KR20220021887A

KR20220021887A - 신규 블록 공중합체 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20220021887A
Application number: KR1020210107554A
Authority: KR
Inventors: 자비에르 디.디.제이. 뮬더맨스; 아파라지타 바타차리아; 화시안 양; 코엔 반 두인
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2021-08-13
Publication date: 2022-02-22
Also published as: US11739208B2; EP3960780A1; CN114075317A; JP2022033057A; US20220049083A1

Abstract

중합체 블록 A 및 중합체 블록 B를 포함하는 수소화된 블록 공중합체가 개시된다. 수소화 전에, 중합체 블록 A는 제1 비닐 방향족 화합물을 갖고, 중합체 블록 B는 단량체들 a) 라디칼 반응성 기를 갖는 스티렌 화합물 및 b) 하나 이상의 공액 디엔, 및 선택적으로(c) 제1 비닐 방향족 화합물과 동일하거나 상이한 제2 비닐 방향족 화합물을 포함한다. 단량체 a)의 반복 단위는 전체 블록 공중합체의 10 내지 70 wt% 및 블록 B 총 중량의 10 내지 80 wt% 를 형성한다. 수소화 후, 단량체 b)에서 유래된 중합 단위의 RU는 수소화된 블록 공중합체 그램당 0 내지 1.5 meq이다. 수소첨가 블록 공중합체는, 경화 전 반응성 및 더 높은 유동성을 나타내며, 경화 후 우수한 기계적 물성, 향상된 난연성 및 우수한 내용제성을 나타낸다.

Description

신규 블록 공중합체 및 그의 용도{Novel Block Copolymers and Uses Thereof}

본 개시내용은 신규 반응성 블록 공중합체 및 그것의 용도에 관한 것이다.

기계적 성능이 우수하고 가공 중 점도가 낮고 반응성을 갖는 엘라스토머 재료가 필요한, 접착제, 씰란트, 코팅제, 타이어, 자동차 산업, 건설 산업, 전기 및 전자 산업, 및 의료 장비와 같은 다양한 응용 분야가 있다. 또한, 상기 재료가 우수한 내용제성 및 고온 내성 특성들을 갖는 것이 바람직하다. 특정 작동 조건 하에서, 최종 응용 분야에서 난연성 외에, 일부 응용 분야에는 생산 중 높은 유동(flow)과 우수한 강도를 가진 재료가 필요하다. 강도 및 내충격성 및 내후성 또는 내오존성 측면에서 우수한 기계적 성능도 바람직하다. 기존 열가소성 재료는 이러한 요구 사항들을 충족하지 못할 수 있다.

경화에 노출된 후의 우수한 기계적 성능에 추가하여, 반응성 및 더 높은 유동 특성, 및 향상된 난연성, 우수한 내용제성 및 고온에서의 기계적 성능을 나타내는 중합체 조성물에 대한 계속적인 요구가 있다.

발명의 요약

제1 측면에서, 본 개시내용은, 적어도 하나의 중합체 블록 A 및 적어도 하나의 중합체 블록 B를 포함하거나, 적어도 하나의 중합체 블록 A 및 적어도 하나의 중합체 블록 B로 본질적으로 이루어지거나, 적어도 하나의 중합체 블록 A 및 적어도 하나의 중합체 블록 B로 이루어진, 수소화된 블록 공중합체에 관한 것이다. 수소화 전에, 블록 A 각각은 제1 비닐 방향족의 중합체이고, 블록 B 각각은 하기 단량체들의 공중합체 블록이다: (a) 라디칼 반응성 기를 갖는 스티렌 화합물, (b) 적어도 하나의 공액 디엔, 및 선택적으로 (c) 상기 제1 비닐 방향족 화합물과 동일하거나 상이한 제2 비닐 방향족 화합물. 블록 A는 피크 분자량(Mp)이 3 내지 60 kg/mol이고, 블록 B는 피크 분자량(Mp)이 20 내지 200 kg/mol이다. 상기 단량체 (a)로부터 유도된 중합 단위는, 상기 수소화된 블록 공중합체의 총 중량의 10 내지 80 중량%, 및 상기 블록 B의 총 중량의 10 내지 70 중량%를 구성한다. 상기 단량체 (b)로부터 유도된 중합 단위는 상기 수소화된 블록 공중합체 그램(g) 당 0 내지 1.5 meq의 잔류 올레핀성 불포화를 갖는다. 상기 수소화된 블록 공중합체는, i) -30℃ 내지 80℃의 DMA 10 rad/s 탄젠트 델타 피크 최대 온도, ii) 경화 후에, 과산화물 경화 겔 시험(PCGT, Peroxide Cured Gel Test)에 의해 측정된 것으로서, 상기 수소화된 블록 공중합체의 총 중량의 > 40 중량%의 겔 함량; 및 iii) 20% 내지 80%의 방향족 블록성 지수(aromatic blockiness index)를 갖는다.

제2 측면에서, 상기 단량체 (a)는 파라-메틸스티렌이고, 상기 단량체 (b)는 이소프렌, 부타디엔, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 상기 블록 B는 10% 내지 55%의 보정된 1,4-디엔 단위 함량을 갖고; 상기 수소화된 블록 공중합체는 하기 중 하나 이상을 갖는다:

i) 1 GHz에서 < 2.6의 유전율(Dk, dielectric permittivity),

ii) 10 GHz에서 < 2.6의 유전율(Dk),

iii) 1 GHz에서 < 0.002의 손실 탄젠트(Df, loss tangent),

iv) 10 GHz에서 < 0.002의 손실 탄젠트(Df), 및

v) 25℃에서 톨루엔 중 25 중량%에서 < 2000 cP의 용액 점도.

제3 측면에서, 상기 B 블록 중 (a) 파라-메틸스티렌의 중량%가 상기 수소화된 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%이다.

제4 측면에서, 상기 블록 A가 중합된 파라-메틸스티렌 단위를 포함하는 것이다.

도 1은 탄성 모듈러스(G') 및 탄젠트 델타(tan delta)를 포함하는 동적 기계적 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis) 성능을 도시한 그래프이다.

상세한 설명

본 명세서에서 사용되는 하기 용어들은 다음과 같은 의미를 가질 것이다:

"방향족 블록성(aromatic blockiness)" 또는 "방향족 블록성 지수(aromatic blockiness index)"는 상기 블록 공중합체에서 2개의 인접한 방향족 단위를 갖는 방향족 기의 백분율을 지칭한다. 방향족 블록성 지수는 블록 공중합체의 1D H-1 NMR 스펙트럼을 기반으로 계산되며 하기 공식으로 수득된다: 방향족 블록성 지수 = 100 * Integral2 / Integral1; 여기서 Integral1은 7.5 ppm 내지 6.0 ppm의 H-1 NMR 스펙트럼을 적분하고 그 결과 값을 'N'으로 나누어 결정하며, 여기서 'N'은 방향족 고리에 직접 연결된 양성자의 평균 갯수로서, 예를 들어, 비치환된(unsubstituted) 방향족 기(페닐 고리)에 대해 5, 파라-메틸스티릴 기 등과 같은 일치환된(monosubstituted) 방향족 기에 대해 4, 및 디메틸스티릴 기 등과 같은 이치환된(disubstituted) 방향족 기에 대해 3이다. Integral2는 6.9 ppm 내지 6.6 ppm 사이의 신호 최소값에서 6.0 ppm까지 H-1 NMR 스펙트럼을 적분하고 2로 나누어 결정된다. 실제로 Integral2는 6.9 내지 6.6 ppm의 다운필드 화학적 이동(downfield chemical shift)과 6.0 ppm의 업필드(upfield) 화학적 이동 사이의 가장 가파른 밸리(valley) 영역에 걸쳐 신호 최소로부터 스펙트럼의 면적을 적분하여 결정된다. Integral1 및 Integral2의 피크 면적을 계산할 때 용매 양성자로부터 발생하는 피크 면적은 포함되지 않는다.

