JP2016538360A - オレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマーおよび加硫剤を含まない改善されたラテックス - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）ｎを有するオレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマーに関し、式中各Ａは、独立して少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素から構成されるポリマーブロックであり、各Ｂは、独立して少なくとも９０モル％の１つ以上の共役ジエンから構成されルポリマーブロックであり、Ｙはカップリング剤の残部であり、ｎは２から５の整数である。本発明は水およびオレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマーを含む加硫剤を含まない改善されたラテックスでもある。また、本発明は、改善されたラッテクスからの凝着浸漬により物品を調製する方法およびそのようなラテックスから製造された浸漬品に関する。

Description

本発明は、オレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマー、ならびに水およびその中に分散されたオレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマーを含む、加硫剤を含まない改善されたラテックスに関する。また、それは改善されたラテックスから凝着浸漬によって物品を製造する方法に関する。また、それはそのように製造された浸漬品にも関する。

商業的な手術用手袋の大部分は、依然として天然ゴムラテックス（ＮＲＬ）から製造されている。しかし、ＮＲＬはアナフィラキシーショックのリスクを含むタイプＩのアレルギー反応をもたらすおそれがある。患者および医療スタッフのアレルギーのリスクを低減する競争の中で、手術用手袋をはじめとする、ＮＲＬから作られた製品を排除することを目指す病院が増えている。臭気および不都合なアレルギー（タイプＩ）の反応をはじめとする、ＮＲＬの欠点は、合成代替品の開発につながった。しかし、合成の代替品によりＮＲＬ手術用手袋を置き換えることは、快適性および保護に関するいくつかの懸念を過去に引き起こした。

次の分野、即ち、引張強度、弾性率および穿刺抵抗で優れた特性を持つ手術用手袋が今日必要とされている。新しい手術用手袋は、機械的特性およびＮＲＬ手袋に少なくとも匹敵する保護を提供すべきである。また、手術用手袋は、好ましくは、（強度と弾性率のバランスである）快適性でＮＲＬ手袋よりも優れているべきである。

コンドーム等の浸漬品とも呼ばれる、他の浸漬成形品に対しても同様の要求がある。

加硫は、促進剤として知られている加硫剤の動態を変更する添加剤と組み合わされた、硫黄または同等の加硫剤のような硬化システムの添加を介して、より耐久性のある材料にゴムまたは関連ポリマーを変換するための化学的方法である。ＷＯ２０１３／０２５４４０号から強化された引張強度および快適性を有する、水、スチレン系ブロックコポリマーおよび加硫剤を含むラテックスから、ラテックスで表面をコーティングしてフィルムを得、これを加硫することを含む方法によって調製された物品が知られている。スチレン系ブロックコポリマーは、２つ以上のポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび重合した共役ジエンの少なくとも１つのブロックを有し、スチレン系ブロックコポリマーは１５０，０００から２５０，０００の重量平均分子量を有し、ポリ（ビニル芳香族）ブロックは９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量を有し、スチレン系ブロックコポリマー中のポリ（ビニル芳香族）ブロックの含有率は、総スチレン系ブロックコポリマーに基づいて８から１５重量％の範囲である。実験で使用される好適なスチレン系ブロックコポリマーは線状スチレン系ブロックコポリマーである。

この文献はまた、そのようなスチレン系ブロックコポリマーおよび加硫剤を含むラテックス、ならびにそのようなラテックスでの使用に特に適しているスチレン系ブロックコポリマーを提供する。優れた機械的特性は、このラテックス／加硫剤システムで達成される。また、人工ラテックスから調製された手袋は快適性において優れている。他方、加硫剤および促進剤として使用される生成物を含まない浸漬品に対する需要が高まっている。一方、加硫剤および促進剤は強度を提供するが、他方で感作を引き起こすアレルゲンとして作用するおそれがある。

