These can be applied alone or in combination of two or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 72 to about 78% by weight, for example, about 73 to about 77% by weight, based on 100% by weight of the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, heat resistance, chemical resistance, etc.
  • examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. These can be used individually or in combination of two or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 22 to about 28% by weight, for example, about 23 to about 27% by weight, based on 100% by weight of the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, heat resistance, chemical resistance, etc.
  • monomers for imparting processability and heat resistance include (meth)acrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide, but are not limited thereto.
  • the content may be 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deterioration of other physical properties.
  • the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin has a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 80,000 to about 120,000 g/mol, for example, about 85,000 to about 85,000. It may be about 115,000 g/mol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, chemical resistance, etc.
  • the second aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin according to one embodiment of the present invention is a copolymer containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer and a repeating unit derived from a vinyl cyanide monomer, and has the weight average molecular weight. It can be obtained by reacting a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to have a range and a repeating unit range derived from the vinyl cyanide monomer according to a known polymerization method.
  • a monomer that imparts processability and heat resistance may be further included in the monomer mixture to prepare a second aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin further comprising a repeating unit derived from a monomer that imparts processability and heat resistance. You can get it.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and dibromostyrene. , vinylnaphthalene, etc. can be used. These can be applied alone or in combination of two or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 66 to about 70% by weight, for example, about 67 to about 69% by weight, based on 100% by weight of the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, heat resistance, etc.
  • examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. These can be used individually or in combination of two or more types. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 30 to about 34% by weight, for example, about 31 to about 33% by weight, based on 100% by weight of the first aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, heat resistance, etc.
  • monomers for imparting processability and heat resistance include (meth)acrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide, but are not limited thereto.
  • the content may be 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deterioration of other physical properties.
  • the second aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin has a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 130,000 to about 150,000 g/mol, for example, about 135,000 to about 135,000. It may be about 145,000 g/mol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, chemical resistance, etc.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin may be included in an amount of about 65 to about 85 wt%, for example, about 70 to about 80 wt%, based on 100 wt% of the total rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. there is. If the content of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin is less than about 65% by weight based on 100% by weight of the total rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, there is a risk that the fluidity and heat resistance of the thermoplastic resin composition may be reduced, and about If it exceeds 85% by weight, there is a risk that the impact resistance and chemical resistance of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • the weight ratio (A2-1:A2-2) of the first aromatic vinyl-vinyl cyanide-based copolymer resin and the second aromatic vinyl-vinyl cyanide-based copolymer resin is about 1:0.05 to about 1:0.6. , for example, may be about 1:0.07 to about 1:0.5.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, etc.
  • Polyalkylene glycol according to one embodiment of the present invention is applied together with a rubber-modified vinyl-based graft copolymer, an aromatic vinyl-vinyl cyanide-based copolymer resin, and an ethylene methyl acrylate copolymer, to improve the chemical resistance of the thermoplastic resin composition, It can improve fluidity, impact resistance, heat resistance, and the balance of these properties.
  • the polyalkylene glycol may include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, block or random copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, and combinations thereof.
  • the polyalkylene glycol may have a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 1,000 to about 3,500 g/mol, for example, about 1,200 to about 3,000 g/mol. there is.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent fluidity, chemical resistance, etc.
  • the polyalkylene glycol may be included in an amount of about 0.1 to about 2 parts by weight, for example, about 0.2 to about 1 part by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. If the content of the polyalkylene glycol is less than about 0.1 parts by weight based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, there is a risk that the chemical resistance of the thermoplastic resin composition may decrease, and if the content exceeds about 2 parts by weight. If this is done, there is a risk that heat resistance, etc. may decrease.
  • the ethylene methyl acrylate copolymer according to one embodiment of the present invention is applied together with a rubber-modified vinyl-based graft copolymer, an aromatic vinyl-vinyl cyanide-based copolymer resin, and polyalkylene glycol, to improve the chemical resistance of the thermoplastic resin composition, It can improve fluidity, impact resistance, heat resistance, and the balance of these properties.
  • the ethylene methyl acrylate copolymer can be prepared by polymerizing ethylene and methyl acrylate.
  • the ethylene methyl acrylate copolymer may contain about 50 to about 95 weight percent of ethylene repeating units, for example, about 70 to about 93 weight percent of ethylene repeating units, and about 5 to about 50 weight percent of methyl acrylate repeating units, for example. It may contain from about 7 to about 30% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, chemical resistance, etc.
  • the ethylene methyl acrylate copolymer may be in the form of a random, block, or multi-block copolymer, and may also be used in a combination form thereof.