"분자량"은 중합체 또는 블록 공중합체의 kg/mol 단위의 스티렌 등가 분자량을 지칭한다. 분자량은 ASTM 5296에 따라 수행되는 것과 같이 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)로 측정할 수 있다. 상기 크로마토그래프는 시판되는 폴리스티렌 분자량 표준을 사용하여 보정한다. 이렇게 보정된 GPC를 사용하여 측정된 중합체의 분자량이 스티렌 등가 분자량이다. 그 검출기는 자외선 및 굴절률 검출기의 조합일 수 있다. 본 명세서에 표현된 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정되며 일반적으로 Mp로 표시되는 "피크 분자량(peak molecular weight)"으로서 지칭된다

"pMeS"는 파라-메틸스티렌(para-methylstyrene)을 나타내고, "St"는 스티렌(styrene)을 나타낸다.

"라디칼 반응성 기(radical-reactive group)"는 자유 라디칼 종(species)을 형성할 수 있거나 형성하도록 유도될 수 있는 화학적 기(group)를 의미한다. 자유 라디칼 종은 열적 수단, 광화학적 수단 또는 화학 시약을 포함하는 임의의 공지된 수단에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 수소 치환기를 갖는 벤질 탄소는 라디칼 반응성 기일 수 있다. 이 벤질 탄소 기는 하나의 벤질 수소 원자를 갖는 한 치환될 수도 있다. 라디칼 반응성 기의 또 다른 예는, 예를 들어, 광화학적으로 활성화되어 자유 라디칼 종을 형성할 수 있는 시클로부탄 고리이다. 라디칼 반응성 기의 다른 예는 알릴 자유 라디칼을 형성할 수 있는 알릴 기를 포함한다.

"보정된 1,4-디엔 단위 함량(Corrected 1,4-diene unit content)" 또는 "C14DUC"는 부타디엔(Bd), 이소프렌(Ip), 또는 이들의 조합들로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체 블록을 나타내며, 다음 매개변수들의 항들로 수학적으로 하기 방정식 (1)에 의해 제공된다: 중합체 블록 내 총 디엔 중 중량% Bd 함량(Bw), 중합체 블록 내 Bd 단위 중 Bd의 1,4-첨가 단위의 중량%(B14), 중합체 블록 내 총 디엔 중 중량% Ip 함량(Iw), 및 중합체 블록 내 Ip 단위 중 Ip의 1,4-첨가 단위의 중량%(I14):

C14DUC = (Bw*B14/100) + Iw*(I14-40)/100 (1).

공액 디엔의 중합은 양쪽의 이중 결합(1,4-첨가 단위를 생성함)과 하나의 이중 결합(측쇄 비닐 기를 생성함)에 걸친 첨가를 기반으로 하는 중합 단위를 생성한다.

"잔류 올레핀성 불포화(Residual olefinic Unsaturation)" 또는 RU는, 상기 블록 공중합체가 HSBC로 수소화된 후에 중합된 디엔 단위 중 환원되지 않은 올레핀성 C=C 기의 그램(g) 당 밀리당량 (meq/g)의 양을 의미한다. RU는 HSBC의 오존 적정 또는 1H NMR 스펙트럼으로부터 측정된다.

"과산화물 경화 겔 시험(Peroxide Cured Gel Test)" 또는 "PCGT"는 상기 수소화된 블록 공중합체(HSBC)를 기반으로 하는 경화된 조성물의 겔 함량을 측정하는 시험을 지칭하며 중량 퍼센트(%)로 표시된다. PCGT는, HSBC에 BIPB(bis-(t-butylperoxy isopropyl)benzene) 개시제 0.5 중량%를 혼합하고 180℃에서 30분간 경화시켜 이동 다이 레오미터(MDR, Moving Die Rheometer)를 이용하여 측정한다. 겔 계산은, 샘플을 1일 동안 톨루엔에 침지시키기 전에 먼저 경화된 샘플 초기 중량(Wi)을 측정하여 계산된다. 그 후 샘플을 포함하는 용액을 여과하고 그 여과된 팽윤 겔의 중량(Ws)을 기록한다. 그 후 팽윤된 겔을 일정한 중량 또는 건조 중량(Wd)에 도달할 때까지 60℃에서 진공 건조한다. 겔 함량(겔%)은 다음 공식을 사용하여 계산된다: 겔% = 100 * Wd/Wi. 팽창 비율은 다음 공식을 사용하여 계산된다: 팽창 비율 = Ws/Wd.

"커플링 효율(Coupling Efficiency)" 또는 CE는, 1개 초과의 암(arm)(즉, n > 1)을 갖는 커플링된 종에 대하여 적분된 피크 면적의 합 대 커플링된 암 및 커플링되지 않은 암(n = 1 및 n > 1)의 적분된 피크 면적의 합의 비율(%로 표시)을 나타낸다. CE는 피크 표면 적분으로부터 GPC에 의해 결정된다.

"분지도(Degree of Branching)" 또는 DOB는 커플링된 종에서 암(arm)의 평균 갯수를 나타낸다. DOB는 2개의 암, 3개의 암, 4개의 암,.., i개의 암이 있는 개별 커플링된 종의 GPC 피크 면적으로부터 계산된다. DOB 값은 다음 수학식을 사용하여 계산된다: DOB = [2*2-암 종의 GPC 면적 + 3*3-암 종의 GPC 면적 + 4*4-암 종의 GPC 면적 + ... + i*i-암 종의 GPC 면적] / [모든 커플링된 종의 GPC 면적].

구현예들에서 본 개시내용은 본원에서 중간블록에 pMeS를 포함하는 수소화된 스티렌계 블록 공중합체(HSBC)로서 수소화된 블록 공중합체 및 그의 HSBC를 포함하는 조성물에 관한 것이다. HSBC-기재 조성물은, 미경화(uncured) 조성물에 비해, 경화 전에 유동성이 높고, 경화 후에 내후성이 우수하다.

수소화된 스티렌계 블록 공중합체(HSBC): HSBC(Hydrogenated Styrenic Block Copolymer)는 스티렌계 블록 공중합체(SBC, styrenic block copolymer)의 수소화된 형태이며, 여기서 SBC는, 수소화 전에, 적어도 하나의 중합체 블록 A와 적어도 하나의 중합체 블록 B를 갖는다. SBC에서, 즉, 수소화 전에, 각각의 A 블록은 제1 비닐 방향족 화합물의 경질(rigid) 블록이고, 각각의 B 블록은 하기를 포함하는 단량체 단위들의 공중합체 블록이다: (a) 라디칼 반응성 기를 갖는 스티렌 화합물, (b) 적어도 하나의 공액 디엔, 및 선택적으로 (c) 상기 제1 비닐 방향족 화합물과 동일하거나 상이한 제2 비닐 방향족 화합물.

구현예들에서, 중합체 블록 A를 구축하기 위해 사용되는 제1 비닐 방향족 화합물은 그에 부착된 적어도 하나의 비닐 기를 갖는 임의의 방향족 화합물일 수 있다. 사용하기에 적합한 상기 화합물의 비제한적인 부류는 스티렌 및 치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 치환된 비닐 나프탈렌, 비닐 인덴, 비닐 안트라센, 1,1-디페닐 에틸렌, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 일부 특정 예는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.

구현예들에서, 라디칼 반응성 기를 갖는 스티렌 화합물, 즉, 단량체 (a)는 하기 화학식 I의 치환된 스티렌, 하기 화학식 II의 비닐 벤조시클로부텐, 하기 화학식 III의 비닐 디하이드로인덴, 하기 화학식 IV의 비닐 테트라하이드로나프탈렌; 또는 이들의 임의의 조합들 일 수 있다.

구현예들에서, 화학식 I의 단량체 (a)는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-이소프로필스티렌, 파라-이소프로필스티렌, o-메틸-α-메틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌, o-에틸-α-메틸스티렌, p-에틸-α-메틸스티렌, o-이소프로필-α-메틸스티렌, 파라-이소프로필-α-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.

구현예들에서, 제1 비닐 방향족 단량체는 pMeS, p-메틸-α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.

구현예들에서, 공액 디엔 단량체 (b)를 포함하는 블록 B에서 단량체들의 공중합체 블록은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 파르네센(farnesene), 미르센(myrcene), 피페릴렌, 시클로헥사디엔, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다

구현예들에서, 선택적으로 제2 비닐 방향족 화합물 (c)를 포함하는 블록 B 내의 단량체들의 공중합체 블록은, 존재하는 경우, 제2 비닐 방향족 화합물이 그에 부착된 하나 이상의 비닐 기를 갖는 임의의 방향족 화합물일 수 있다. 사용하기에 적합한 상기 화합물의 비제한적인 부류는 스티렌 및 치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 치환된 비닐 나프탈렌, 비닐 인덴, 비닐 안트라센, 1,1-디페닐 에틸렌, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 다른 예는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.