ＷＯ２０１３／０２５４４０号は加硫剤を使用することを教示する。ラテックスは、理論的には加硫剤なしで使用することができる。しかし、加硫剤なしでＷＯ２０１３／０２５４４０号のラテックスを使用する試みをした者は、この系が１００と１３０℃との間、好ましくは約１２０℃の温度でアニールされない限り、強度が不十分であることを見出した。より高い温度でのアニーリングはフィルムへの損傷を引き起こす。また、彼らは、適切なアニール温度でアニールした時に加硫剤なしで使用されたラテックスは、「膨張」と呼ばれる現象に悩むことを見出した。膨張はフィルムの永久変形である。この問題に対して、この従来技術で提供された解決策はない。

ＵＳ５５００４６９号には、エトキシル化フェノールの硫酸塩を分散安定剤として使用して調製した、予め形成されたマルチブロックコポリマーの安定な水性コロイド分散体を含む人工ラテックスが記載されている。この組成物は、加硫剤を含まない手袋またはコンドーム等の物品を製造するのに特に適している。マルチブロックコポリマーは、以下の式を有する。
Ａ−Ｂ−Ｙ_ｍ−（Ｂ−Ａ）_ｎ
式中、各Ａは、独立して、アルケニル芳香族炭化水素のポリマーブロックであり、Ａ全体は、ポリマーの総重量の少なくとも５重量パーセントであり；Ｙは多官能性カップリング剤の残部であり；ｍは０または１であり；ｎは１から５、好ましくは１から３の整数、より好ましくは１であり；Ｂは、共役ジエンのポリマーブロックを含む。ＵＳ５５００４６９号に示されたポリマーは、１８％のスチレンおよび８２％のイソプレンを含有し、約１３０，０００の重量平均分子量を有するＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマーである。残念ながら、このポリマーは、ＷＯ２０１３／０２５４４０号から知られた優れた快適性を提供しない。換言すれば、この文献では、広範囲のマルチブロックコポリマーが適切であると識別したが、それは、加硫剤なしで使用でき、アニールした時に膨張しない良好な快適さを有する特定のブロックコポリマーを開示していなかった。

ＵＳ５５６３２０４号では、８０℃で３０分間の乾燥およびアニーリング後に、約１１．０ＭＰａ以上の引張強度を示す、自立した、密着性のある、エラストマーの固体フィルムを形成することができる水性分散液が請求されている。式Ａ−Ｂ−Ｘ_ｍ−（Ｂ−Ａ）_ｎに対応する１つ以上のブロックコポリマーを使用することが提案されており、式中、各Ａポリマーブロックは、本質的にモノビニリデン芳香族モノマーからなり、約８，０００から約１５，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、各Ｂポリマーブロックは、本質的に共役ジエン、および場合により約３０，０００から約２００，０００ダルトンの重量平均分子量を有するモノビニリデン芳香族モノマーからなり、Ｘは多官能性カップリング剤の残部であり、またｍは０または１であり、ｎは１から５の整数である。

この文献の実施例１では、ＳＩＳブロックコポリマーのフィルムが調製され、破断時引張強度が試験されている。この文献の実施例２ではラジアルブロックコポリマーが使用されている。線状ブロックコポリマーをラジアルブロックコポリマーで置き換えても改善がない。この温度では膨張が起こらないし、議論もされていない。アニーリングが比較的低い温度、即ち、比較的小さな末端ブロックを有するスチレン系ブロックコポリマーを使用する場合に十分な強度を提供するには低すぎる温度で行われるので、上記改善がないことは驚くべきことではない。

従って、従来技術は、線状および分岐状ブロックコポリマーに基づくラテックスを広範に記載しているが、膨張せずに十分な強度を提供するための、アニール化し得る、加硫剤を含まない良好な快適さがあるラテックスを調製する方法の明確な教示がないと結論づけることができる。

ＵＳ２００５０２０７７３号には、少なくとも４０重量％のジブロックコポリマーを含有するスチレン系ラジアルブロックコポリマーの使用により、改善された接着剤が提供され、接着剤は、改善された接着性およびダイ切削条件の下で減少した弾性挙動を有する。ラテックスは開示されていない。

発明者は、スチレン系ブロックコポリマー、ならびに水および前記スチレン系ブロックコポリマーを含み、加硫剤がなくても使用することができ、膨張せずに、優れた快適性、柔軟性および強度を兼ね備えたラテックスを見つけることに着手した。

