JP2022033057A - 新規のブロックコポリマー及びそれらの使用 - Google Patents

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Bhattacharya Aparajita
ホイシエン・ヤン
Huixian Yang
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Abstract

【課題】ポリマーブロックＡ及びポリマーブロックＢを含む水素化ブロックコポリマーを提供すること。【解決手段】水素化の前に、ポリマーブロックＡは、第１のビニル芳香族化合物を有し、ポリマーブロックＢは、ａ）ラジカル反応性基を有するスチレン化合物、及びｂ）少なくとも１つの共役ジエン、及び任意選択的に（ｃ）第１のビニル芳香族化合物と同じ又は異なる第２のビニル芳香族化合物のモノマーを含む。モノマーａ）の繰り返し単位は、全ブロック共重合体の１０～７０重量％及びブロックＢの総重量の１０～８０重量％を形成する。水素化後、モノマーｂ）に由来する重合単位は、水素化ブロックコポリマー１グラムあたり０～１．５ｍｅｑのＲＵを有する。水素化ブロックコポリマーは、硬化前、反応性及びより高い流動特性を示し、硬化後、優れた機械的特性、改善された耐燃性及び優れた耐溶剤性を示す。【選択図】図１

Description

本開示は、新規の反応性ブロックコポリマー及びそれらの使用に関する。
接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、自動車産業、建設産業、電気産業、電子産業及び医療機器などの、処理中の低粘度及び反応性に優れた機械的性能を備えたエラストマー材料が必要とされる多くの用途がある。さらに、これらの材料は、優れた耐溶剤性及び耐高温性を有することが望ましい。特定の操作条件下で、一部の用途では、最終用途での耐燃性に加えて、製造時に高流量及び強度の高い材料が必要になる。強度及び衝撃抵抗並びに耐候性又は耐オゾン性の点での優れた機械的性能も望ましい。既存の熱可塑性材料は、このような要件を満たすことができない場合がある。
硬化に曝された後の優れた機械的性能及び改善された耐燃性、優れた耐溶剤性及び高温での機械的性能に加えて、反応性及びより高い流動特性を示すポリマー組成物に対する継続的な必要性が存在する。
第１の態様では、本開示は、少なくとも１つのポリマーブロックＡ及び少なくとも１つのポリマーブロックＢを含む、それらから本質的になる又はそれらからなる水素化ブロックコポリマーに関する。水素化の前に、各ブロックＡは、第１のビニル芳香族化合物のポリマーであり、各ブロックＢは、（ａ）ラジカル反応性基を有するスチレン化合物と、（ｂ）少なくとも１つの共役ジエンと任意選択的に（ｃ）第１のビニル芳香族化合物と同じ又は異なる第２のビニル芳香族化合物とのコポリマーブロックである。ブロックＡは、３～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有し、ブロックＢは、２０～２００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有する。（ａ）に由来する重合単位は、水素化ブロックコポリマーの総重量の１０～８０重量％を構成し、ブロックＢの総重量の１０～７０重量％を構成する。モノマー（ｂ）に由来する重合単位は、水素化ブロックコポリマー１グラムあたり０～１．５ｍｅｑの残留オレフィン不飽和度を有する。水素化ブロックコポリマーは、ｉ）ＤＭＡ１０ｒａｄ／ｓでタンジェントデルタピーク最大温度－３０～８０℃、ｉｉ）硬化後、過酸化物硬化ゲル試験（ＰＣＧＴ）で測定した、水素化ブロックコポリマーの総重量の＞４０重量％のゲル含有量及びｉｉｉ）２０～８０％の芳香族ブロック性指数を有する。
第２の態様では、モノマー（ａ）はパラメチルスチレンであり、モノマー（ｂ）は、イソプレン、ブタジエン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。ブロックＢは１０～５５％の補正１，４－ジエン単位含有量を有し、水素化ブロックコポリマーは、ｉ）１ＧＨｚで＜２．６の誘電率（Ｄｋ）、ｉｉ）１０ＧＨｚで＜２．６の誘電率（Ｄｋ）、ｉｉｉ）１ＧＨｚで＜０．００２の損失正接（Ｄｆ）、ｉｖ）１０ＧＨｚで＜０．００２の損失正接（Ｄｆ）及びｖ）トルエン中２５重量％で２５℃にて＜２０００ｃＰの溶液粘度の１つ以上を有する。
第３の態様では、Ｂブロック中の（ａ）パラメチルスチレンの重量パーセントは、１０～５０重量％である。
第４の態様では、ブロックＡは、重合したパラメチルスチレン単位を含む。
弾性率（Ｇ’）及びタンジェントデルタ（タンデルタ）を含む動的機械分析（ＤＭＡ）性能を示すグラフである。
明細書で使用される以下の用語は、以下の意味を有する。
「芳香族ブロック性（ａｒｏｍａｔｉｃ ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）」又は「芳香族ブロック性指数（ａｒｏｍａｔｉｃ ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）」は、ブロックコポリマー中に２つの隣接する芳香族単位を有する芳香族基の百分率を指す。芳香族ブロック性指数は、ブロックコポリマーの１ＤＨ－１ＮＭＲスペクトルに基づいて計算され、式：芳香族ブロック性指数＝１００×積分２／積分１によって与えられ、積分１は、７．５ｐｐｍ～６．０ｐｐｍのＨ－１ＮＭＲスペクトルを積分し、得られた値を「Ｎ」で割ることによって求められ、「Ｎ」は、芳香環に直接結合されているプロトンの平均数であり、例えば、非置換芳香族基（フェニル環）の場合は５、パラメチルスチリル基などの一置換芳香族基の場合は４及びジメチルスチリル基などの二置換芳香族基の場合は３である。積分２は、Ｈ－１ＮＭＲスペクトルを、シグナルの最小値である６．９ｐｐｍ～６．６ｐｐｍから６．０ｐｐｍまで積分し、２で割ることによって求められる。実際には、積分２は、６．９～６．６ｐｐｍの低磁場化学シフトと６．０ｐｐｍの高磁場化学シフトとの間の最も急な谷の領域をカバーするシグナルの最小値からのスペクトルの面積を積分することによって求められる。積分１及び積分２のピーク面積を計算する場合、溶媒プロトンから生じるピーク面積は含まれない。
「分子量」は、ポリマー又はブロックコポリマーのｋｇ／ｍｏｌでのスチレン当量分子量を指す。分子量は、例えばＡＳＴＭ５２９６に従って行われる、ポリスチレン較正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。このように較正されたＧＰＣを使用して測定されたポリマーの分子量は、スチレン当量分子量である。検出器は、紫外線検出器及び屈折率検出器の組み合わせであり得る。本明細書で表される分子量は、ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれ、Ｍｐとして示される。
「ｐＭｅＳ」はパラメチルスチレンを指し、「Ｓｔ」はスチレンを指す。
「ラジカル反応性基」は、フリーラジカル種を形成することができる又は形成するように誘導され得る化学基を指す。フリーラジカル種は、熱的手段、光線的手段又は化学試薬を含む任意の既知の手段によって形成され得る。例えば、少なくとも１つの水素置換基を有するベンジル炭素は、ラジカル反応性基であり得る。ベンジル炭素基は、１つのベンジル水素原子を有する限り、置換することもできる。ラジカル反応性基の別の例はシクロブタン環であり、シクロブタン環は、例えば、光線的に活性化されてフリーラジカル種を形成することができる。ラジカル反応性基の他の例としてはアリル基が挙げられ、アリル基は、アリルフリーラジカルを形成することができる。