구현예들에서, 블록 A는 3 내지 60 kg/mol, 또는 5 내지 50 kg/mol, 또는 10 내지 45 kg/mol, 또는 15 내지 40 kg/mol, 또는 20 내지 35 kg/mol, 또는 > 10 kg/mol, 또는 < 50 kg/mol의 피크 분자량(Mp)을 갖는다.

구현예들에서, 블록 B는 20 내지 200 kg/mol, 또는 30 내지 180 kg/mol, 또는 40 내지 160 kg/mol, 또는 50 내지 140 kg/mol, 또는 60 내지 120 kg/mol, 또는 > 20 kg/mol 또는 < 160 kg/mol의 피크 분자량(Mp)을 갖는다.

구현예들에서, 단량체 (a)로부터 유도된 중합 단위는, HSBC의 중합체 블록 B의 총 중량을 기준으로, 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 75 중량%, 또는 20 내지 70 중량%, 또는 25 내지 60 중량%, 또는 30 내지 65 중량%, 또는 > 15중량%, 또는 < 75 중량%를 구성한다.

구현예들에서, 단량체 (a)로부터 유도된 중합 단위는, HSBC의 총 중량을 기준으로, 10 내지 70 중량%, 또는 15 내지 65 중량%, 또는 20 내지 60 중량%, 또는 25 내지 55 중량%, 또는 30 내지 50 중량%, 또는 > 15 중량%, 또는 < 65 중량%를 구성한다.

구현예들에서, SBC의 수소화 후에, 수득된 HSBC는, HSBC의 그램(g) 당 0 내지 1.5 meq, 또는 0.01 내지 1.4 meq, 또는 0.02 내지 1.3 meq, 0.05 내지 1.2 meq, 또는 0.1 내지 1.1 meq, 또는 0.2 내지 1.0 meq, 또는 0.025 내지 0.8 meq, 또는 > 0 meq, 또는 < 1.0 meq의 RU를 갖는다.

구현예들에서, 블록 B를 포함하는 HSBC는, HSBC의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%, 또는 > 15 중량%, 또는 < 60 중량%의 (a) pMeS로부터 유도된 중합 단위를 갖는다.

구현예들에서, 블록 B를 포함하는 HSBC는, HSBC의 총 중량을 기준으로, 10 내지 70 중량%, 또는 15 내지 65 중량%, 또는 20 내지 60 중량%, 또는 25 내지 55 중량%, 또는 > 15 중량%, 또는 < 65 중량%의 보정된 1,4-디엔 단위 함량을 갖는다.구현예들에서, 블록 B는, B 블록의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 또는 15 내지 55 중량%, 또는 20 내지 50 중량%, 또는 25 내지 45 중량%, 또는 > 15 중량%, 또는 < 55 중량%의 보정된 1,4-디엔 단위 함량을 갖는다.

구현예들에서, HSBC는, 단량체 (a)가 파라-메틸스티렌이고 단량체 (b)가 이소프렌, 부타디엔, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 구조를 갖는다.

구현예들에서, 상기 적어도 하나의 블록 A 및 상기 적어도 하나의 블록 B를 갖는 HSBC는 A-B, A-B-A, (A-B)_nX, A-B-A-B, (B-A-B)_nX, (B-A)_nX, 및 (A-B-A)_nX로부터 선택된 하나 이상의 구조를 포함하고, 여기서 "X"는 커플링제(CA, coupling agent) 잔기이고, "n"은 1 내지 30이다.

구현예들에서, HSBC는 블록 A, 블록 B, 및 블록 C를 포함하고, 여기서 블록 C는 부타디엔, 이소프렌, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 공액 디엔 단량체를 포함한다. 구현예들에서, 블록 C는 수소화된다.

제조 공정: SBC 전구체는 본 기술 분야에 일반적으로 공지된 공정을 사용하여 음이온성 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 개시제는 일반적으로 유기금속 화합물이며, 예컨대, 유기리튬 화합물로서, 예를 들어, 에틸 리튬, 프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 헥실비페닐 리튬(hexylbiphenyl lithium), 헥사메틸렌 디리튬, 부타디에닐 리튬, 이소프레닐 리튬, 1,1-디페닐헥실 리튬, 또는 폴리스티릴 리튬이다.

구현예들에서, 상기 개시제는 중합될 단량체의 총 mol%를 기준으로 0.002 내지 5 mol%, 또는 0.005 내지 4.5 mol%, 또는 0.01 내지 4 mol%, 또는 0.015 내지 3.8 mol%, 또는 0.02 내지 3.5 mol%의 양으로 사용된다.

구현예들에서, 상기 음이온성 중합을 위한 용매는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린(decalin), 이소옥탄, 벤젠, 알킬벤젠 (톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등), 및 이들의 혼합물 등과 같은, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소류의 군으로부터 선택된다.

구현예들에서, 상기 음이온성 중합에서 중합체 사슬 종결은, 이관능성(bifunctional) 또는 다관능성(polyfunctional) 화합물 등과 같은 커플링제, 예를 들어, 디비닐벤젠, 지방족 또는 방향지방족 탄화수소의 할로겐화물 [예를 들어, 1,2-디브로모에탄, 비스(클로로메틸)벤젠 등], 또는 사염화규소, 디알킬- 또는 디아릴실리콘 디클로라이드, 알킬- 또는 아릴실리콘 트리클로라이드, 사염화주석, 알킬실리콘 메톡사이드, 알킬 실리콘 에톡사이드, 다관능성 알데하이드 (예컨대 테레프탈산 디알데하이드, 케톤, 에스테르, 무수물 또는 에폭사이드 등) 등과 같은 상기 커플링제를 사용하여 수행된다, 구현예들에서, 상기 커플링제는 메틸트리메톡시실란(MTMS), 테트라메톡시실란(TMOS), 디비닐벤젠(DVB), 디메틸아디페이트, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.

HSBC는 공지된 수소화 촉매, 예를 들어, 니켈, 코발트, 티타늄, 또는 이들의 혼합물에 기반한 촉매를 사용하여 SBC 전구체를 수소화함으로써 수득된다.

구현예들에서, 수소화 후에, 공액 디엔 단량체 (b)로부터 유도된 중합 단위에 존재하는 사슬내(in-chain) 이중 결합 및 펜던트(pendant) 비닐 기의 > 80 mol%, 또는 > 85 mol%, 또는 > 88 mol%, 또는 > 90 mol%, 또는 > 92 mol%, 또는 > 95 mol%, 또는 > 98 mol%, 또는 > 99 mol%가 환원된다.

구현예들에서, 수소화 후에, 아렌 이중 결합의 < 50 중량%, 또는 < 40 중량%, 또는 < 30 중량%, 또는 < 20 중량%, 또는 < 10 중량%, 또는 < 5 중량%가 환원된다.

HSBC의 관능화(functionalization): 구현예들에서, HSBC는, 관능기, 예를 들어, 할로겐에 의하여 단량체 (a)에 대한 치환을 가짐으로써 관능화되어 할로겐-관능화된 HSBC를 제공한다. 이것은, 빛(예를 들어, 500 와트 텅스텐 전구)의 존재 하에서 할로겐과의 반응에 의해, 또는, 예를 들어, 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제5,654,379호 등과 같이 본 기술 분야에 공지된 것들로서, 아조비스(이소부티로니트릴) 등과 같은 화학적 자유 라디칼 개시제와의 반응에 의하여 달성될 수 있다. 상기 할로겐화는 스티렌 화합물, 즉 단량체 (a)에 존재하는 라디칼 반응성 부분의 벤질 탄소 원자에서 선택적으로 발생한다. 예를 들어, 단량체 (a)가 pMeS인 HSBC의 경우, 브롬화는 브로모메틸-관능화된 HSBC를 제공할 수 있다. 상기 할로겐-관능성 HSBC는 친핵체와의 반응에 의해 다양한 관능화된 HSBC를 생성하기 위한 유용한 출발 물질이 될 수 있다. 활성이 매우 높고 범용성 친전자체인 벤질 브롬에 대한 다른 관능기의 치환은 원하는 관능성을 도입하기 위한 친핵성 치환 반응에 의해 달성될 수 있다.