また、それから製造される浸漬成形品は、使用前にガンマ線照射によって滅菌されなければならない。滅菌は医療用途（例えば、手術用手袋、チューブ等）および食品と接触する用途では特に重要である。しかし、これは問題がないわけではない。

優れた強度および着用感を有し、物品がガンマ線照射により滅菌されても劣化しない、浸漬成形品、特に医療用手袋等を提供することの課題が知られている。これは、ＵＳ２０１０２０４３９７号で議論されてきた。この従来技術文献では、スチレン／イソプレン／スチレン系ブロックコポリマーが使用されてきた。この文献によると、分散媒体に添加されるフェノール系酸化防止剤の使用は十分ではない（比較例１を参照）。むしろ、別の酸化防止剤をゴムに、即ち、ゴムの乳化の際に、添加しなければならない。ゴムラテックスを構成する分散媒中に存在する４０℃以上の融点を有する異なる酸化防止剤と共に、ゴムラテックスを構成するゴム中に存在する酸化防止剤を使用しない限り、医療用手袋およびコンドーム等のような浸漬成形品は、これがガンマ線照射で滅菌することができるように製造することができないようである。これは理想的ではない。

従って、本発明者らは、膨張せずにアニールすることができ、且つ特性を損失することなくガンマ線照射によって滅菌することができる浸漬成形品を製造するために使用できる、加硫添加剤がなくても使用可能なラテックスを見つけることに着手した。この問題も今となっては解決されている。

国際公開第２０１３／０２５４４０号 米国特許第５５００４６９号明細書 米国特許第５５６３２０４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０７７３号明細書 米国特許出願公開第２０１０／２０４３９７号明細書

従って、本発明は、請求項１に記載の新規なオレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマー、および請求項１０に記載の、前記ブロックコポリマーを含む加硫剤を含まない改善されたラテックスを提供する。また、本発明は、アニール工程を含む浸漬品の製造方法を提供する。最後に、本発明は加硫剤および／または促進剤を使用することなく、膨張せずに、優れた快適性、柔軟性および強度を示す、請求項１８に記載の浸漬品を提供する。さらなる実施形態において、本発明は、浸漬品を調製する場合の使用に適した特定の酸化防止剤または酸化防止剤パッケージを提供し、これにより向上した快適性と組み合わせて、ガンマ線照射によって滅菌することができる、引張強度が改善した薄い物品を得ることができる。また、本発明は、新規のオレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマーから作られた滅菌可能な浸漬成形品にも関する。

図１の写真は、１２０℃の温度でアニールされたラテックスから製造された手術用手袋を示す。中間手袋は、ＷＯ２０１３／０２５４４０号の線状ブロックコポリマーから作られる。この手袋は予測された快適性を提供する。しかし、手袋の膨張は過剰である。 図２の手術用手袋は本発明に従って作製される。膨張は起きない。

スチレン系ブロックコポリマーの合成は、前世紀の６０年代初頭から知られている。初期の例はＵＳ３１４９１８２号である。

合成の最初の工程は、不活性希釈剤の存在下でスチレンまたは同様のアルケニル芳香族炭化水素および開始剤、典型的には有機モノリチウム化合物を接触させ、それにより簡略化された構造Ａ−Ｌｉを有するリビングポリマー化合物を形成することを含む。従って、Ａは少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素から構成される。アルケニル芳香族炭化水素は好ましくはスチレンである。Ａブロックを形成することができる他の有用なアルケニル芳香族炭化水素としては、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルピペリジン、および他の環状アルキル化スチレン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。少量の他のアニオン共重合可能なモノマーを含んでもよい。

不活性希釈剤は、例えば、ペンテンまたはペンタンのようなアルケンまたはアルカンの存在によって変性されてもよい芳香族またはナフテン系炭化水素、例えば、ベンゼンまたはシクロヘキサンであってもよい。好適な希釈剤の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。