「補正１，４－ジエン単位含有量」又は「Ｃ１４ＤＵＣ」は、ブタジエン（Ｂｄ）、イソプレン（Ｉｐ）又はそれらの組み合わせに由来する繰り返し単位を有するポリマーブロックを指し、ポリマーブロックにおける総ジエン中のＢｄ含有量の重量％（Ｂｗ）、ポリマーブロックにおけるＢｄ単位中のＢｄの１，４－付加単位の重量％（Ｂ１４）、ポリマーブロックにおける総ジエン中のＩｐ含有量の重量％（Ｉｗ）及びポリマーブロックにおけるＩｐ単位中のＩｐの１，４－付加単位の重量％（Ｉ１４）のパラメータで、式（１）：
Ｃ１４ＤＵＣ＝（Ｂｗ×Ｂ１４／１００）＋Ｉｗ×（Ｉ１４－４０）／１００ （１）
によって数学的に与えられる。共役ジエンの重合は、二重結合（１，４－付加単位を生じさせる）と１つの二重結合（側位ビニル基を生じさせる）の両方にわたる付加に基づく重合単位を生じさせる。
「残留オレフィン不飽和」又はＲＵは、ブロックコポリマーがＨＳＢＣに水素化された後に還元されていない、重合ジエン単位中のオレフィンＣ＝Ｃ基の１グラムあたりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）での量を指す。ＲＵは、オゾン滴定又はＨＳＢＣの１ＨＮＭＲスペクトルから測定される。
「過酸化物硬化ゲル試験」又は「ＰＣＧＴ」は、水素化ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）に基づいて硬化組成物のゲル含有量を測定し、重量パーセントで表される試験を指す。ＰＣＧＴは、ＨＳＢＣを０．５重量％のＢＩＰＢ（ビス－（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン）開始剤と混合し、可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用して１８０℃で３０分間硬化することによって測定される。ゲルの計算は、試料をトルエンに１日間浸漬する前に、硬化試料の初期重量（Ｗｉ）を最初に測定することによって計算される。次に、試料を含む溶液をろ過し、ろ過した膨潤ゲルの重量（Ｗｓ）を記録する。次に、膨潤ゲルを、一定の重量に達するまで又は乾燥重量（Ｗｄ）に達するまで、６０℃で真空下で乾燥させる。ゲル含有量（ゲル％）は、式：ゲル％＝１００×Ｗｄ／Ｗｉを使用して計算される。膨潤率は、式：膨潤率＝Ｗｓ／Ｗｄを使用して計算される。
「カップリング効率」又はＣＥは、１より多くのアーム（すなわち、ｎ＞１）を有するカップリング種の積分されたピーク面積の合計と、カップリング及び非カップリングアーム（ｎ＝１及びｎ＞１）の積分されたピーク面積の合計との比率（％で表される）を指す。ＣＥは、ピーク面の積分からＧＰＣによって求められる。
「分岐度」又はＤＯＢは、カップリング種のアームの平均数を指す。ＤＯＢは、２アーム、３アーム、４アーム、．．、ｉアームを持つ個々のカップリング種のＧＰＣピーク面積から計算される。ＤＯＢ値は、数式：ＤＯＢ＝［２×２アーム種のＧＰＣ面積＋３×３アーム種のＧＰＣ面積＋４×４アーム種のＧＰＣ面積＋．．．ｉ×ｉアーム種のＧＰＣ面積］／［すべてのカップリング種のＧＰＣ面積］を使用して計算される。
実施形態における本開示は、本明細書では、中間ブロックにｐＭｅＳを含む水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）としての水素化ブロックコポリマー及びＨＳＢＣを含むその組成物を対象とする。ＨＳＢＣ系組成物は、硬化前は高流量であり、硬化後、硬化組成物は、未硬化組成物と比較して優れた耐候性を有する。
水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）：
ＨＳＢＣは、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）の水素化形態であり、ＳＢＣは、水素化前に、少なくとも１つのポリマーブロックＡ及び少なくとも１つのポリマーブロックＢを有する。ＳＢＣにおいて、すなわち、水素化前に、各Ａブロックは、第１のビニル芳香族化合物の剛性ブロックであり、各Ｂブロックは、（ａ）ラジカル反応性基を有するスチレン化合物と、（ｂ）少なくとも１つの共役ジエンと任意選択的に（ｃ）第１のビニル芳香族化合物と同じ又は異なる第２のビニル芳香族化合物を含むモノマーのコポリマーブロックである。
実施形態において、ポリマーブロックＡを構築するために使用される第１のビニル芳香族化合物は、それに結合した少なくとも１つのビニル基を有する任意の芳香族化合物であり得る。使用に好適な非限定的なクラスの化合物としては、スチレン及び置換スチレン、ビニルナフタレン及び置換ビニルナフタレン、ビニルインデン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン並びにそれらの混合物が挙げられる。いくつかの具体例としては、８～２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、例えばｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン又はそれらの混合物が挙げられる。
実施形態において、ラジカル反応性基を有するスチレン化合物、すなわち、モノマー（ａ）は、式（Ｉ）の置換スチレン、式（ＩＩ）のビニルベンゾシクロブテン、式（ＩＩＩ）のビニルジヒドロインデン、式（ＩＶ）のビニルテトラヒドロナフタレン又はそれらの任意の組み合わせであり得る。
Figure 2022033057000002
実施形態において、式（Ｉ）のモノマー（ａ）は、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－イソプロピルスチレン、パラ－イソプロピルスチレン、ｏ－メチル－α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン、ｏ－エチル－α－メチルスチレン、ｐ－エチル－α－メチルスチレン、ｏ－イソプロピル－α－メチルスチレン、パラ－イソプロピル－α－メチルスチレン及びそれらの混合物から選択される。
実施形態において、第１のビニル芳香族モノマーは、ｐＭｅＳ、ｐ－メチル－α－メチルスチレン又はそれらの混合物を含む。
実施形態において、（ｂ）共役ジエンモノマーを含むブロック（Ｂ）中のモノマーのコポリマーブロックは、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１、３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
実施形態において、任意選択的に（ｃ）第２のビニル芳香族化合物を含むブロック（Ｂ）中のモノマーのコポリマーブロックは、存在する場合、第２のビニル芳香族化合物は、それに結合した少なくとも１つのビニル基を有する任意の芳香族化合物であり得る。使用に好適な非限定的なクラスの化合物としては、スチレン及び置換スチレン、ビニルナフタレン及び置換ビニルナフタレン、ビニルインデン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン並びにそれらの混合物が挙げられる。他の例としては、８～２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、例えばｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及びそれらの混合物が挙げられる。
実施形態において、ブロックＡは、３～６０ｋｇ／ｍｏｌ又は５～５０ｋｇ／ｍｏｌ又は１０～４５ｋｇ／ｍｏｌ又は１５～４０ｋｇ／ｍｏｌ又は２０～３５ｋｇ／ｍｏｌ又は＞１０ｋｇ／ｍｏｌ又は＜５０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有する。
実施形態において、ブロックＢは、２０～２００ｋｇ／ｍｏｌ又は３０～１８０ｋｇ／ｍｏｌ又は４０～１６０ｋｇ／ｍｏｌ又は５０～１４０ｋｇ／ｍｏｌ又は６０～１２０ｋｇ／ｍｏｌ又は＞２０ｋｇ／ｍｏｌ又は＜１６０ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。