HSBC 기반 경화성 조성물: 구현예들에서, 경화성 조성물은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 99.9 중량%의 HSBC, 및 0.1 내지 5 중량%의 경화 개시제를 포함하는 혼합물로부터 제조된다.

상기 경화 개시제는 열 개시제(thermal initiator) 또는 화학 개시제(actinic initiator)일 수 있다. 열 개시제의 비제한적인 예는 과산화물, 예컨대 디-이소부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥사이드) 디이소프로필 벤젠, 2,5-디메틸 -2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DBPH), 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, n-부틸-4-4-비스(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥신-3, 디아릴 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 구현예들에서, 상기 과산화물은 1시간 반감기 온도가 100℃ 초과 및 200℃ 미만이다.

구현예들에서, 상기 화학 개시제는 단분자(unimolecular) 광개시제(유형 I) 및 이분자(bimolecular) 광개시제(유형 II)로부터 선택될 수 있다. 유형 I 개시제의 예는 3차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(Michler's ketone), 안트론(anthrone), 할로겐화 벤조페논, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 유형 II 개시제의 비제한적 예는 벤조인(benzoin), 벤조인 유도체, 특히 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 특히 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 페닐-글리옥실산 에스테르, 캄포퀴논(camphorquinone), α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논, α-하이드록시알킬페논, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.

구현예들에서, 상기 경화성 조성물은 하나 이상의 공경화제(co-curing agent), 난연제, 및 성분들의 혼합을 돕는 용매를 추가로 포함한다. 이후에 용매를 증발시켜 경화를 위한 상기 경화성 조성물을 수득한다.

유용한 공경화제의 예는 1,2-비스(비닐페닐)에틸렌, 부타디엔계 액체 고무, 디비닐 방향족 화합물, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, NORYL® SA-9000 등과 같은 비닐 관능화된 폴리페닐렌 옥사이드, 비스말레이미드방향족 수지, 단일관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 가소제, 점착부여 수지, 하나 이상의 폴리디엔 블록을 포함하는 스티렌계 블록 공중합체, 및 이들의 조합들로부터 선택된 하나 이상의 것을 포함한다. 상기 공경화제의 적합한 예는 디비닐벤젠, 1,2-비스(비닐페닐)에탄, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(EGDMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오페닐렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.

구현예들에서, 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합들의 군으로부터 선택된다. 상기 지방족 탄화수소의 적합한 예로는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, 헵탄, 옥탄 및 도데칸 등과 같은 C₆ 내지 C₁₂ 포화 탄화수소가 포함된다. 상기 방향족 탄화수소는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등과 같이 7 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

구현예들에서, 상기 경화성 조성물은, 첨가제, 예를 들어, 다른 수지, 가소제, 산화환원 커플, 충진제(filler), 섬유(fiber), 항산화제, 난연제, 발포제, 표면 처리제, 점도 조절제, 웨팅제(wetting agent), 탈기제, 강인화제, 접착 촉진제, 염료, 안료, 착색제, 열 안정제, 광 안정제, 윤활제, 유동 조절제, 적하 지연제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 몰드 이형제, 저프로파일 첨가제, 응력 완화 첨가제, 왁스, 또는 적하 방지제 등을, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 또는 1 내지 45 중량%, 또는 2 내지 40 중량%, 또는 5 내지 30 중량%, 또는 8 내지 25 중량%, 또는 > 1 중량%, 또는 < 45 중량% 의 양으로 추가 포함한다.

예시적인 충진제는 안달루사이트(andalusite), 실리마나이트, 키아나이트(kyanite), 뮬라이트, 파이로필라이트 또는 알로판 등과 같은 무기 규산염, 및 무기질 규산칼슘, 실리카, 표면 처리된 실리카, 석영 분말; 황산바륨 등과 같은 금속 황산염; 산화아연, 이산화티타늄, 제올라이트, 류사이트, 칼륨 장석, 흑운모, 석고, 무수석고 또는 중철석 등과 같은 금속 산화물, 및 활석 또는 백악(CaCO₃) 등과 같은 칼슘 광물, 금속 수산화물 중 하나 이상을 포함한다. 구현예들에서, 상기 충진제는 탄산칼슘, 운모, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.

구현예들에서, 상기 난연제는 할로겐화 화합물, 비할로겐화(non-halogenated) 화합물, 비할로겐화 팽창성 화합물, 인-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 브롬-함유 화합물, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.

구현예들에서, 상기 가소제는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 천연 오일, 수소처리된 나프텐계 오일, 저분자량 폴리올레핀, 저분자량 스티렌-부타디엔 블록, 또는 이들의 조합들 중 임의의 것이다. 구현예들에서, 상기 고무는 천연 고무, 합성 고무, 및 이들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 그 비제한적 예에는 천연 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체 고무(EPDM), 에틸렌/α-올레핀 고무(EPR), 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR), 폴리클로로프렌 고무, 폴리부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR) 등이 포함된다.

구현예들에서, 상기 경화성 조성물은 다른 중합체를 포함한다. 비제한적인 예에는 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔-폴리이소프렌 공중합체, 폴리부타디엔-폴리스티렌-폴리디비닐-벤젠 삼원공중합체(terpolymer), 폴리(페닐렌 에테르)(PPE), 경화성 환형 올레핀 또는 이들의 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리디시클로펜타디엔, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리에스테르, 스티렌계 블록 공중합체, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르이미드(PEI), 말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤족사진 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 불소 수지, 기타 고무 중합체, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.

구현예들에서, 상기 경화성 조성물은, 폴리올을 사용하여 제조된 것을 포함하는, 로진 에스테르, 하나 이상의 천연 또는 개질된 로진, 폴리테르펜 수지, 페놀-개질된 테르펜 수지, 방향족 수지, 석유 분해/정제로부터 수득된 C5 내지 C9 탄화수소 스트림을 사용하여 제조된 것 등과 같은 지방족 석유 수지, 또는 이들의 임의의 수소화된 형태 또는 이들의 조합들로부터 선택된 점착부여 수지를 포함한다.

구현예들에서, HSBC, 과산화물 개시제, 및 하나 이상의 공경화제를 포함하는 경화성 조성물은 용융상(melt phase)에서 동적으로 경화될 수 있다. 본 측면은 열가소성 가황물을 제조하는 데 유용할 수 있다. 상기 동적 경화 모드에서, 상기 경화성 조성물은 용융 상태로 유지된다. 동적 경화는 경화 중에 상기 조성물에 상당한 변형과 응력을 가한다. 이러한 높은 변형 및 응력은 경화 중에 형성된 겔을 분해하여 분산된 마이크로 겔을 열가소성 상(phase)으로 유도하여 일반적으로 열가소성 가황물이라고 하것을 형성한다.

구현예들에서, 상기 경화성 조성물은, 이 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, (a) 5 내지 99 중량%의 HSBC; (b) 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 경화제; (c) 5 내지 94 중량%의 하나 이상의 공경화제; 및 선택적으로 (d) 0.1 내지 20 중량%의 첨가제를 포함한다.

구현예들에서, 상기 경화성 조성물은 i) 5 내지 95 phr의 하나 이상의 고무; ii) 5 내지 50 phr의 HSBC 또는 HSBC의 관능화된 형태, iii) 50 내지 200 phr의 충진제; iv) 0.1 내지 20 phr의 경화제, 예를 들어, 과산화물; v) 70 phr 이하의 가소제 또는 수지; 및 vi) 15 phr 이하의 분해방지제를 포함하며, 여기서 성분 (ii) 내지 (vi)의 양들은 성분 (i)의 100부를 기준으로 한다.

구현예들에서, HSBC는 또한 1:99 내지 99:1의 HSBC 대 결정질 폴리올레핀의 비율로 결정질 폴리올레핀, 예를 들어, 결정질 폴리프로필렌과 혼합되어 다양한 최종 용도를 위한 블렌드를 제공할 수 있다. 구현예들에서, 상기 블렌드는 난연제를 추가로 포함한다. 그 예는 10 내지 50 중량% HSBC, 1 내지 20 중량% 결정질 폴리올레핀 및 20 내지 50 중량% 난연제의 블렌드이다.