  • the ethylene methyl acrylate copolymer has a melt flow index of about 0.01 to about 40 g/10 min, for example, about 0.1 to about 10, as measured at 190°C and 2.16 kgf according to ASTM D1238. It may be g/10 min.
  • the ethylene methyl acrylate copolymer may be included in an amount of about 0.1 to about 2 parts by weight, for example, about 0.2 to about 1 part by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. If the content of the ethylene methyl acrylate copolymer is less than about 0.1 parts by weight based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, there is a risk that the chemical resistance of the thermoplastic resin composition may decrease, and about 2 parts by weight. If it exceeds this amount, there is a risk that heat resistance, etc. may decrease.
  • the weight ratio (B:C) of the polyalkylene glycol and the ethylene methyl acrylate copolymer may be about 1:0.3 to about 1:3, for example, about 1:0.4 to about 1:2.5. .
  • the chemical resistance, fluidity, etc. of the thermoplastic resin composition may be superior.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include additives included in conventional thermoplastic resin compositions.
  • additives include, but are not limited to, lubricants, organic/inorganic fillers, antioxidants, flame retardants, anti-drip agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, pigments, dyes, and mixtures thereof.
  • its content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is in the form of a pellet obtained by mixing the above components and melt-extruding the components at about 180 to about 280°C, for example, about 200 to about 260°C using a conventional twin-screw extruder. You can.
  • the thermoplastic resin composition is prepared by mounting a 200 mm After 24 hours of applying 10 ml, the crack generation strain ( ⁇ ) calculated according to Equation 1 below may be about 1.4 to about 2.0%, for example, about 1.45 to about 1.9%:
  • Equation 1 ⁇ means the crack generation strain
  • a is the major axis length of the elliptical fixture (mm)
  • b is the minor axis length of the elliptical fixture (mm)
  • t is the thickness of the specimen (mm)
  • x It is the distance from the location where the crack occurred and the vertical intersection of the long axis of the elliptical fixture to the center point of the elliptical fixture.
  • the thermoplastic resin composition has a melt-flow index (MI) measured under ASTM D1238 at 200°C and a load of 5 kgf of about 5 to about 10 g/10 minutes, for example. It may be about 5.1 to about 8.5 g/10 minutes.
  • MI melt-flow index
  • the thermoplastic resin composition is molded in a spiral-shaped mold with a width of 15 mm and a thickness of 1 mm under the conditions of a molding temperature of 230°C, a mold temperature of 60°C, an injection pressure of 100 MPa, and an injection speed of 100 mm/s.
  • the spiral flow length of the specimen measured after injection molding may be about 400 to about 550 mm, for example, about 410 to about 530 mm.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of a 1/4" thick specimen measured according to ASTM D256 of about 12 to about 25 kgf ⁇ cm/cm, for example, about 12 to about 22 kgf ⁇ cm. It may be cm/cm.
  • the thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 91 to about 98°C, for example, about 91.5 to about 95°C, as measured under the conditions of 5 kgf load and 50°C/hr according to ISO 306.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition can be manufactured in the form of pellets, and the manufactured pellets can be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. This forming method is well known to those skilled in the art.
  • the molded article has excellent chemical resistance, fluidity, impact resistance, heat resistance, and the balance of these properties, and is therefore useful as a housing for a refrigerator, a partition for a refrigerator, etc.
  • a core-shell type graft copolymer prepared by graft copolymerizing 58% by weight of butadiene rubber with an average particle size of 0.3 ⁇ m and 42% by weight of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 75/25). used.
  • SAN resin (weight average molecular weight: approximately 100,000 g/mol) prepared by polymerizing 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile was used.
  • SAN resin (weight average molecular weight: approximately 140,000 g/mol) prepared by polymerizing 68% by weight of styrene and 32% by weight of acrylonitrile was used.
  • Polypropylene glycol (manufacturer: KPX CHEMICAL, product name: KONIX PP-2000, weight average molecular weight: approximately 2,000 g/mol) was used.
  • Ethylene methyl acrylate copolymer (EMA, manufacturer: DOW, product name: ELVALOY AC 1330) was used.
  • Ethylene-1-octene rubbery polymer (EOR, manufacturer: DOW, product name: ENGAGE8150) was used.
  • Equation 1 ⁇ means the crack generation strain
  • a is the major axis length of the elliptical fixture (mm)
  • b is the minor axis length of the elliptical fixture (mm)
  • t is the thickness of the specimen (mm)
  • x It is the distance from the location where the crack occurred and the vertical intersection of the long axis of the elliptical fixture to the center point of the elliptical fixture.