合成の工程１でアルケニル芳香族炭化水素と反応する開始剤は式ＲＬｉによって表され、式中、Ｒは、好ましくは、分子当たり２から２０個の炭素原子を含む、脂肪族、脂環式、または芳香族基、またはそれらの組み合わせである。これらの有機モノリチウム化合物の例は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチルム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルブチルリチウム等である。アルキルリチウム化合物は本発明に使用されるのが好ましく、特には、アルキル基が３から１０個の炭素原子を含有するものである。非常に好ましい開始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムである。ＵＳ３２３１６３５号を参照されたい。開始剤の濃度は調節して分子量を制御することができる。所望であれば、より高いおよびより低い開始剤濃度の双方を使用することができるが、一般には、開始剤の濃度は、モノマー１００グラム当たり約０．２５から５０ミリモルの範囲である。必要な開始剤濃度は、しばしば、炭化水素希釈剤中の開始剤の溶解度に依存する。これらの重合反応は、通常−５０から＋１５０℃の範囲の温度で反応混合物を液相に維持するのに十分な圧力で行われる。

次に、溶液中のリビングポリマーは、ポリマーブロックＢを形成する単独の共役ジエンまたは共役ジエンの混合物と接触される。従って、Ｂは少なくとも９０モル％の１つ以上の共役ジエンから構成される。他の共重合性モノマーが含まれていてもよい。好ましいジエンは、ブタジエンおよびイソプレンを含む。非常に好適なジエンはイソプレンである。従って、好ましくは、各ポリマーブロックＢは、少なくとも９０モル％のイソプレンから構成される。さらに好ましい実施形態においては、リビングポリマーは最初にイソプレンと接触され、最後にブタジエンと接触され、それによって少なくとも１つのブタジエン単位がリビングポリマーの末端にある。得られたリビングポリマーは簡素化された構造Ａ−Ｂ−Ｌｉを有する。リビングポリマーを結合させることができるのはこの点にある。

本発明のラジアルスチレン系ブロックコポリマーは、３より大きい、比較的高度の分岐度（ＤｏＢ）を有する。使用できる、３以上の官能性を有する多種多様な多官能性カップリング剤がある。使用することができる化合物の種類の例としては、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシおよびアルデヒド基、イソシアネート基およびハロゲン基の組み合わせ等の２種以上の官能基を含むことができる。これらの多官能性化合物の多くの適切な種類は、ＵＳ３５９５９４１号、ＵＳ３４６８９７２号、ＵＳ３１３５７１６号、ＵＳ３０７８２５４号およびＵＳ３５９４４５２号に記載されている。好ましいカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）である。

カップリング効率（ＣＥ）は、カップリングされたポリマーの分子の数を、カップリングされたポリマーの分子の数にカップリングされていないポリマーの分子の数を加えたもので割ったものとして定義される。カップリング効率は、理論的には完全なカップリングのために必要なカップリング剤の化学量論的量から決定することができ、またはカップリング効率は、ゲル浸透クロマトグラフィーのような分析方法により決定することができる。本発明において、カップリング効率は９０％より大きく、好ましくは９２％からほぼ１００％である。

典型的なカップリング条件は、約６０と約８０℃との間の温度および反応物質を液相に維持するための十分な圧力を含む。

カップリング反応後に、生成物は、縮合ポリマー生成物のための核を形成するリチウムラジカルを除去する目的で、停止剤、例えば、水、アルコールまたは他の試薬の添加等によって中和することができる。

この発明の方法によって製造されるブロックコポリマーは、単純な構造Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）_ｎを有することになる。
式中
− 各Ａは、独立して少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素から構成されるポリマーブロックであり；
− ポリマー（ＰＳＣ）の総重量のうちのＡの重量含有率は８から１３％の範囲であり；
− Ｙは２よりも大きい官能性を有するカップリング剤の残部であり；
− 分岐度（ＤｏＢ）の程度はｎ＋１であり、ここでｎは２から５、好ましくは２から４の整数であり；
− 各Ｂは、独立して少なくとも９０モル％の１つ以上の共役ジエンから構成されるポリマーブロックであり；
− スチレン系ブロックコポリマーは、少なくとも９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し；
− 各Ａブロックは、独立して、９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ Ａ）を有し；および
− 各Ｂブロックは、独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ Ｂ）を有する。