HSBC에 기반한 경화성 조성물의 제조 공정: 구현예들에서, HSBC 및 기타 성분들을 먼저 용매와 혼합할 수 있다. 이 혼합물을 원하는 모양으로 가공한 후 용매를 증발시킨다. 구현예들에서, HSBC를 포함하는 경화성 조성물은 Henschel 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더 등과 같은 적합한 장치를 사용하여 상기 조성물을 사전-블렌딩함으로써 제조된다. 이 사전-블렌딩된 조성물은 후속적으로 펠릿으로 압출될 수 있다.

HSBC 기반 조성물의 경화 공정: 열가소성 가황물(TPV, thermoplastic vulcanizate) 조성물은, 예를 들어, HSBC 및 자유-라디칼 공급원을 포함하는 용융 열가소성 가황물을 도입하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 열가소성 가황물은 HSBC를 갖는 열가소성 매트릭스 내에 분산된 경화 고무를 포함한다. 본 공정은, 예를 들어, (i) 본 공정의 첫 번째 단계에서 고무를 동적으로 가황시켜 용융 상태의 열가소성 가황물을 형성하고, (ii) 이 열가소성 가황물을 제2 단계까지 용융 상태로 유지하고, (iii) 상기 용융된 열가소성 가황물 및 자유-라디칼 공급원을 본 공정의 제2 단계에서 도입하여 개질된 열가소성 가황물을 형성하는 것에 의하여, 연속 생산에 적합할 수 있다.

구현예들에서, 경화 및/또는 가교결합은 전자빔, 예를 들어, 고농도의 전자를 생성하는 일련의 캐소드를 사용하거나 할로겐 원소를 사용하여 조사함(irradiating)으로써 달성될 수 있다. 전자빔 처리는 전자 가속기, 예를 들어, 정전기 직류(DC), 전기역학적 DC, 무선주파수(RF) 선형 가속기(LINACS, linear accelerators), 자기-유도 LINAC 및 연속파(CW) 기계 중 임의의 것을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 가교결합은 적절한 온도, 예를 들어, 실온, 또는 주위 온도 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 상기 경화된 조성물은 용융물로 가공되어 성형 컴파운드, 용융 필름 및 핫멜트 접착제를 형성할 수 있다.

HSBC의 특성: 구현예들에서, HSBC는 25℃에서 톨루엔 중 25 중량% 농도에서 용액 점도가 50 내지 2000 cP, 또는 70 내지 1800 cP, 또는 100 내지 1600 cP, 또는 150 내지 1500 cP, 또는 200 내지 1200 cP, 또는 300 내지 1100 cP, 또는 400 내지 1000 cP, 또는 > 100 cP, 또는 < 1000 cP, 또는 < 2000 이다.

구현예들에서, HSBC는 1 GHz에서 Df가 1 내지 2.6, 또는 1.2 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2.4, 또는 1.6 내지 2.2, 또는 < 2.6이다.

구현예들에서, HSBC는 10 GHz에서 Dk가 1 내지 2.6, 또는 1.2 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2.4, 또는 1.6 내지 2.2, 또는 < 2.6이다.

구현예들에서, HSBC는 1 GHz에서 Df가 0 내지 0.002, 또는 0.0001 내지 0.0022, 또는 0.0005 내지 0.0024, 또는 0.0008 내지 0.0026, 또는 0.001 내지 0.0028, 또는 < 0.002이다.

구현예들에서, HSBC는 10 GHz에서의 Df가 0 내지 0.002, 또는 0.0001 내지 0.0022, 또는 0.0005 내지 0.0024, 또는 0.0008 내지 0.0026, 또는 0.001 내지 0.0028, 또는 < 0.002이다.

Dk 및 Df 값들이 낮을수록 전자 장치 등과 같은 응용 분야에서 그 성능이 더 우수하다. 또한 1 GHz vs. 10 GHz에서 Dk 및 Df 측정 값들에 약간의 차이가 있지만, 이러한 작은 차이는 용도에 따라 매우 중요할 수 있다.

구현예들에서, HSBC는 -30 내지 80℃, 또는 -20 내지 75℃, 또는 -10 내지 60℃, 또는 0 내지 50℃의 동적 기계 분석(DMA) 10 rad/s 탄젠트 델타 피크 최대 온도를 갖는다.

구현예들에서, HSBC는 1D 1H-NMR 분광분석법에 의해 측정된 방향족 블록성 지수가 20 내지 80%, 또는 25 내지 75%, 또는 30 내지 70%, 또는 35 내지 65%, 또는 40 내지 60%, 또는 40 내지 75%, 또는 > 40%, 또는 < 70%이다.

구현예들에서, HSBC는 DMA 교차 온도(crossover temperature) (T_crossover)가 100 내지 300℃, 또는 120 내지 280℃, 또는 140 내지 250℃, 또는 160 내지 220℃, 또는 180 내지 200℃, 또는 > 110℃, 또는 < 220℃이다.

HSBC 기반 조성물의 특성: 경화 전에, 상기 HSBC를 포함하는 조성물은 우수한 유동 특성을 갖는다. 경화 후에, 그 경화된 조성물은 우수한 기계적 성능을 갖는다. 상기 경화된 조성물은 향상된 난연성, 우수한 내용제성 및 고온에서의 기계적 성능을 갖는다. 이러한 물리적 특성들으로 인해 다양한 응용 분야에서 고성능을 위해 상기 경화된 조성물은 유용하다.

구현예들에서, 상기 조성물은, 경화 전에, 25℃에서 톨루엔 중 25 중량%에서 용액 점도가 10 내지 1000 cP, 또는 50 내지 1900 cP, 또는 100 내지 1800 cP, 또는 150 내지 1600 cP, 또는 200 내지 1400 cP, 또는 250 내지 1200 cP, 또는 > 100 cP, 또는 < 1000 cP, 또는 < 2000 cP이다.

본원에서 경화된 조성물의 특성들은 180℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 압축 성형한 후 100부의 HSBC, 0.5부의 과산화물(BIPB 또는 DCP)을 갖는 "기재(base)" 조성물에 대한 것이다.

구현예들에서, 상기 기재 조성물은, 1 GHz에서의 Dk가 0.2 내지 4, 또는 0.4 내지 3.8, 또는 0.6 내지 3.6, 또는 0.8 내지 3.4, 또는 1 내지 3.2, 1.2 내지 3, 또는 1.4 내지 2.8, 또는 1.6 내지 2.6, < 3.5 또는 < 2.6이거나; 또는 10 GHz에서의 Dk가 0.2 내지 4, 또는 0.4 내지 3.8, 또는 0.6 내지 3.6, 또는 0.8 내지 3.4, 또는 1 내지 3.2, 1.2 내지 3, 또는 1.4 내지 2.8, 또는 1.6 내지 2.6, < 3.5 또는 < 2.6이다.

구현예들에서, 상기 기재 조성물은 1 GHz에서 Df가 < 0.002, 또는 < 0.0025, 또는 < 0.003, 또는 < 0.0035, 또는 < 0.004, 또는 < 0.0045, 또는 < 0.005이거나; 또는 10 GHz에서 Df가 < 0.002, 또는 < 0.0025, 또는 < 0.003, 또는 < 0.0035, 또는 < 0.004, 또는 < 0.0045, 또는 < 0.005이다.

구현예들에서, 상기 기재 조성물은 200 내지 500℃, 또는 220 내지 450℃, 또는 240 내지 430℃, 또는 250 내지 400℃, 또는 > 300℃, 또는 < 400℃의 DMA 교차 온도(T_crossover)를 갖는다.

구현예들에서, 상기 기재 조성물은, UL94 수직 연소 시험 방법에 따라 측정된 V0 등급을 위한 하나 이상의 난연제를 추가로 포함한다.

구현예들에서, 상기 경화된 조성물(0.5 중량%의 BIPB를 갖는 HSBC)은, 용매 제거 후, 상기 경화된 조성물의 총 중량에 대해, PCGT를 기준으로, > 40 중량%, 또는 > 45 중량%, 또는 > 50 중량%, 또는 > 55 중량%, > 60중량%, > 65 중량%, 또는 > 70 중량%, 또는 > 80 중량%, 또는 > 90 중량%의 겔 함량을 갖는다.