  • melt-flow index (unit: g/10 min): According to ASTM D1238, melt-flow index (MI) was measured at 200°C and 5 kgf load.
  • Spiral flow length (unit: mm): Spiral shape with a width of 15 mm and a thickness of 1 mm under the conditions of molding temperature of 230°C, mold temperature of 60°C, injection pressure of 100 MPa, and injection speed of 100 mm/s. After injection molding in a mold, the spiral flow length of the specimen was measured.
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm/cm): Based on ASTM D256, the notched Izod impact strength of the 1/4" thick specimen was measured.
  • Vicat softening temperature (unit: °C): Vicat softening temperature (VST) was measured under the conditions of 5 kgf load and 50°C/hr according to ISO 306.
  • Parts by weight Parts by weight per 100 parts by weight of rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin
  • Example 6 7 8 9 (A) (weight%) (A1) 25 25 25 25 25 (A2-1) 60 60 60 60 (A2-2) 15 15 15 (B) (part by weight) 0.2 One 0.5 0.5 (C) (parts by weight) 0.5 0.5 0.2 One (D) (parts by weight) - - - - Crack initiation strain ( ⁇ ) 1.50 1.86 1.47 1.82 melt flow index 6.2 6.9 6.4 6.2 Spiral flow length 450 480 460 430 Notched Izod Impact Strength 15 15 15 16 Vicat softening temperature 94.2 92.1 93.2 93.1
  • Parts by weight Parts by weight per 100 parts by weight of rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin
  • Comparative example 5 6 7 (A) (weight%) (A1) 25 25 25 25 (A2-1) 60 60 60 (A2-2) 15 15 15 (B) (part by weight) 0.5 0.5 0.5 (C) (parts by weight) 0.05 3 - (D) (parts by weight) - - 0.5 Crack initiation strain ( ⁇ ) 1.10 1.51 1.38 melt flow index 9.1 7.5 6.9 Spiral flow length 570 530 480 Notched Izod Impact Strength 14 15 15 Vicat softening temperature 95.0 89.5 92.2
  • thermoplastic resin composition of the present invention has chemical resistance (crack generation strain), fluidity (melt flow index, spiral flow length), impact resistance (notched Izod impact strength), heat resistance (Vicat softening temperature), and a balance of these properties. You can see that all of them are excellent.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer (A1) was applied in an amount below the content range of the present invention, and the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin (A2-1 and A2-2) was applied in an amount exceeding the content range of the present invention.
  • the vinyl-based copolymer resin (A2-1 and A2-2) is applied below the content range (Comparative Example 2), it can be seen that fluidity, heat resistance, etc. are deteriorated.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 약 65 내지 약 85 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 폴리알킬렌글리콜 약 0.1 내지 약 2 중량부; 및 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체 약 0.1 내지 약 2 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
다만, 이러한 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 냉장고용 하우징(housing) 및 파티션 부품 등 대형 사출물에 적용하기 위해서는, 기존 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 내화학성 및 유동성(사출 가공성) 등을 향상시킬 필요가 있다.
고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 가공성을 향상시키기 위하여, 시안화 비닐계 단량체의 함량, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 비율, 수지의 분자량 등을 낮춰볼 수 있으나, 이 경우, 내화학성 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 내화학성 향상을 위하여, 통상의 올레핀계 내화학 첨가제를 적용할 경우, 유동성, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.
따라서, 이러한 문제 없이, 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-0760457호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 약 65 내지 약 85 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 폴리알킬렌글리콜 약 0.1 내지 약 2 중량부; 및 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체 약 0.1 내지 약 2 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 약 80,000 내지 약 120,000 g/mol이고, 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위의 함량이 약 22 내지 약 28 중량%인 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지; 및 중량평균분자량이 약 130,000 내지 약 150,000 g/mol이고, 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위의 함량이 약 30 내지 약 34 중량%인 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지;를 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 및 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지의 중량비는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 0.6일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 3,500 g/mol일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜 및 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체의 중량비는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 3일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 약 1.4 내지 약 2.0%일 수 있다:
[식 1]
Figure PCTKR2023004499-appb-img-000001
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kgf 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 약 5 내지 약 10 g/10분일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 230℃, 금형 온도 60℃, 사출압 100 MPa 및 사출속도 100 mm/s의 조건에서, 너비 15 mm, 두께 1 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 400 내지 약 550 mm일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 12 내지 약 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kgf 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 91 내지 약 98℃일 수 있다.
13. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
14. 상기 13 구체예에서, 상기 성형품은 냉장고용 하우징 또는 냉장고용 파티션일 수 있다.