実施形態において、モノマー（ａ）に由来する重合単位は、ＨＳＢＣのポリマーブロックＢの総重量に対して、１０～８０重量％又は１５～７５重量％又は２０～７０重量％又は２５～６０重量％又は３０～６５重量％又は＞１５重量％又は＜７５重量％を構成する。
実施形態において、モノマー（ａ）に由来する重合単位は、ＨＳＢＣの総重量に対して、１０～７０重量％又は１５～６５重量％又は２０～６０重量％又は２５～５５重量％又は３０～５０重量％又は＞１５重量％又は＜６５重量％を構成する。
実施形態において、ＳＢＣの水素化後、得られたＨＳＢＣは、ＨＳＢＣ１グラムあたり０～１．５ｍｅｑ又は０．０１～１．４ｍｅｑ又は０．０２～１．３ｍｅｑ、０．０５～１．２ｍｅｑ又は０．１～１．１ｍｅｑ又は０．２～１．０ｍｅｑ又は、０．０２５～０．８ｍｅｑ又は＞０ｍｅｑ又は＜１．０ｍｅｑのＲＵを有する。
実施形態において、ブロックＢを含むＨＳＢＣは、ＨＳＢＣの総重量に対して、１０～５０重量％又は１５～４５重量％又は２０～４０重量％又は＞１５重量％又は＜６０重量％の（ａ）ｐＭｅＳに由来する重合単位を有する。
実施形態において、ブロックＢを含むＨＳＢＣは、ＨＳＢＣの総重量に対して、１０～７０重量％又は１５～６５重量％又は２０～６０重量％又は２５～５５重量％又は＞１５重量％又は＜６５重量％の補正１，４－ジエン単位含有量を有する。実施形態において、ブロックＢは、Ｂブロックの総重量に対して、１０～６０重量％又は１５～５５重量％又は２０～５０重量％又は２５～４５重量％又は＞１５重量％又は＜５５重量％の補正１，４－ジエン単位含有量を有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、モノマー（ａ）がパラメチルスチレンであり、モノマー（ｂ）がイソプレン、ブタジエン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される構造を有する。
実施形態において、少なくとも１つのブロックＡ及び少なくとも１つのブロックＢを有するＨＳＢＣは、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ）ｎＸ及び（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸから選択される、（ただし、Ｘはカップリング剤（ＣＡ）残基であり、ｎは１～３０である）１つ以上の構造を含む。
実施形態において、ＨＳＢＣは、ブロックＡ、ブロックＢ及びブロックＣを含み、ブロックＣは、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物から選択される共役ジエンモノマーを含む。実施形態において、ブロックＣは水素化されている。
調製プロセス
ＳＢＣ前駆体は、当該技術分野で公知のプロセスを使用するアニオン重合によって調製することができる。重合開始剤は、一般に有機金属化合物、例えば、エチル－リチウム、プロピル－リチウム、イソプロピル－リチウム、ｎ－ブチル－リチウム、ｓｅｃ－ブチル－リチウム、ｔｅｒｔ－ブチル－リチウム、フェニル－リチウム、ヘキシルビフェニル－リチウム、ヘキサメチレンジ－リチウム、ブタジエン－リチウム、イソプレニル－リチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム又はポリスチリルリチウムなどの有機リチウム化合物である。
実施形態において、開始剤は、重合されるモノマーの総ｍｏｌ％に対して、０．００２～５ｍｏｌ％又は０．００５～４．５ｍｏｌ％又は０．０１～４ｍｏｌ％又は０．０１５～３．８ｍｏｌ％又は０．０２～３．５ｍｏｌ％の量で使用される。
実施形態において、アニオン重合のための溶媒は、４～１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、イソオクタン、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
実施形態において、アニオン重合で、ポリマー鎖の停止は、カップリング剤、例えば二官能性又は多官能性化合物、例えば、ジビニルベンゼン、脂肪族又は芳香脂肪族炭化水素のハロゲン化物、例えば、１，２－ジブロモエタン、ビス（クロロメチル）ベンゼン又は四塩化ケイ素、ジアルキル又はジアリールケイ素二塩化物、アルキル又はアリールケイ素三塩化物、四塩化スズ、アルキルケイ素メトキシド、アルキルケイ素エトキシド、多官能性アルデヒド、例えばテレフタル酸ジアルデヒド、ケトン、エステル、無水物又はエポキシドを使用して実施される。実施形態において、カップリング剤は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、アジピン酸ジメチル及びそれらの混合物から選択される。
ＨＳＢＣは、既知の水素化触媒、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又はそれらの混合物に基づく触媒を使用してＳＢＣ前駆体を水素化することによって得られる。
実施形態において、水素化後、＞８０ｍｏｌ％又は＞８５ｍｏｌ％又は＞８８ｍｏｌ％又は＞９０ｍｏｌ％又は＞９２ｍｏｌ％又は＞９５ｍｏｌ％又は＞９８ｍｏｌ％又は＞９９ｍｏｌ％の（ｂ）共役ジエンモノマーに由来する重合単位に存在する鎖内二重結合及び側鎖ビニル基が還元される。
実施形態において、水素化後、＜５０重量％又は＜４０重量％又は＜３０重量％又は＜２０重量％又は＜１０重量％又は＜５重量％のアレーン二重結合が還元される。
ＨＳＢＣの官能化
実施形態において、ＨＳＢＣは、官能基、例えばハロゲンを有するモノマー（ａ）への置換を有することによって官能化されて、ハロゲン官能化ＨＳＢＣをもたらす。これは、光（例えば、５００ワットのタングステン電球）の存在下でのハロゲン又は化学フリーラジカル開始剤、例えば、参照により本明細書に組み込む米国特許第５，６５４，３７９号などの、当該技術分野で既知であるような、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）との反応によって達成することができる。ハロゲン化は、スチレン化合物、すなわちモノマー（ａ）に存在するラジカル反応性部分のベンジル炭素原子で選択的に起こる。例えば、モノマー（ａ）がｐＭｅＳであるＨＳＢＣの場合、臭素化によりブロモメチル官能化ＨＳＢＣが得られる。ハロゲン官能性ＨＳＢＣは、求核試薬との反応によって多様な官能化ＨＳＢＣを生成するための貴重な出発物質であり得る。非常に活性で用途の広い求電子試薬であるベンジル臭素の他の官能基の置換は、求核置換反応によって達成し、所望の官能性を導入することができる。
ＨＳＢＣに基づく硬化性組成物
実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に対して、１～９９．９重量％のＨＳＢＣ及び０．１～５重量％の硬化開始剤を含む混合物から調製される。
硬化開始剤は、熱開始剤又は光線開始剤のいずれかであり得る。熱開始剤の非限定的な例としては、ジイソブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシフィ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４－４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジラウロイル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、過酸化ジアリール、過酸化ケトン、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールなどの過酸化物及びそれらの混合物が挙げられる。実施形態において、過酸化物は、＞１００℃及び＜２００℃の１時間の半減期温度を有する。