적용: 구현예들에서, HSBC를 포함하는 상기 조성물은, 경화제를 포함하거나 포함하지 않고, 기존의 플라스틱 가공 장비를 사용하여 사출 성형 또는 압출될 수 있다. 구현예들에서, HSBC는 접착제, 예를 들어, 용매계 접착제 및 용융 접착제; 난연성 물품, 핫멜트 접착제, 멜트블로운 필름, 열가소성 가황물, 타이어, 플렉소그래픽 플레이트를 제조하는 데 사용된다. 기타 응용 분야로는 자동차 또는 운송, 타이어, 씰란트(sealant), 필름의 댐핑 레이어, 건물, 건설, 신발, 산업 장비, 의료, 의료 기기, 스포츠 장비, 그립(grip), 보철 부품 및 방탄 장비가 포함된다.

구현예들에서, HSBC를 포함하는 상기 조성물은 필요한 성분들, 예를 들어, HSBC, 디엔계 중합체, 경화 개시제, 난연제 및 임의의 첨가제를 조합함으로써 구리 피복 라미네이트를 제조하는 데 사용된다.

구현예들에서, HSBC를 포함하는 경화된 조성물은 씰란트 물품, 예를 들어, 회전 샤프트용 씰(seal); 다이어프램 펌프용 라미네이트 다이어프램 씰란트 제품, 동적 씰(dynamic seal), 정적 씰(static seal), O-링, 공압출 호스, 화학 물질 또는 연료 취급용 호스, 및 발포 제품을 제조하는 데 사용된다.

구현예들에서, HSBC를 기반으로 하는 열가소성 가황물(TPV)은 바람직한 표면 외관을 갖는 압출 물품, 예를 들어, 웨더 씰(weather seal), 호스, 벨트, 개스킷, 몰딩, 부트(boot), 탄성 섬유, 웨더 씰 등의 차량 부품, 컵, 커플링 디스크 및 및 다이어프램 컵 등의 브레이크 부품, 등속 조인트 및 랙(rack) 및 피니언(pinion) 조인트용 부트, 튜브, 밀봉 개스킷, 유압 또는 공압 작동 장치의 부품, O-링, 피스톤, 밸브, 밸브 시트, 밸브 가이드, V-벨트를 포함하는 변속기 벨트, 절두형 리브(truncated rib)가 있는 톱니형 벨트, 및 기타 탄성 중합체 기반 부품, 또는 금속/플라스틱 조합 재료 등과 같은 다른 재료와 조합된 탄성 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.

HSBC에 기반한 상기 조성물로부터 상기 물품을 제조하기 위해, 발포(발포된 물품 생산용), 코팅, 사출 성형, 압출, 공압출, 취입(blowing), 핫멜트 분사, 다른 재료와의 라미네이팅, 압축 성형 및 용액 분사 등과 같은 다양한 기술이 사용될 수 있다.

실시예 : 다음 시험 방법들이 사용된다.

중합체 분자량은 ASTM 5296에 따라 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.

양성자 NMR 방법론은, 총 방향족 함량 ArC, 예를 들어, 중량 퍼센트로 표시되는 pMeS 함량, 및 HSBC 그램(g) 당 잔류 올레핀성 불포화의 meq로 표시되는 RU를 결정하는 데 사용된다.

Brookfield 점도는 25℃에서 ASTM D-2196 시험 방법을 사용하여 측정되었으며 센티포아즈(cP) 또는 밀리파스칼 초(mPa.s)로 표시된다.

중합체 샘플의 점탄성 거동은 분당 +2℃의 온도 스윕(sweep)을 적용하면서 플레이트/플레이트 기하학 및 10rad/s의 각진동수를 사용하여 ASTM 4065에 따라 동적 기계적 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 측정된다. 고무 탄젠트 델타 피크 온도(tanDmaxT)는 유리에서 고무로의 전이에 해당하는 탄젠트 델타 피크가 최대값에 있는 온도이다. 최종 교차 온도(T_crossover)는 고무질 플래토 영역(rubbery plateau zone)에서 관찰된 더욱 탄성 거동으로부터 고온에서 관찰된 더욱 점성 거동으로의 전이에 해당하는 온도이다. T_crossover는 탄성 모듈러스와 점성 모듈러스가 동일한 온도, 즉, 탄젠트 델타가 1인 온도이다.

온도 스윕 실험은 +2℃/min의 가열 속도 및 10 rad/s에서 -40 ~ 300℃에서 수행되며, 여기서 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G") 및 손실 요인(tan δ)을 온도의 함수로서 얻는다. 고무 탄젠트 델타 피크 온도는 본원에서 고무 상(phase)의 Tg인 것으로 간주된다.

상기 조성물의 경화는 MDR을 사용하여 달성된다. 샘플을 110℃(또는 이보다 높을 경우 공중합체 최고 Tg)로 미리 설정된 기계 몰드(mold)에 도입하여 두께 0.7 mm의 플레이트(plate)를 형성한다. 상기 몰드를 진공 하에 밀폐시키고 그 온도에서 2분 동안 유지한다. 그런 다음 상기 몰드의 온도를 180℃까지 증가시킨다. 이 샘플은 경화를 달성하기 위해 진공 상태에서 30분 동안 180℃에서 유지된다. MDR 최대 토크 값(dN.m으로 표시)이 180℃에서 경화 단계 동안 기록되며 해당 경화 기간 동안 기록된 최대 토크에 해당한다. 최대 토크 값의 90%에 도달하는 데 필요한 시간은 "tc90"으로서 기록되며 분과 초로 표시된다.

경화된 샘플은 PCGT당 겔 함량 및 팽윤 비율에 대해 분석된다.

2 mm 두께의 샘플이 UL 94 시험에 사용된다.

HSBC 및 경화된 조성물의 유전(dielectric) 성능은 1 GHz에서 IPC-TM-650 2.5.5.9 방법에 따라 및/또는 10 GHz 유전율(permittivity) 및 손실 탄젠트, 평행 플레이트에서 IEC 61189-2-721-2015 방법에 따라 23℃ 및 50% 습도에서 샘플들에 대해 고주파수에서 측정된다.

인장 응력-변형 특성은 덤벨 'C'와 500 mm/min의 크로스헤드 변위 속도를 사용하여 ASTM D412에 따라 측정된다.

10초 체류 시간을 갖는 경도 쇼어(Shore) A는 ASTM D2240에 따라 3 X 2 mm 플레이트에서 측정된다.

달리 명시되지 않는 한, 보고된 모든 용융 유속(MFR, melt flow rate)은 2.16 kg 하중 및 230℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된다.

본 실시예에 사용된 구성 성분들은 다음과 같다:

DCP: 디쿠밀 퍼옥사이드;

BIPB: 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠;

TAC: 트리알릴 시아누레이트;

TAIC: 트리알릴 이소시아누레이트;

NORYL SA9000 수지는 SABIC 사에서 구입할 수 있는 비닐 말단기가 있는 개질된 저분자량 폴리페닐렌 에테르 올리고머이다.

NISSO-PB(B-3000): Nippon Soda 사로부터 입수가능한 1,2-폴리부타디엔 단독중합체,

DAIKIN 사로부터 입수가능한 POLYFLON MPA FA-5601(난연 첨가제),

Adeka 사로부터 입수가능한 FP-2500S(질소-인계 난연제).

샘플들은 하기 두 가지 방법으로 제조되었다: i) 첫 번째 방법에서, HSBC 또는 이로부터 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물을 180℃에서 고압 하에 2 mm 플레이트 형태로 압축한다; ii) 두 번째 방법에서, 용매 중 상기 경화성 조성물을 제조하고 트레이에 붓고 60℃에서 4시간 동안 진공 건조하여 경화성 조성물의 층을 수득한다. 샘플은 HSBC Tg보다 높은 온도에서 더 건조될 수 있지만 조기 경화를 유도하는 조건에는 도달하지 않도록 한다.

실시예 1 - 중합체 1의 제조: 스테인리스 스틸 반응기에, 정제 및 건조된 사이클로헥산 6 리터, 62 mL의 sec-BuLi 0.45 M 및 건조된 pMeS 241.5 g을 65℃에서 첨가하였다. 반응을 21분 동안 진행시키고 샘플(1차)을 채취하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 68.7 g 및 1,2-디에톡시프로판 5.8 mL를 첨가하고 15분 동안 반응을 진행시켰다. 소량의 샘플(2차)을 취하고 488.5 g의 1,3 부타디엔 및 197.4g의 pMeS를 각각 88분 및 11분 동안 첨가하고 반응을 11분 동안 진행되도록 하였다. 소량의 샘플(3차)을 취하고 1,3-부타디엔 6.7 g을 첨가했다. 1.6 mL의 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 2-12분 간격으로 첨가하고 온도를 70℃로 증가시켰다. 40분 동안 반응을 진행시킨 후 0.8 mL의 2-에틸 헥산올로 반응을 종결시켰다(4차).