ラジアルスチレン系ブロックコポリマーは少量のカップリングしていないブロックコポリマーを含んでもよい。カップリングしていないポリマーはＡＢ構造を有する。示されるように、Ａブロックは、主に重合したアルケニル芳香族炭化水素からなるブロックであり、Ｂブロックは、主に重合した共役ジエン（単数または複数）から構成されているブロックである。本発明の目的に対し、その表現は主にせいぜい１０モル％、好ましくは５モル％未満の共重合可能なモノマーが存在し得ることを示す。示されるように、Ａブロックは、主に重合したアルケニル芳香族炭化水素からなるブロックであり、Ｂブロックは、主に重合した共役ジエン（単数または複数）から構成されているブロックである。本発明の目的に対し、その表現は主にせいぜい１０モル％、好ましくは５モル％未満の共重合可能なモノマーが存在し得ることを示す。

ブロックの各々の平均分子量は重要である。比較的大きなブロックＡを有するポリマーは、加硫しなくても強いが、比較的柔軟性のない手袋を与えるであろう。そのような手袋の快適性は、ＮＲ手袋のそれに劣るであろう。比較的小さなブロックを有するポリマーは、強さと保護の点で劣ることになるであろう。これは、加硫剤の不在下では特に重要である。

ブロックＡは、好ましくは約１０，０００と約１２，０００との間の平均分子量を有する。ブロックＢは、好ましくは約８０，０００と約１２０，０００との間の平均分子量を有する。アルケニル芳香族炭化水素ポリマーの末端ブロックの平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される一方、ブロックコポリマーのアルケニル芳香族炭化水素ポリマーの含有率は、完成したブロックポリマーの赤外分光法によって測定される。完成したブロックポリマー中のＡブロックの重量百分率は８と１３重量％との間、好ましくは１０重量％と１２重量％との間であるべきである。

上に示したように、本発明は、水、新規なラジアルスチレン系ブロックコポリマーを含むラテックスも提供する。ラテックスは、ほとんどまたはまったく加硫剤および／または促進剤を含むべきではない。しかし、ラテックス、油、共溶媒、ワックス、着色剤、粘着付与剤、充填剤、離型剤、ブロッキング防止剤および他の従来の添加剤のような様々な他の添加剤を含んでもよい。

合成ラテックスの調製のために、アニオン性、カチオン性もしくは非イオン性界面活性剤またはこれらの組み合わせを使用することができる。界面活性剤は、スチレン系ブロックコポリマー（またはブロックコポリマーの組み合わせが使用される場合には複数のコポリマー）を乳化するのに十分な量で存在する。合成ラテックスを製造するために、スチレン系ブロックコポリマーは、通常、有機溶媒中の溶液の形態（セメントとも呼ばれる）にあるが、適切な界面活性剤または界面活性剤の組み合わせを用いて水に分散させ、有機溶媒が除去される。適切な手順は、例えば、ＵＳ３２３８１７３号に開示されている。

薄肉のゴム物品の製造のために、好ましくは、２０から８０重量％、より好ましくは２５から７０重量％の固形分を有する合成ラテックスが使用される。最も好ましくは、合成ラテックスは３０から６５重量％の固形分を有する。

本発明はまた、特に、上述の方法により得られた浸漬品を提供する。このような商品は、手袋、カテーテルまたはコンドームのような薄肉のゴム物品である。

ラテックスから、フィルムのような薄肉のゴム物品を調製するために、適切な表面はラテックスで被覆され、その後、蒸発によって水が除去される。より厚いフィルムを達成するために、第２のまたはさらなる層が同様に設けられてもよい。上述の手順から得られたフィルムは、任意の適切な技術によって乾燥される。加熱が典型的には使用され、乾燥およびその後のアニーリングのための好ましい温度は２５から１３０℃まで変化する。本発明では、アニール温度は、好ましくは１００から１３０℃の範囲であり、より好ましくは約１２０℃である。