본 발명은 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 폴리알킬렌글리콜; 및 (C) 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지;를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무, 이들의 조합 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 70 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 60 중량% 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA), 이들의 조합 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 15 내지 약 35 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 15 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 35 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내열성 등이 저하될 우려가 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 폴리알킬렌글리콜 및 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A2-1) 중량평균분자량이 약 80,000 내지 약 120,000 g/mol이고, 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위의 함량이 약 22 내지 약 28 중량%인 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지; 및 (A2-2) 중량평균분자량이 약 130,000 내지 약 150,000 g/mol이고, 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위의 함량이 약 30 내지 약 34 중량%인 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지;를 포함할 수 있다.
(A2-1) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 및 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 중량평균분자량 범위 및 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 범위를 갖도록 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 72 내지 약 78 중량%, 예를 들면 약 73 내지 약 77 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 내열성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 22 내지 약 28 중량%, 예를 들면 약 23 내지 약 27 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 내열성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 약 80,000 내지 약 120,000 g/mol, 예를 들면 약 85,000 내지 약 115,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
(A2-2) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 및 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 중량평균분자량 범위 및 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 범위를 갖도록 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 66 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 67 내지 약 69 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 30 내지 약 34 중량%, 예를 들면 약 31 내지 약 33 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 약 130,000 내지 약 150,000 g/mol, 예를 들면 약 135,000 내지 약 145,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 65 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 70 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지의 함량이 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 65 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내열성 등이 저하될 우려가 있고, 약 85 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 및 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지의 중량비(A2-1:A2-2)는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 0.6, 예를 들면 약 1 : 0.07 내지 약 1 : 0.5일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
(B) 폴리알킬렌글리콜
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리알킬렌글리콜은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 및 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 3,500 g/mol, 예를 들면 약 1,200 내지 약 3,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.2 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 약 2 중량부를 초과할 경우, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 및 폴리알킬렌글리콜과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체는 에틸렌과 메틸아크릴레이트를 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 반복단위 약 50 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 70 내지 약 93 중량% 및 메틸아크릴레이트 반복단위 약 5 내지 약 50 중량%, 예를 들면 약 7 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체는 랜덤, 블록, 멀티블록의 공중합체 형태일 수 있으며, 이들의 조합 형태로도 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수가 약 0.01 내지 약 40 g/10분, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 10 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.2 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 약 2 중량부를 초과할 경우, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜 및 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체의 중량비(B:C)는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 3, 예를 들면 약 1 : 0.4 내지 약 1 : 2.5일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 유동성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 활제, 유/무기 충진제, 산화방지제, 난연제, 적하방지제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 180 내지 약 280℃, 예를 들면 약 200 내지 약 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 또는 이소프로판올 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 약 1.4 내지 약 2.0%, 예를 들면 약 1.45 내지 약 1.9%일 수 있다:
[식 1]
Figure PCTKR2023004499-appb-img-000002
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kgf 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 약 5 내지 약 10 g/10분, 예를 들면 약 5.1 내지 약 8.5 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 230℃, 금형 온도 60℃, 사출압 100 MPa 및 사출속도 100 mm/s의 조건에서, 너비 15 mm, 두께 1 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 400 내지 약 550 mm, 예를 들면 약 410 내지 약 530 mm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 12 내지 약 25 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 12 내지 약 22 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kgf 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 91 내지 약 98℃, 예를 들면 약 91.5 내지 약 95℃일 수 있다
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 내화학성, 유동성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 냉장고용 하우징, 냉장고용 파티션 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 58 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25) 42 중량%가 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A2-1) 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 중합하여 제조된 SAN 수지(중량평균분자량: 약 100,000 g/mol)를 사용하였다.
(A2-2) 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
스티렌 68 중량% 및 아크릴로니트릴 32 중량%를 중합하여 제조된 SAN 수지(중량평균분자량: 약 140,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리알킬렌글리콜
폴리프로필렌글리콜(제조사: KPX CHEMICAL, 제품명: KONIX PP-2000, 중량평균분자량: 약 2,000 g/mol)를 사용하였다.
(C) 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체
에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체(EMA, 제조사: DOW, 제품명: ELVALOY AC 1330)를 사용하였다.
(D) 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체(EOR, 제조사: DOW, 제품명: ENGAGE8150)를 사용하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2, 3 및 4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도: 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2, 3 및 4에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내화학성 평가: 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 또는 이소프로판올 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 크랙 발생 스트레인(ε, 단위: %)을 산출하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2023004499-appb-img-000003
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
(2) 용융흐름지수(단위: g/10분): ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kgf 하중 조건에서 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)를 측정하였다.