実施形態において、光線開始剤は、単分子（タイプＩ）及び二分子（タイプＩＩ）の光開始剤から選択することができる。タイプＩ開始剤の例としては、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、ハロゲン化ベンゾフェノン及びそれらの混合物が挙げられる。タイプＩＩ開始剤の非限定的な例としては、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、特にベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、特に２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニル－グリオキシルエステル、カンファーキノン、アルファ－アミノアルキルフェノン、アルファ，アルファ－ジアルコキシアセトフェノン、アルファ－ヒドロキシアルキルフェノン及びそれらの混合物が挙げられる。
実施形態において、硬化性組成物は、１つ以上の共硬化剤、難燃剤及び成分の混合を援助する溶媒をさらに含む。溶媒を後に蒸発させて、硬化用の硬化性組成物を得る。
有用な共硬化剤の例としては、１，２－ビス（ビニルフェニル）エチレン、ブタジエン系液体ゴム、ジビニル芳香族化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ＮＯＲＹＬ（登録商標）ＳＡ－９０００などのビニル官能化ポリフェニレンオキシド、ビスマレイミド芳香族樹脂、単官能性若しくは多官能性のアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマー、可塑剤、粘着付与樹脂、１つ以上のポリジエンブロックを含むスチレンブロックコポリマーから選択される１つ以上のメンバー及びそれらの組み合わせが挙げられる。共硬化剤の好適な例としては、ジビニルベンゼン、１，２－ビス（ビニルフェニル）エタン、エチレングリコールメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。
実施形態において、溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はそれらの組み合わせの群から選択される。脂肪族炭化水素の好適な例としては、Ｃ６～Ｃ１２飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びドデカンが挙げられる。芳香族炭化水素は、トルエン、キシレン、メシチレンなどの、７～１０個の炭素原子を有することができる。
実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に対して０．５～５０重量％又は１～４５重量％又は２～４０重量％又は５～３０重量％又は８～２５重量％又は＞１重量％又は＜４５重量％の量で、添加剤、例えば、他の樹脂、可塑剤、酸化還元対、充填剤、繊維、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、界面活性剤、粘度調整剤、湿潤剤、脱気剤、強化剤、接着促進剤、染料、顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、潤滑剤、流動性改良剤、滴下抑制剤（ｄｒｉｐ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、低収縮剤、応力除去添加剤、ワックス、滴下防止剤をさらに含む。
例示的な充填剤としては、紅柱石、珪線石、藍晶石、ムライト、葉ろう石又はアロファン及び鉱物ケイ酸カルシウム、シリカ、表面処理シリカ、石英粉末などの１つ以上の無機ケイ酸塩；硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；酸化亜鉛、二酸化チタン、ゼオライト、白榴石、カリ長石、黒雲母、石膏、硬石膏又は重晶石などの金属酸化物；並びに滑石又はチョーク（ＣａＣＯ３）などのカルシウム鉱物、金属水酸化物が含まれる。実施形態において、充填剤は、炭酸カルシウム、雲母、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びそれらの混合物から選択される。
実施形態において、難燃剤は、ハロゲン化化合物、非ハロゲン化化合物、非ハロゲン化膨張性化合物、リン含有化合物、窒素含有化合物、臭素含有化合物及びそれらの混合物から選択される。
実施形態において、可塑剤は、パラフィン系油、ナフテン系油、天然油、水素化処理されたナフテン系油、低分子量ポリオレフィン、低分子量スチレン－ブタジエンブロック又はそれらの組み合わせのいずれかである。実施形態において、ゴムは、天然ゴム、合成ゴム及びそれらの混合物から選択することができる。非限定的な例としては、天然ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／アルファ－オレフィンゴム（ＥＰＲ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
実施形態において、硬化性組成物は他のポリマーを含む。非限定的な例としては、ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン－ポリイソプレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリジビニルベンゼンターポリマー、ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）、硬化性環状オレフィン又はそれらのコポリマー、ポリアクリレート、ポリジシクロペンタジエン、スチレン－イソプレン－スチレンコポリマー、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリエステル、スチレンブロックコポリマー、水素化スチレンブロックコポリマー、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、硫化ポリフェニレン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエステルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、他のゴムポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。
実施形態において、硬化性組成物は、１つ以上の天然又は修飾ロジン、ポリオールを使用して製造されたものを含むロジンエステル、ポリテルペン樹脂、フェノール修飾テルペン樹脂、芳香族樹脂、石油の分解／精製から得られるＣ５又はＣ９炭化水素流を使用して製造されたものなどの脂肪族石油樹脂若しくは任意の水素化された形態又は前述の組み合わせから選択される粘着付与樹脂を含む。
実施形態において、ＨＳＢＣ、過酸化物開始剤及び１つ以上の共硬化剤を含む硬化性組成物は、溶融相で動的に硬化させることができる。この態様は、熱可塑性加硫物の調製にとって貴重であり得る。動的硬化モードでは、硬化性組成物は溶融状態に維持される。動的硬化は、硬化中に組成物に著しい変形及び応力を課す。高い変形及び応力により、硬化中に形成されたゲルが破壊されるため、分散したマイクロゲルが熱可塑性相にもたらされ、通常は熱可塑性加硫物と呼ばれるものが形成される。
実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に対して、（ａ）５～９９重量％のＨＳＢＣ、（ｂ）０．１～５重量％の少なくとも１つの硬化剤、（ｃ）５～９４重量％の１つ以上の共硬化剤及び任意選択的に（ｄ）０．１～２０重量％の添加剤を含む。
実施形態において、硬化性組成物は、ｉ）５～９５ｐｈｒの少なくとも１つのゴム、ｉｉ）５～５０ｐｈｒのＨＳＢＣ又はＨＳＢＣの官能化された形態、ｉｉｉ）５０～２００ｐｈｒの充填剤、ｉｖ）０．１～２０ｐｈｒの、例えば過酸化物などの硬化剤、ｖ）最大７０ｐｈｒの可塑剤又は樹脂及びｖｉ）最大１５ｐｈｒの劣化防止剤を含み、成分（ｉｉ）から（ｖｉ）の量は、成分（ｉ）の１００部に基づく。