浸漬物品を調製するために、同様の方法が使用され、そこでは金型をラテックスに浸漬し、薄肉の物品を製造する方法の好ましい実施形態では、金型をラテックスに浸漬する。浸漬被覆された金型は、次に、ラテックスから取り出し、乾燥させる。金型は同じラテックス中で複数回浸漬被覆してもよい。別の方法では、金型は第１のラテックス中で浸漬被覆され、続いて乾燥され、第２のラテックス等中で浸漬被覆される。このようにして、バルーンおよびコンドームを製造することができる。異なる実施形態では、金型は凝固剤の分散液中に浸漬することができ、金型の表面の凝固剤を乾燥させることができ、その後、金型はゴムラテックスに浸漬される。後者の方法は特に手袋の製造に使用される。

ポリマーの安定化のための酸化防止剤が知られている。それらは連鎖停止反応を介して起こるポリマーの酸化を阻害するために一般に使用される。ポリマーの劣化は、初期製造から製作までおよびその後環境に曝露されるまでのポリマーのライフサイクルの様々な段階で発生する可能性がある。酸素はポリマーの劣化の主な原因であり、その影響は、日光、熱、機械的応力および金属イオン汚染物質のような他の要因によって加速するおそれがある。熱処理中および風化の際のポリマーの劣化は、自動酸化するフリーラジカル連鎖反応工程により生じる。これは、フリーラジカルの発生、次いでヒドロペルオキシドの形成をもたらす成長反応、最終的にラジカルが消費される停止反応を含む。ヒドロペルオキシドは、熱、光および金属イオンに対して本質的に不安定であり、容易に分解してさらなるラジカルを生じ、そのため連鎖反応を継続させる。

一次酸化防止剤は成長するラジカルを除去することにより一次酸化サイクルを中断する。このような化合物はまた、連鎖破壊酸化防止剤と呼ばれ、例としては、ヒンダードフェノールおよび芳香族アミンが挙げられる。芳香族アミンは最終生成物を変色させる傾向があり、このためプラスチックへの使用は制限される。しかし、フェノール系酸化防止剤は、広くポリマーに使用されている。いくつかのフェノールの酸化生成物はポリマーを変色させることがあるので、フェノール系酸化防止剤は慎重に選択する必要がある。発色団の形成はフェノールの構造に直接関連しており、このため変色は、適切な共安定剤を使用すると共に、特定の構造を有するフェノールを選択することによって最小限に抑えることができる。

フェノール系安定剤は、水素供与体として作用する一次酸化防止剤である。それらはペルオキシラジカルと反応し、ヒドロペルオキシドを形成し、ポリマー主鎖からの水素の引抜きを防止する。二次酸化防止剤と組み合わせてしばしば使用されるが、フェノール系安定剤は、広範な分子量、製品形態および官能性で提供される。立体的ヒンダードフェノールは、この種類の最も広く使用される安定剤である。それらは処理工程中および長期に及ぶ熱劣化の際に有効であり、多くはＦＤＡに承認されている。

適切なフェノール系酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ、ａ’、ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独でまたはその２種以上の混合物として使用することができる。

上記化合物のうち、次式を有し、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌとして販売されている４−メチルフェノールとジシクロペンタジエンおよびイソブチレンとの反応生成物が、水性分散物の形態で市販されているので、好ましい一次酸化防止剤である。

一次酸化防止剤の量は、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり０．１から３．０重量部の範囲、より好ましくは０．１５から２．５重量部の範囲、特に好ましくは０．２から２．０重量部の範囲である。

使用される第１の酸化防止剤の量が少なすぎる場合には、第一の酸化防止剤は、ゴムラテックスから得られる浸漬成形品に照射または紫外線を照射したときに容易に消費され、これは浸漬成形品の強度を低下させるという問題を生じる。他方、多すぎる量は経済的に不利であり、さらに浸漬成形品の強度が低下するという問題を引き起こす可能性があり、第１の酸化防止剤は浸漬成形品から溶出し、環境を汚染することになる。

二次酸化防止剤は、それらがフリーラジカルの形成を予防または阻害することにより、酸化サイクルを中断するため、予防的酸化防止剤と呼ばれている。最も重要な防止機構は、ヒドロペルオキシドが、非ラジカル、非反応性および熱的に安定な生成物に変換されるヒドロペルオキシドの分解である。亜リン酸塩または亜ホスホン酸エステル、有機硫黄含有化合物およびジチオホスホン酸塩はこれを達成するために広く使用され、過酸化物分解剤として作用する。