(3) 스파이럴 플로우 길이(단위: mm): 성형 온도 230℃, 금형 온도 60℃, 사출압 100 MPa 및 사출속도 100 mm/s의 조건에서, 너비 15 mm, 두께 1 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후, 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이를 측정하였다.
(4) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(5) Vicat 연화온도(단위: ℃): ISO 306에 의거하여 5 kgf 하중, 50℃/hr 조건에서 Vicat 연화온도(VST)를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A)
(중량%)		 (A1) 20 25 30 25 25
(A2-1) 64 60 56 70 50
(A2-2) 16 15 14 5 25
(B) (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(C) (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(D) (중량부) - - - - -
크랙 발생 스트레인(ε) 1.47 1.72 1.86 1.63 1.79
용융흐름지수 8 6.5 5.1 7.1 5.5
스파이럴 플로우 길이 510 460 410 480 430
노치 아이조드 충격강도 13 15 22 12 15
Vicat 연화온도 94.3 93.5 91.8 93.2 93.5
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대한 중량부
실시예
6 7 8 9
(A)
(중량%)		 (A1) 25 25 25 25
(A2-1) 60 60 60 60
(A2-2) 15 15 15 15
(B) (중량부) 0.2 1 0.5 0.5
(C) (중량부) 0.5 0.5 0.2 1
(D) (중량부) - - - -
크랙 발생 스트레인(ε) 1.50 1.86 1.47 1.82
용융흐름지수 6.2 6.9 6.4 6.2
스파이럴 플로우 길이 450 480 460 430
노치 아이조드 충격강도 15 15 15 16
Vicat 연화온도 94.2 92.1 93.2 93.1
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4
(A)
(중량%)		 (A1) 10 40 25 25
(A2-1) 72 48 60 60
(A2-2) 18 12 15 15
(B) (중량부) 0.5 0.5 0.05 3
(C) (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5
(D) (중량부) - - - -
크랙 발생 스트레인(ε) 1.18 1.92 1.20 1.86
용융흐름지수 9.2 3.1 6.1 7.2
스파이럴 플로우 길이 580 280 440 520
노치 아이조드 충격강도 11 28 15 15
Vicat 연화온도 95.1 89.8 94.5 89.2
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대한 중량부
비교예
5 6 7
(A)
(중량%)		 (A1) 25 25 25
(A2-1) 60 60 60
(A2-2) 15 15 15
(B) (중량부) 0.5 0.5 0.5
(C) (중량부) 0.05 3 -
(D) (중량부) - - 0.5
크랙 발생 스트레인(ε) 1.10 1.51 1.38
용융흐름지수 9.1 7.5 6.9
스파이럴 플로우 길이 570 530 480
노치 아이조드 충격강도 14 15 15
Vicat 연화온도 95.0 89.5 92.2
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내화학성(크랙 발생 스트레인), 유동성(용융흐름지수, 스파이럴 플로우 길이), 내충격성(노치 아이조드 충격강도), 내열성(Vicat 연화온도), 이들의 물성 발란스 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용하고, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A2-1 및 A2-2)를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 1), 내화학성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용하고, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A2-1 및 A2-2)를 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 2), 유동성, 내열성 등이 저하됨을 알 수 있다. 폴리알킬렌글리콜을 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 3), 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리알킬렌글리콜을 본 발명의 함량 범위보다 초과하여 적용할 경우(비교예 4), 내열성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 5), 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체를 본 발명의 함량 범위보다 초과하여 적용할 경우(비교예 6), 내열성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체 대신에, 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체 (D)를 적용할 경우(비교예 7), 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 약 65 내지 약 85 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부;
    폴리알킬렌글리콜 약 0.1 내지 약 2 중량부; 및
    에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체 약 0.1 내지 약 2 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 약 80,000 내지 약 120,000 g/mol이고, 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위의 함량이 약 22 내지 약 28 중량%인 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지; 및 중량평균분자량이 약 130,000 내지 약 150,000 g/mol이고, 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위의 함량이 약 30 내지 약 34 중량%인 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 및 상기 제2 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지의 중량비는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 0.6인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 3,500 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 및 상기 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체의 중량비는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 약 1.4 내지 약 2.0%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023004499-appb-img-000004
    상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kgf 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 약 5 내지 약 10 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 230℃, 금형 온도 60℃, 사출압 100 MPa 및 사출속도 100 mm/s의 조건에서, 너비 15 mm, 두께 1 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 400 내지 약 550 mm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 12 내지 약 25 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kgf 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 91 내지 약 98℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 성형품은 냉장고용 하우징 또는 냉장고용 파티션인 것을 특징으로 하는 성형품.
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