実施形態において、ＨＳＢＣはまた、例えば結晶性ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンと１：９９～９９：１のＨＳＢＣ対結晶性ポリオレフィンの比率で混合して、さまざまな最終用途のためのブレンドを提供することができる。実施形態において、ブレンドは難燃剤をさらに含む。例としては、１０～５０重量％のＨＳＢＣ、１～２０重量％の結晶性ポリオレフィン、及び、２０～５０重量％難燃剤のブレンドである。
ＨＳＢＣに基づく硬化性組成物の調製プロセス
実施形態において、ＨＳＢＣ及び他の成分は、最初に溶媒と混合することができる。混合物を所望の形状に処理し、続いて溶媒を蒸発させる。実施形態において、ＨＳＢＣを含む硬化性組成物は、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダーなどの好適な装置を使用して組成物を事前にブレンドすることによって調製される。事前にブレンドされた組成物は、次いで押し出してペレットとすることができる。
ＨＳＢＣに基づく硬化組成物のプロセス
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物は、例えば、ＨＳＢＣ及びフリーラジカル源を含む溶融熱可塑性加硫物を導入するステップを含むプロセスによって作製することができ、熱可塑性加硫物は、ＨＳＢＣを有する熱可塑性マトリックス内に分散された硬化ゴムを含む。このプロセスは、例えば、（ｉ）プロセスの第１段階でゴムを動的に加硫して溶融状態の熱可塑性加硫物を形成すること、（ｉｉ）第２段階まで、熱可塑性加硫物を溶融状態に維持すること及び（ｉｉｉ）プロセスの第２段階に溶融熱可塑性加硫物及びフリーラジカル源を導入して、変性熱可塑性加硫物を形成することによって、連続生産に適合させることができる。
実施形態において、硬化及び／又は架橋は、電子ビーム、例えば、高濃度の電子を生成する一連のカソードを使用して又はハロゲン元素を使用して照射することによって達成することができる。電子ビーム処理は、電子加速器、例えば、静電直流（ＤＣ）、電気力学的ＤＣ、無線周波数（ＲＦ）線形加速器（ＬＩＮＡＣＳ）、磁気誘導ＬＩＮＡＣ及び連続波（ＣＷ）機器のいずれかを使用して実行できる。架橋は、好適な温度、例えば、室温で又は周囲温度～６０℃で実施することができる。硬化組成物を溶融状態で処理して、成形コンパウンド、溶融フィルム及びホットメルト接着剤を形成することができる。
ＨＳＢＣの特性
実施形態において、ＨＳＢＣは、トルエン中２５重量％の濃度で２５℃にて５０～２０００ｃＰ又は７０～１８００ｃＰ又は１００～１６００ｃＰ又は１５０～１５００ｃＰ又は２００～１２００又は３００～１１００ｃＰ又は４００～１０００ｃＰ又は＞１００ｃＰ又は＜１０００ｃＰ又は＜２０００ｃＰ、の溶液粘度を有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、１ＧＨｚで１～２．６又は１．２～２．５又は１．４～２．４又は１．６～２．２又は＜２．６のＤｋを有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、１０ＧＨｚで１～２．６又は１．２～２．５又は１．４～２．４又は１．６～２．２又は＜２．６のＤｋを有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、１ＧＨｚで０～０．００２又は０．０００１～０．００２２又は０．０００５～０．００２４又は０．０００８～０．００２６又は０．００１～０．００２８又は＜０．００２のＤｆを有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、１０ＧＨｚで０～０．００２又は０．０００１～０．００２２又は０．０００５～０．００２４又は０．０００８～０．００２６又は０．００１～０．００２８又は＜０．００２のＤｆを有する。
Ｄｋ及びＤｆの値が低いほど、電子機器などの用途での性能がより良くなることに留意されたい。さらに、１ＧＨｚ対１０ＧＨｚでのＤｋ及びＤｆの測定値にはわずかな相違があるが、用途によってはわずかな相違が非常に重要になる場合がある。
実施形態において、ＨＳＢＣは、－３０～８０℃又は－２０～７５℃又は－１０～６０℃又は０～５０℃の動的機械分析計（ＤＭＡ）１０ｒａｄ／ｓでのタンジェントデルタピーク最大温度を有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、１Ｄ１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって測定された、２０～８０％又は２５～７５％又は３０～７０％又は３５～６５％又は４０～６０％又は４０～７５％又は＞４０％又は＜７０％の芳香族ブロック性指数を有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、１００～３００℃又は１２０～２８０℃又は１４０～２５０℃又は１６０～２２０℃又は１８０～２００℃又は＞１１０℃又は＜２２０℃のＤＭＡクロスオーバー温度（Ｔ－ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を有する。
ＨＳＢＣに基づく組成物の特性
硬化前、ＨＳＢＣを含む組成物は良好な流動特性を有する。硬化後、硬化組成物は優れた機械的性能を有する。硬化組成物は、改善された耐燃性、優れた耐溶剤性及び高温での機械的性能を有する。このような物理的性質により、硬化組成物はさまざまな用途で高性能であるため、貴重なものとなっている。
実施形態において、組成物は、硬化前に、トルエン中２５重量％で２５℃にて、１０～１０００ｃＰ又は５０～１９００ｃＰ又は１００～１８００ｃＰ又は１５０～１６００ｃＰ又は２００～１４００ｃＰ又は２５０～１２００ｃＰ又は＞１００ｃＰ又は＜１０００ｃＰ又は＜２０００ｃＰの溶液粘度を有する。
本明細書で、硬化組成物の特性は、１８０℃で２時間硬化し、次いで圧縮成形した後、１００部のＨＳＢＣ、０．５部の過酸化物（ＢＩＰＢ又はＤＣＰ）を有する「ベース」組成物を指す。
実施形態において、ベース組成物は、１ＧＨｚで０．２～４、若しくは０．４～３．８、若しくは０．６～３．６、若しくは０．８～３．４、若しくは１～３．２、１．２～３、若しくは１．４～２．８、若しくは１．６～２．６、若しくは＜３．５、若しくは＜２．６のＤｋを有し、又は１０ＧＨｚで０．２～４、若しくは０．４～３．８、若しくは０．６～３．６、若しくは０．８～３．４、若しくは１～３．２、１．２～３、若しくは１．４～２．８、若しくは１．６～２．６、＜３．５、若しくは＜２．６のＤｋを有する。
実施形態において、ベース組成物は、１ＧＨｚで＜０．００２、若しくは＜０．００２５、若しくは＜０．００３、若しくは＜０．００３５、若しくは＜０．００４、若しくは＜０．００４５、若しくは＜０．００５のＤｆを有し又は１０ＧＨｚで＜０．００２、若しくは＜０．００２５、若しくは＜０．００３、若しくは＜０．００３５、若しくは＜０．００４、若しくは＜０．００４５、若しくは＜０．００５のＤｆを有する。
実施形態において、ベース組成物は、２００～５００℃又は２２０～４５０℃又は２４０～４３０℃又は２５０～４００℃又は＞３００℃又は＜４００℃のＤＭＡクロスオーバー温度（Ｔｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を有する。
実施形態において、ベース組成物は、ＵＬ９４垂直燃焼試験方法に従って測定されるＶ０等級の少なくとも１つの難燃剤をさらに含む。
実施形態において、硬化組成物（０．５重量％のＢＩＰＢを有するＨＳＢＣ）は、ＰＣＧＴに基づいて、溶媒を除去した後の、硬化組成物の総重量に対して、＞４０重量％又は＞４５重量％又は＞５０重量％又は＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％又は＞８０重量％又は＞９０重量％のゲル含有量を有する。
用途