상기 1차, 2차, 3차 및 4차 샘플들의 피크 분자량(Mp)은 각각의 완료된 중합 단계에 대응하여 각각 8.9, 14.6, 57.5 및 118.4 kg/mol이었다.

샘플을 채취하고 중합체 용액을 수소화 반응기로 전달하여 균일 코발트 촉매를 사용하여 40 barg 및 75℃에서 5시간 내에 폴리 1,3-부타디엔 블록을 99 mol%의 전환율 수준으로 수소화하였다. 이 용액을 세척하여 상기 촉매를 제거하고 항산화제로 안정화시켰다. 스팀 응고에 의해 상기 용액으로부터 중합체를 회수한 후 그 생성물을 밀링하고 50-80℃에서 건조시켰다.

실시예 2 내지 5(중합체 2, 중합체 3, 중합체 4 및 중합체 5)는 실시예 1의 과정에 기초하되 상이한 양들의 성분들을 사용하여 제조하였다. 정제 및 건조된 시클로헥산 600-900 kg을 sec-BuLi의 10-15 중량% 용액 2-3 kg과 함께 반응기에 채웠다. 건조된 pMeS 30-50 kg을 40-50℃의 온도 범위에서 반응기에 첨가하였다. 반응이 50-60분 동안 진행되도록 하고 샘플을 취하였다. 그 다음, 1,3-부타디엔 10-30 kg과 1,2-디에톡시프로판 900-1100 mL를 첨가하고 5-9분 동안 반응을 진행시켰다. 이어서 60-120분 내에 75-125 kg의 1,3-부타디엔을 첨가하고 12-18분 내에 25-45 kg의 pMeS를 첨가하였다. 반응이 12-18분 동안 진행되도록 하였다. 소량의 샘플을 취하여 1.2-3 kg의 1,3-부타디엔을 첨가하였다. 중합체 2, 중합체 3 및 중합체 4의 경우 이후 60-70℃의 온도에서 80-270 kg의 MTMS를 첨가했다. 중합체 5의 경우, 60-70℃의 온도에서 테트라메톡시실란(TMOS) 200-250 kg을 첨가하였다. 각각의 경우에, 반응을 30-90분 동안 진행시킨 후, 8-11 mL의 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이들 중합체를 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 수소화하였다. 수소화 단계로부터 수득된 생성물의 RU 수준을 표 2에 보고하였다.

분자량 데이터는 표 2 및 표 3에 나타낸다. 중합체 1, 중합체 3 및 중합체 4는 중합된 디엔 단위에서 높은 수준의 수소화를 나타내어 RU 수준이 0.3 meq/g 미만이 되도록 한다. 이러한 높은 수준의 수소화는 실외 조건의 응용 분야에서 우수한 내성, 특히 열적 산화에 대한 내성 및 UV 내후성과 관련하여 우수한 내성을 제공한다.

실시예 6은 Mp가 23 kg/mol인 선형 폴리(파라-메틸스티렌)이다. 실시예 7은 말단에 폴리(파라-메틸스티렌) 경질(rigid) 블록 및 수소화된 폴리부타디엔 중앙 고무질 블록을 갖는 수소화된 블록 공중합체이다. 실시예 8은 말단에 폴리스티렌 경질 블록 및 수소화된 폴리(부타디엔-co-스티렌) 고무질 중앙 블록을 갖는 수소화된 블록 공중합체이다. 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8에는 모두 '블록 B'가 없다.

표 4에서, 실시예 2 내지 5는 HSBC가 용융물 및 용액 상태 모두에서 낮은 점도를 갖는다는 것을 입증한다. 실시예 5는 매우 낮은 용액 점도를 보여준다. 실시예 7은 상대적으로 낮은 Mp를 가짐에도 불구하고 용융물 및 용액 상태 모두에서 현저히 더 높은 점도를 가지며, 이것은 이 중합체를 다양한 적용에 덜 만족스럽게 만든다.

상기 제조된 중합체들의 기계적 물성은 표 5에 정리되어 있다. 실시예 3과 실시예 4는 인장 강도가 20 MPa 이상, DMA 고무 전이 온도가 -30℃ 초과로 나타났다. 실시예 7은 -30℃ 미만의 낮은 DMA Tg를 보여주며, 이는 구리 피복 라미네이트 등과 같은 응용 분야에서 덜 바람직하다.

표 6에서, 사용된 단독폴리프로필렌(PP)은 ASTM D1238에 따라 2.16 kg 하중 및 230℃에서 12 g/10 min의 용융 유속(MFR)을 갖는다. 실시예 9는 UL-94 V-0 등급의 바람직한 난연성을 보여준다. 블록 B를 갖지 않는 중합체 8에 기반한 실시예 10은 더 긴 연소 시간 t1 및 t2를 갖는 단지 UL-94 V-2 등급의 난연성을 나타낸다.

표 7은 사용된 경화제, 경화 과정 중 측정된 MDR 특성 및 경화 후 HSBC의 내용제성을 나타내며, 겔 % 및 팽윤 비율은 PCGT에 의해 계산된다. 모든 중합체는 공기 부재 하 MDR 기계에서 180℃에서 30분 동안 과산화물의 존재 하에 경화되었다. 실시예 13 내지 15는 0.5 중량% 또는 1 중량% 등과 같은 매우 낮은 과산화물 함량에서도 높은 겔 함량을 갖고 높은 경화 효율을 나타낸다. 실시예 16은 더 높은 과산화물 함량으로 경화 후에 낮은 팽윤에 도달할 수 있음을 추가로 입증한다. 실시예 17, 19 및 20은 적절하게 경화되지 않았고 매우 낮은 겔 함량을 초래하여 경화 후 바람직하지 않은 약한 내용제성을 나타낸다. 실시예 14는 10 GHz에서 측정된 Dk가 2.31이고 Df가 0.0006임을 보여준다.

표 8에서, 상기 경화 조성물 실시예 12 및 15는 100℃ 초과 내지 250℃ 이하에서 우수한 탄성 모듈러스 유지율을 나타낸다. 그러나 실시예 20은 150℃ 초과에서 탄성 모듈러스의 현저한 저하를 나타낸다. 200℃에서 도달된 모듈러스는 경화되지 않은 해당 HSBC 중합체 8에서 얻은 모듈러스에 가깝다. 모든 실시예는 400℃ 근처의 TGA 10% 손실 온도를 가져 우수한 열 분해 거동을 보여준다.

표 9는, MDR 경화 동안 생성되는 현저한 최대 토크에 의해 표시되는 바와 같이, 효율적으로 경화될 수 있는 조성물의 실시예들을 보여준다. 공경화제를 사용하면 톨루엔에서 경화된 샘플의 팽윤을 줄일 수 있으며, 이는 공경화제를 포함하는 경화된 샘플의 팽윤 비율의 현저한 변화로서 나타난다. 경화된 조성물 실시예 23, 27, 29 및 30은 용액에서 매우 낮은 팽윤을 나타내었다. 데이터는 또한 더 높은 겔 함량이 공경화제에 의하여 향상될 수 있음을 보여준다. 실시예 22, 23, 28 및 29의 경화된 조성물은 10 GHz에서 측정했을 때 각각 2.39, 2.38, 2.32 및 2.4의 Dk 및 각각 0.0007, 0.0013, 0.0008 및 0.0019의 Df를 나타냈다.