本発明の目的で、滅菌可能な浸漬成形品に対し、チオエステルは好ましい二次酸化防止剤である。チオエステルは、一次酸化防止剤と共に添加した際に協同（相乗的または相加的）効果を有する、硫黄を含む有機分子である。チオエステルは、ボンネットの下の自動車用途および家電製品のような、高温への長期暴露を含む最終用途要件を有する製品に通常使用される。

適切なチオエステルの例としては、ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートを挙げることができる。

上記の化合物のうち、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）ＰＳ ８００として販売されるジラウリルチオジプロピオネートは好ましいチオエステルである。

チオエステルの量は、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部当たり０．１から３．０重量部の範囲、より好ましくは０．１５から２．５重量部の範囲、特に好ましくは０．２から２．０重量部の範囲である。

フェノール系一次酸化防止剤およびチオエステルの使用の代わりにまたはこれらに加えて、チオ官能化フェノール系酸化防止剤を使用することができる。例としては、チオビスフェノール系酸化防止剤、例えば、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独でまたはその２種以上の混合物として使用することができる。

上記化合物のうち、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５として販売される、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールは、好ましいチオ官能化フェノール系酸化防止剤である。Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）およびＩｒｇａｎｏｘ １７２６（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール）には同様の関心がある。

チオ官能化フェノール系酸化防止剤の量は、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部当たり０．１から３．０重量部の範囲、より好ましくは０．１５から２．５重量部の範囲、特に好ましくは０．２から２．０重量部の範囲である。

上述した酸化防止剤に加えて、ラテックスは、油、共溶媒、ワックス、着色剤、粘着付与剤、充填剤、離型剤、ブロッキング防止剤および他の従来の添加剤などの様々な他の添加剤を含んでもよい。他方、ラテックスは好ましくは加硫添加剤を含有しない。

本発明は、水、および一般式Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）_ｎの分枝スチレン系ブロックコポリマーを含むラテックスも提供し、式中Ｙは多官能性カップリング剤の残部であり、ｎは２から５の整数であり、Ａは９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリ（ビニル芳香族）ブロックであり、ジエンブロックＢは、独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の見掛けの重量平均分子量を有し、分枝スチレン系ブロックコポリマー中のポリ（ビニル芳香族）ブロックの含有率は、総スチレン系ブロックコポリマーに基づき８から１５重量％の範囲であり、チオ官能化フェノール系酸化防止剤、または一次フェノール系酸化防止剤およびチオエステル二次酸化防止剤の組み合わせからなる酸化防止剤パッケージが分散媒体中に存在する。

本発明はまた、具体的に、上述したようなラテックスから物品を製造する方法によって得られた滅菌可能な浸漬成形品を提供し、手袋、カテーテルまたはコンドームのような任意のそのような物品の使用に関する。

本発明の追加の特徴および利点は以下の実施例に記載される。

試験方法：
分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に従って行われるような単分散ポリスチレン標準に基づく較正曲線を用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。そのように較正されたＧＰＣを用いて測定したポリマーの分子量はスチレン等価分子量である。ポリマーのスチレン含有率およびジエンセグメントのビニル含有率が既知である場合には、スチレン等価分子量を真の分子量に変換することができる。使用される検出器は、好ましくは、紫外線および屈折率検出器の組み合わせである。

物理的特性試験をＡＳＴＭ Ｄ４１２（９２）、ダイＣを用いて行った。全ての試験をＩｎｓｔｒｏｎ ４４６５引張機器上で実行した。実験で得られた非常に柔らかく、柔軟な材料の（０％伸びでの）ヤング率は測定するのが非常に困難なようであるので、低い伸び（５と１５ｍｍとの間）における合成ラテックスの弾性率を測定し、その結果を「１０％ヤング率」と呼んだ。