実施形態において、ＨＳＢＣを含む組成物は、硬化剤を伴う又は伴わずに、従来のプラスチック加工機器を使用して、射出成形又は押し出し成形することができる。実施形態において、ＨＳＢＣは、接着剤、例えば、溶剤型接着剤及び溶融接着剤、難燃性物品、ホットメルト接着剤、メルトブローフィルム、熱可塑性加硫物、タイヤ、フレキソ版を製造するために使用される。他の用途としては、自動車又は輸送、タイヤ、シーラント、フィルムの減衰層、建物、建設、靴、産業機器、ヘルスケア、医療機器、スポーツ機器、グリップ、人工関節部品及び防弾機器が挙げられる。
実施形態において、ＨＳＢＣを含む組成物は、必要な成分、例えば、ＨＳＢＣ、ジエン系ポリマー、硬化開始剤、難燃剤及び任意の添加剤を組み合わせることによって銅張積層板を作製するために使用される。
実施形態において、ＨＳＢＣを含む硬化組成物は、シーラント物品、例えば、回転シャフト用のシール、ダイアフラムポンプ用の積層ダイアフラムシーラント物品、動的シール、静的シール、Ｏリング、共押出ホース、化学物質又は燃料を取り扱うためのホース及び発泡物品を作製するために使用される。
実施形態において、ＨＳＢＣに基づく熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、望ましい表面外観を有する押出物品、例えば、ウェザーシール、ホース、ベルト、ガスケット、成形物、ブーツ、弾性繊維、ウェザーシールなどの車両部品、カップ、カップリングディスク及びダイアフラムカップなどのブレーキ部品、定速ジョイント及びラック及びピニオンジョイント用のブーツ、管類、シーリングガスケット、油圧式又は空気圧式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド、Ｖベルト、切頂リブ（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓ）を備えた歯付きベルトを含む伝動ベルト、及び他のエラストマーポリマー系部品又は金属／プラスチックの組み合わせ材料などの他の材料と組み合わされたエラストマーポリマーを製造するのに使用することができる。
ＨＳＢＣに基づく組成物から物品を製造するために、発泡（発泡物品の製造用）、コーティング、射出成形、押出、共押出、ブロー成形、ホットメルトスプレー、他の材料との積層、圧縮成形及び溶液噴霧など、さまざまな技術を使用することができる。
以下の試験方法が使用される。
ポリマーの分子量は、ＡＳＴＭ５２９６に従ってポリスチレン較正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
プロトンＮＭＲ法を使用して、総芳香族含有量ＡｒＣ、例えば、重量パーセントで表されるｐＭｅＳ含有量及びＨＳＢＣ１グラムあたりの残留オレフィン不飽和のｍｅｑで表されるＲＵを求める。
ブルックフィールド粘度は、２５℃でＡＳＴＭＤ－２１９６試験方法を使用して測定され、センチポアズ（ｃＰ）又はミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）で表される。
ポリマー試料の粘弾性挙動は、ＡＳＴＭ４０６５に従って動的機械分析（ＤＭＡ）によって、平行プレート配置及び角周波数として１０ｒａｄ／ｓを使用し、毎分＋２℃の温度掃引を課して測定される。ゴムのタンジェントデルタピーク温度（ｔａｎＤｍａｘＴ）は、ガラスからゴムへの転移に対応するタンジェントデルタピークがその最大値になる温度である。最終的なクロスオーバー温度（Ｔｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）は、ゴム状のプラトーゾーンで観察されるより弾性的な挙動から、高温で観察されるより粘性的な挙動への転移に対応する温度である。Ｔｃｒｏｓｓｏｖｅｒは、弾性率及び粘性率が等しい、すなわちタンジェントデルタが１である温度である。
温度掃引実験は、－４０～３００℃で＋２℃／分の加熱ランプ及び１０ｒａｄ／ｓで実施され、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び損失係数（ｔａｎδ）が温度の関数として得られる。ゴムのタンジェントデルタピーク温度は、本明細書ではゴム相のＴｇであると見なされる。
組成物の硬化は、ＭＤＲを使用して達成される。試料は、１１０℃（又はそれより高い場合はコポリマーの最高Ｔｇ）にプリセットされた機械鋳型に導入され、厚さ０．７ｍｍのプレートを形成する。型を真空下で閉じ、その温度で２分間保持する。次に、型温度を上げて１８０℃に到達させる。試料を真空下、１８０℃で３０分間保持し、硬化を達成させる。ＭＤＲの最大トルク値（ｄＮ．ｍで表される）は、１８０℃での硬化ステップ中に記録され、その硬化期間中に記録された最大トルクに対応する。最大トルク値の９０％に達するまでに必要な時間は、「ｔｃ９０」として記録され、分と秒で表される。
硬化試料は、ＰＣＧＴごとのゲル含有量及び膨潤率について分析される。
ＵＬ９４試験には、厚さ２ｍｍの試料が使用される。
ＨＳＢＣの誘電性能及び硬化組成物は、高周波でＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．５．５．９法に従って１ＧＨｚでの及び／又はＩＥＣ６１１８９－２－７２１－２０１５法に従って１０ＧＨｚでの誘電率及び損失正接、平行平板で、２３℃及び湿度５０％の試料について測定される。
引張応力－ひずみ特性は、ＡＳＴＭＤ４１２に従って、ダンベル「Ｃ」及び５００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド変位速度を使用して測定される。
滞留時間が１０秒のショアＡ硬さは、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って３×２ｍｍプレートで測定される。
特に指定のない限り、報告されているすべてのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重及び２３０℃で測定されている。
実施例で使用されている成分は次のとおりである。
ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド、
ＢＩＰＢ：ジ（２－Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート、
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、
ＮＯＲＹＬ ＳＡ９０００樹脂は、ＳＡＢＩＣから入手可能なビニル末端基を持つ低分子量変性ポリフェニレンエーテルオリゴマーである。
ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（Ｂ－３０００）：日本曹達から入手可能な１，２－ポリブタジエンホモポリマー、
ダイキン工業から入手可能な、ポリフロン ＭＰＡ ＦＡ－５６０１（難燃性添加剤）、
アデカから入手可能なＦＰ－２５００Ｓ（窒素－リン系難燃剤）。
試料は、２つの方法で調製された。ｉ）第１の方法では、ＨＳＢＣ又はＨＳＢＣから製造された熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃で高圧下、２ｍｍプレートに圧縮する。ｉｉ）第２の方法では、硬化性組成物の層は、硬化性組成物を溶媒中で調製し、トレーに注ぎ、続いて６０℃で４時間真空乾燥することによって得られた。試料は、ＨＳＢＣＴｇを超える高温でさらに乾燥させることができるが、早期硬化に至る条件に達することはない。
実施例１－ポリマー１の調製
ステンレス鋼反応器に、精製及び乾燥シクロヘキサン６リットル、ｓｅｃ－ＢｕＬｉ０．４５Ｍ６２ｍｌ及び乾燥ｐＭｅＳ２４１．５ｇを６５℃で加えた。反応を２１分間進行させ、試料を採取した（１番目）。次に、１，３－ブタジエン６８．７ｇ及び１，２－ジエトキシプロパン５．８ｍｌを加え、反応を１５分間進行させた。少量の試料を採取し（２番目）、１，３ブタジエン４８８．５ｇ及びｐＭｅＳ１９７．４ｇをそれぞれ８８分及び１１分で添加し、反応を１１分間進行させた。少量の試料を採取し（３番目）、１，３－ブタジエン６．７ｇを加えた。メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１．６ｍｌを２～１２分間隔で加え、温度を７０℃に上げた。反応を４０分間進行させた後、０．８ｍｌの２－エチルヘキサノールで反応を停止させた（４番目）。