도 1은 중합체 4 및 이로부터 1% DCP를 사용한 경화에 의하여 제조된 조성물 실시예 15의 DMA를 도시한다. 두 실시예 모두 100℃ 미만의 온도에서 유사한 성능을 보여준다. 두 샘플의 거동은 100℃ 초과에서 매우 상이하다. 100℃ 초과에서, 중합체 4는, 100℃ 내지 200℃에서 온도에 따라 2 초과 지수로 크게 감소하는 탄성 모듈러스 G'를 갖는다. 이것은 온도가 상승함에 따라 응집력이 빠르게 상실되었음을 나타낸다. 100℃ 초과에서는 중합체 4 탄젠트 델타가 빠르게 증가하고 130℃ 초과의 온도에서 1 초과의 값에 도달한다. 이것은 중합체 4 샘플이 130℃ 초과에서 탄성보다 점성이 높아져 점성의 용융 중합체로 변한다는 것을 나타낸다. 한편, 중합체 4(실시예 15)를 포함하는 경화된 조성물은 250℃까지 50-100 kPa 부근에서 안정화되는 탄성 모듈러스 G'를 나타낸다. 100℃ 초과에서, 경화된 조성물은 1 미만의 탄젠트 델타를 유지하여 우세한 탄성 거동을 나타낸다.

표 10은 HSBC(중합체 4 및 5)의 특성 및 0.5% BIPB를 사용하여 이로부터 수득된 HSBC의 경화된 조성물(실시예 14)을 나타낸다. 유전 측정은 23℃ 및 50% 습도에서 샘플에 대해 1 GHz 및 10 GHz에서 수행되었다.

중합체 4를 기반으로 한 경화된 조성물의 유전 특성은 표 11에 제시되어 있다. 유전 특성은 10GHz에서 측정하였다. 더 많은 양의 중합체 4를 갖는 경화된 조성물을 포함하는 실시예 34에 대해 더 낮은 Dk 및 Df 값이 관찰되었다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 그 용어 다음에 식별되는 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 이러한 요소 또는 단계는 배타적인 것이 아니며, 구현예들은 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다. "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이라는 용어가 다양한 측면을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용되었지만, 용어 "~로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)" 및 "~로 이루어진consisting of)"은 본 개시내용의 보다 구체적인 측면들을 제공하기 위해 "포함하는" 및 "포함하는" 대신에 사용될 수 있고 개시된다.

Claims

적어도 하나의 중합체 블록 A 및 적어도 하나의 중합체 블록 B
를 포함하는, 수소화된 블록 공중합체로서
수소화 전에,
블록 A 각각은 제1 비닐 방향족 화합물의 중합체이고,
블록 B 각각은 하기 단량체 단위들의 공중합체 블록이고:
(a) 라디칼 반응성 기를 갖는 스티렌 화합물,
(b) 적어도 하나의 공액 디엔, 및
선택적으로 (c) 상기 제1 비닐 방향족 화합물과 동일하거나 상이한 제2 비닐 방향족 화합물;
상기 블록 A 각각은 3 내지 60 kg/mol의 피크 분자량(Mp, peak molecular weight)을 갖고, 상기 블록 B 각각은 20 내지 200 kg/mol의 피크 분자량(Mp)을 갖고;
상기 단량체 단위 (a)로부터 유도된 중합 단위는, 상기 수소화된 블록 공중합체의 총 중량의 10 내지 70 중량%, 및 상기 블록 B의 총 중량의 10 내지 80 중량%를 구성하고;
수소화 후에,
상기 단량체 단위 (b)로부터 유도된 중합 단위는 상기 수소화된 블록 공중합체 그램(g) 당 0 내지 1.5 meq의 잔류 올레핀성 불포화를 갖고;
상기 수소화된 블록 공중합체는,
i) -30℃ 내지 80℃의 DMA(동적 기계적 분석, Dynamic Mechanical Analysis) 10 rad/s 탄젠트 델타 피크 최대 온도,
ii) 경화 후에, 과산화물 경화 겔 시험(PCGT, Peroxide Cured Gel Test)에 의해 측정된 것으로서, 상기 수소화된 블록 공중합체의 총 중량의 > 40 중량%의 겔 함량; 및
iii) 20% 내지 80%의 방향족 블록성 지수(aromatic blockiness index)
를 갖는 것인,
수소화된 블록 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 단량체 단위 (a)는 파라-메틸스티렌이고, 상기 단량체 단위 (b)는 이소프렌, 부타디엔, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고;
상기 블록 B는 10% 내지 55%의 보정된 1,4-디엔 단위 함량을 갖고;
상기 수소화된 블록 공중합체는,
i) 1 GHz에서 < 2.6의 유전율(Dk, dielectric permittivity),
ii) 10 GHz에서 < 2.6의 유전율(Dk),
iii) 1 GHz에서 < 0.002의 손실 탄젠트(Df, loss tangent),
iv) 10 GHz에서 < 0.002의 손실 탄젠트(Df), 및
v) 25℃에서 톨루엔 중 25 중량%에서 < 2000 cP의 용액 점도
중 하나 이상을 갖는 것인,
수소화된 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 블록 A가 중합된 파라-메틸스티렌 단위를 포함하는 것이고, 상기 B 블록의 단량체 단위 (a)가 파라-메틸스티렌이고, 상기 B 블록 중 (a) 파라-메틸스티렌의 중량%가 상기 수소화된 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%인, 수소화된 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 블록 B는 50% 이하의 보정된 1,4-디엔 단위 함량을 갖고;
상기 단량체 단위 (b)로부터 유도된 중합 단위는 상기 수소화된 블록 공중합체 그램(g) 당 0 내지 0.3 meq의 잔류 올레핀성 불포화를 갖고;
상기 수소화된 블록 공중합체는 40% 내지 75%의 방향족 블록성 지수 및 25℃에서 톨루엔 중 25 중량%에서 < 1000cP의 용액 점도를 갖는 것인,
수소화된 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
100℃ 내지 300℃의 DMA 크로스오버 온도를 갖는, 수소화된 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수소화된 블록 공중합체가 A-B, A-B-A, (A-B-)_nX, A-B-A-B, (B-A-B-)_nX, (B-A-)_nX 및 (A-B-A-)_nX의 구조들 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 X는 커플링제 잔기이고, n은 1 내지 30인, 수소화된 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 단량체 단위 (a)의 스티렌계 화합물의 라디칼 반응성 기에 결합된 관능기를 추가 포함하는, 수소화된 블록 공중합체.
경화성 조성물로서,
(a) 제1항 또는 제2항의 수소화된 블록 공중합체 1 내지 99 중량%, 및
(b) 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 열 개시제 및 화학 개시제로부터 선택되는 개시제 0.1 내지 5 중량%
를 포함하는, 경화성 조성물.
제8항에 있어서,
1,2-비스(비닐페닐)에틸렌, 부타디엔계 액체 고무, 디비닐 방향족 화합물, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐 관능성 폴리페닐렌 옥사이드, 비스말레이미드 방향족 수지, 단일관능성 또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 가소제, 점착부여 수지, 하나 이상의 폴리디엔 블록을 포함하는 스티렌계 블록 공중합체, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 1종 이상의 공경화제
난연제; 및
지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 용매
를 추가 포함하는, 경화성 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 폴리올레핀을 추가 포함하여 용융상(melt phase)에서 경화되는 것인, 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항의 수소화된 블록 공중합체 99 내지 1 중량% ,
결정질 폴리올레핀 1 내지 99 중량%, 및
선택적으로 난연제 20 내지 50 중량%
를 포함하는, 블렌드.
제11항에 있어서,
상기 블렌드는, 상기 수소화된 블록 공중합체 10 내지 50 중량%, 상기 결정질 폴리올레핀 1 내지 20 중량%, 및 상기 난연제 20 내지 50 중량%를 포함하고,
상기 블렌드는 UL94 수직 연소 시험 방법에 따라 V0의 등급을 갖는 것인,
블렌드.
제11항 또는 제12항의 블렌드를 경화시켜 수득되는, 경화된 조성물.
제1항 또는 제2항의 수소화 블록 공중합체 100부,
및 과산화물 개시제 0.5부
를 포함하는, 경화성 조성물로서,
180℃에서 2시간 경화 후 압축 성형한 후, 1 GHz에서 Dk가 < 3.5이고, 10 GHz에서 Df가 < 0.003인,
경화성 조성물.
제1항 또는 제2항의 수소화 블록 공중합체 100부, 및
과산화물 개시제 0.5부
를 포함하는, 경화성 조성물로서,
180℃에서 2시간 경화 후 압축 성형한 후, 10 GHz에서의 Dk가 < 2.6이고, 10GHz에서 Df가 < 0.003인,
경화성 조성물.