１番目、２番目、３番目及び４番目の試料のピーク分子量（Ｍｐ）は、それぞれ８．９、１４．６、５７．５、１１８．４ｋｇ／ｍｏｌであり、それぞれ完全な重合段階に対応している。
試料を採取し、ポリマー溶液を水素化反応器に移し、ポリ１，３－ブタジエンブロックを、均一系コバルト触媒を用いて４０ｂａｒｇ及び７５℃で５時間、９９ｍｏｌ％の変換レベルまで水素化した。溶液を洗浄して触媒を除去し、酸化防止剤で安定化させた。ポリマーは、蒸気凝固によって溶液から回収され、その後、生成物を粉砕し、５０～８０℃で乾燥させた。
実施例２～５（ポリマー２、ポリマー３、ポリマー４及びポリマー５）は、実施例１の手順に基づくが、異なる量の成分を使用して生成した。精製及び乾燥したシクロヘキサン６００～９００ｋｇを、ｓｅｃ－ＢｕＬｉの１０～１５重量％溶液２～３ｋｇとともに反応器に投入した。乾燥ｐＭｅＳ３０～５０ｋｇを４０～５０℃の温度範囲で反応器に加えた。反応を５０～６０分間進行させ、試料を採取した。次に、１，３－ブタジエン１０～３０ｋｇ及び１，２－ジエトキシプロパン９００～１１００ｍｌを加え、反応を５～９分間進行させた。これに続いて、６０～１２０分で１，３－ブタジエン７５～１２５ｋｇを加え、１２～１８分でｐＭｅＳ２５～４５ｋｇを加えた。反応を１２～１８分間進行させた。少量の試料を採取し、１，３－ブタジエン１．２～３ｋｇを加えた。ポリマー２、ポリマー３及びポリマー４の場合、これに続いて、６０～７０℃の温度でＭＴＭＳ８０～２７０ｋｇを加えた。ポリマー５の場合、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２００～２５０ｋｇを６０～７０℃の温度で加えた。いずれの場合も、反応を３０～９０分間進行させ、その後、メタノール８～１１ｍｌを加えることにより反応を停止させた。これらのポリマーは、実施例１と同じ手順を使用して水素化された。水素化ステップで得られた生成物のＲＵレベルを表２に報告する。
分子量データを表２及び表３に示す。ポリマー１、ポリマー３及びポリマー４は、重合ジエン単位で高レベルの水素化を示し、０．３ｍｅｑ／ｇ未満のＲＵレベルをもたらす。この高レベルの水素化は、特に熱酸化及びＵＶ耐候性に関して、屋外条件下での用途で良好な耐性をもたらす。
実施例６は、２３ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する直鎖ポリ（パラメチルスチレン）である。実施例７は、末端にポリ（パラメチルスチレン）剛性ブロック及び水素化ポリブタジエン中央ゴム状ブロックを有する水素化ブロックコポリマーである。実施例８は、末端にポリスチレン剛性ブロック及び水素化ポリ（ブタジエン－ｃｏ－スチレン）ゴム状中央ブロックを有する水素化ブロックコポリマーである。実施例６、７及び８は、すべて「ブロックＢ」を持たない。
表４において実施例２～５は、ＨＳＢＣが溶融物と溶液の両方で低粘度であることを示す。実施例５は、非常に低い溶液粘度を示す。実施例７は、比較的低いＭｐを有するにもかかわらず、溶融物及び溶液の両方において著しく高い粘度を有し、このポリマーをさまざまな用途に対して満足度の低いものにする。
調製したポリマーの機械的特性を表５にまとめる。実施例３及び４は、２０ＭＰａ以上の高い引張強さ及び－３０℃を超えるＤＭＡゴム転移温度を示す。実施例７は、－３０℃未満の低いＤＭＡＴｇを示しており、銅張積層板などの用途ではあまり望ましくない。
表６において、使用されているホモポリプロピレン（ＰＰ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重及び２３０℃で１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。実施例９は、ＵＬ－９４Ｖ－０等級の望ましい耐燃性を示す。ブロックＢを有しないポリマー８に基づく実施例１０は、より長い燃焼時間ｔ１及びｔ２で、ＵＬ－９４Ｖ－２等級のみの耐燃性を示す。
表７は、使用した硬化剤、硬化中に測定されたＭＤＲ特性及び硬化後のＨＳＢＣの耐溶剤性を示しており、ゲル％及び膨潤率はＰＣＧＴによって計算される。すべてのポリマーは、空気の非存在下で、ＭＤＲ機器内において１８０℃で３０分間過酸化物の存在下で硬化された。実施例１３～１５は、０．５重量％又は１重量％などの非常に低い過酸化物含有量においてさえ、高ゲル含有量を伴う高硬化効率を示す。実施例１６は、より高い過酸化物含有量で硬化した後、低膨潤に到達できることをさらに示す。実施例１７、１９及び２０は、適切に硬化せず、非常に低いゲル含有量をもたらし、硬化後の望ましくない弱耐溶剤性を示す。実施例１４は、１０ＧＨｚで測定された２．３１のＤｋ及び０．０００６のＤｆを示す。
表８において、硬化組成物の実施例１２及び１５は、１００℃より高く２５０℃までの優れた弾性率保持を示す。ただし、実施例２０は、１５０℃超で弾性率の著しい低下を示す。２００℃で到達した弾性率は、未硬化の対応するＨＳＢＣポリマー８で得られた弾性率に近い。すべての実施例は、４００℃に近いＴＧＡ１０％損失温度で良好な熱劣化挙動を示す。
表９は、ＭＤＲ硬化中に発生する著しい最大トルクによって示されるように、効率的に硬化できる組成物の例を示す。共硬化剤の使用は、共硬化剤を含む硬化試料の膨潤率における著しい変化によって示されるように、トルエン中の硬化試料の膨潤を低減することを可能にする。硬化組成物の実施例２３、２７、２９及び３０は、溶液中で非常に低い膨潤を示した。データはまた、共硬化剤を使用することにより、より高いゲル含有量を増大させることができることを示す。実施例２２、２３、２８及び２９の硬化組成物は、１０ＧＨｚで測定して、それぞれ２．３９、２．３８、２．３２及び２．４のＤｋ及びそれぞれ０．０００７、０．００１３、０．０００８及び０．００１９のＤｆを示す。
図１は、ポリマー４及び１％ＤＣＰで硬化してポリマー４から作製した実施例１５の組成物のＤＭＡを表す。どちらの実施例も、１００℃未満の温度で近い性能を示す。両方の試料の挙動は、１００℃超では非常に異なる。１００℃を超えると、ポリマー４の弾性率Ｇ’は、１００℃～２００℃の温度で２０超大幅に減少する。これは、温度の上昇に伴って凝集力が急速に失われることを示す。１００℃を超えると、ポリマー４のタンジェントデルタは急速に増加し、１３０℃より高い温度で１を超える値に達する。これは、ポリマー４の試料が１３０℃を超えると弾性よりも粘性になり、粘性のある溶融ポリマーに変わることを示す。他方、ポリマー４を含む硬化組成物（実施例１５）は、２５０℃まで約５０～１００ｋＰａで安定化している弾性率Ｇ’を示す。１００℃を超えると、硬化組成物は１未満のタンジェントデルタを維持し、優勢な弾性挙動を示す。
表１０は、ＨＳＢＣ（ポリマー４及び５）の特性及び０．５％ＢＩＰＢを使用してそこから得られたＨＳＢＣの硬化組成物（実施例１４）を示す。誘電測定は、試料について２３℃及び湿度５０％で、１ＧＨｚと１０ＧＨｚで行われた。
ポリマー４に基づく硬化組成物の誘電特性を表１１に示す。誘電特性は１０ＧＨｚで測定された。より低いＤｋ及びＤｆ値がポリマー４の量がより多い硬化組成物を含む実施例３４で観察された。
Figure 2022033057000003
本明細書では、「含む」という用語は、この用語の後に識別される要素又はステップを含むことを意味するが、このような要素又はステップは網羅的ではなく、実施形態は他の要素又はステップを含むことができる。本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語を使用してさまざまな態様を説明しているが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに「本質的に～からなる」及び「からなる」という用語を使用して、開示のより具体的な態様を提供することができ、またそれらが開示される。
Figure 2022033057000004
Figure 2022033057000005
Figure 2022033057000006
Figure 2022033057000007
Figure 2022033057000008
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Figure 2022033057000011
Figure 2022033057000012

Claims (15)

  1. 少なくとも１つのポリマーブロックＡ及び少なくとも１つのポリマーブロックＢを含む水素化ブロックコポリマーであって、
    水素化の前に、
    各ブロックＡが、第１のビニル芳香族化合物のポリマーであり、
    各ブロックＢが、
    （ａ）ラジカル反応性基を有するスチレン化合物と、
    （ｂ）少なくとも１つの共役ジエンと、任意選択的に
    （ｃ）第１のビニル芳香族化合物と同じ又は異なる第２のビニル芳香族化合物と
    のモノマー単位のコポリマーブロックであり、
    各ブロックＡが３～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有し、各ブロックＢが２０～２００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有し、
    モノマー単位（ａ）に由来する重合単位が、水素化ブロックコポリマーの総重量の１０～７０重量％を構成し、かつ、ブロックＢの総重量の１０～８０重量％を構成し、
    水素化後、
    モノマー単位（ｂ）に由来する重合単位が、水素化ブロックコポリマー１グラムあたり０～１．５ｍｅｑの残留オレフィン不飽和を有し、
    水素化ブロックコポリマーが、
    ｉ）ＤＭＡ１０ｒａｄ／ｓで－３０～８０℃のタンジェントデルタピーク最高温度、
    ｉｉ）硬化後、過酸化物硬化ゲル試験（ＰＣＧＴ）で測定した、水素化ブロックコポリマーの総重量の＞４０重量％のゲル含有量、及び
    ｉｉｉ）２０～８０％の芳香族ブロック性指数を有する、
    水素化ブロックコポリマー。
  2. モノマー単位（ａ）がパラメチルスチレンであり、モノマー単位（ｂ）が、イソプレン、ブタジエン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    ブロックＢが、１０～５５％の補正１，４－ジエン単位含有量を有し、
    水素化ブロックコポリマーが、
    ｉ）１ＧＨｚで＜２．６の誘電率（Ｄｋ）、
    ｉｉ）１０ＧＨｚで＜２．６の誘電率（Ｄｋ）、
    ｉｉｉ）１ＧＨｚで＜０．００２の損失正接（Ｄｆ）、
    ｉｖ）１０ＧＨｚで＜０．００２の損失正接（Ｄｆ）及び
    ｖ）トルエン中２５重量％で２５℃にて＜２０００ｃＰの溶液粘度
    の１つ以上を有する、
    請求項１に記載の水素化ブロックコポリマー。
  3. ブロックＡが重合したパラメチルスチレン単位を含み、Ｂブロックのモノマー単位（ａ）がパラメチルスチレンであり、Ｂブロックの（ａ）パラメチルスチレンの重量パーセントが、水素化ブロックコポリマーの総重量に対して１０～５０重量％である、請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー。
  4. ブロックＢが、最大５０％の補正１，４－ジエン単位含有量を有し、
    モノマー単位（ｂ）に由来する重合単位が、水素化ブロックコポリマー１グラムあたり０～０．３ｍｅｑの残留オレフィン不飽和を有し、
    水素化ブロックコポリマーが、４０％～７５％の芳香族ブロック性指数を有し、トルエン中２５重量％で２５℃にて＜１０００ｃＰの溶液粘度を有する、
    請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー。
  5. 水素化ブロックコポリマーが、１００～３００℃のＤＭＡクロスオーバー温度を有する、請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー。
  6. 水素化ブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ－）ｎＸ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ｂ－Ａ－Ｂ－）ｎＸ、（Ｂ－Ａ－）ｎＸ及び（Ａ－Ｂ－Ａ－）ｎＸ（ただし、Ｘはカップリング剤残基であり、ｎは１～３０である）の１つ以上の構造を含む、請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー。
  7. モノマー単位（ａ）のスチレン化合物のラジカル反応性基に結合した官能基をさらに含む、請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー。
  8. 硬化性組成物であって、
    （ａ）１～９９重量％の、請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー、及び
    （ｂ）組成物の総重量に対して０．１～５重量％の、熱開始剤及び光線開始剤から選択される開始剤
    を含む硬化性組成物。
  9. １，２－ビス（ビニルフェニル）エチレン、ブタジエン系液体ゴム、ジビニル芳香族化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニル官能化ポリフェニレンオキシド、ビスマレイミド芳香族樹脂、単官能性若しくは多官能性のアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマー、可塑剤、粘着付与樹脂、１つ以上のポリジエンブロックを含むスチレンブロックコポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の共硬化剤、
    難燃剤、及び
    脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒
    をさらに含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. ポリオレフィンをさらに含み、硬化性組成物が溶融相で硬化される、請求項８又は９に記載の硬化性組成物。
  11. ９９～１重量％の請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー、
    １～９９重量％の結晶性ポリオレフィン、及び、任意選択的に２０～５０重量％の難燃剤
    を含むブレンド。
  12. １０～５０重量％の水素化ブロックコポリマー、１～２０重量％の結晶性ポリオレフィン、及び２０～５０重量％の難燃剤を含み、ブレンドが、ＵＬ９４垂直燃焼試験方法に従ってＶ０等級を有する、請求項１１に記載のブレンド。
  13. 請求項１１又は１２に記載のブレンドを硬化することによって得られる硬化組成物。
  14. 請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー１００部、及び過酸化物開始剤０．５部を含む硬化性組成物であって、１８０℃で２時間硬化し、圧縮成形した後、１ＧＨｚで＜３．５のＤｋを有し、１ＧＨｚで＜０．００３のＤｆを有する硬化性組成物。
  15. 請求項１又は２に記載の水素化ブロックコポリマー１００部、及び過酸化物開始剤０．５部を含む硬化性組成物であって、１８０℃で２時間硬化し、圧縮成形した後、１０ＧＨｚで＜２．６のＤｋを有し、１０ＧＨｚで＜０．００３のＤｆを有する硬化性組成物。
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