複素弾性率を、ＩＳＯ６７２１−１ １９９４に従って動的機械測定を行うことによって決定した。全ての試験をレオメトリックス分光シリーズＩＩ上で行った。

［実施例１］
本発明のポリマーの重合を４０リットルの撹拌ステンレス鋼反応器中で実施した。１９．５ｋｇの乾燥シクロヘキサンを反応器に移し、５０℃まで加熱した。７６ｍｌの０．４４Ｍ ｓ−ブチルリチウム溶液を添加した。３００ｇのスチレンを反応器に添加し、１時間後、２４００ｇのイソプレンをゆっくりと添加し（１００ｇ／分）、温度を６０℃に維持した。イソプレンの添加から４５分後、温度を７０℃に上昇させ、２．４ｍｌのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した。３０分後、２ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。

結果：
ブロックＡ ＭＷ：１２，０００；
ブロックＢ ＭＷ：９２，０００；
ＰＳＣ：１１％；
ＤｏＢ：３．０、および
ＣＥ：９４％

［実施例２］
一連のラテックスを様々な線状およびラジアルポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）ブロックコポリマーＡからＪを形成した。ブロックコポリマーは以下の表１および２に記載されている。表１の「ＭＷ Ａ」は、最初に形成されるポリスチレン系ブロックを指す。これは重量平均分子量である。ＭＷ Ｂは、その後に形成されるポリイソプレンブロックを指す。典型的には、それは平均分岐度（ＤｏＢ）によって完成ブロックコポリマーの分子量を割って、カップリングの前にＭＷ Ａ.（リビング）ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）ポリマーを引き算することにより計算される。ＰＳＣは、Ａブロックの重量含有率を指す。ＣＥはカップリング効率を指し、そこでｆ．ｓは完全シーケンシャル、即ち、カップリングしないで、１００％の理論上のＣＥで製造されたブロックコポリマー（完全シーケンシャルポリマーについての表１のＭＷ Ｂは２という仮想ＤｏＢを用いて算出される）を指す。

本発明によるラジアルブロックコポリマーはポリマーＨである。ポリマーＡはＵＳ５５００４６９号の.ポリマーに類似している。ポリマーＢは市販のポリマー、Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）のＤ１１６１）である。ポリマーＣおよびＤは、メチルトリメトキシシランを用いて製造した。ポリマーＥは、ＷＯ２０１３／０２５４４０号のポリマーに類似している。ポリマーＧおよびＩはＧＰＴＳを用いて製造した。ポリマーＪはビストリメトキシシリルエタンで作られたＵＳ２００５／０２０７７３号のポリマーに類似している。他の比較例を含めて、分岐度、カップリング効率、ポリスチレン含有率、およびＡブロックのサイズの効果を示す。

ラテックスは、３０重量％のブロックコポリマーを含有していた。加硫剤または促進剤は添加しなかった。他の成分には、アニオン性界面活性剤および酸化防止剤が含まれる。最初に凝固剤溶液にステンレス鋼板を浸漬し、乾燥後、ポリマーラテックスに浸漬することによって試験片を調製した。目的は、板上にそれが沈殿する際にラテックスの均一な層を形成することであった。オーブン中で約１２０℃、１５分間、フィルムをアニールした。

フィルムは、その後、引張強度、柔軟性および膨張について試験した。結果を以下の表３および４に記載する。「ＴＳ」は、引張強度（ＭＰａ）を指す。２０ＭＰａより大きい場合、これは良好（＋）と考える。「１０％ Ｙ」は１０％ヤング率（ＭＰａ）を指す。このパラメータは柔軟性の尺度である。０．２５ＭＰａより小さい場合、これは良好（＋）と考える。膨張は視覚的に検査する。何の変形および／または寸法安定性の損失が見られない場合には、これは良好（＋）と考える。「Ｃ．Ｍｏｄ．」はＡＳＴＭ Ｄ４０９２−０７に記載された複素弾性率（ＭＰａ）を指す。２×１０^５Ｐａｓ以上の、１２０℃での複素弾性率は膨張せず、良好（＋）と考えられる。

さらなる試験を以下の酸化防止剤を用いて行った。

苛性ラテックス環境における様々な酸化防止剤の安定性をｐＨ１１の希釈石鹸溶液中で少量の各化合物を撹拌することによって試験した。Ｉｒｇａｆｏｓ １６８は４８時間以内に完全に加水分解するようであり、この化合物を使用しなかった。他の酸化防止剤は安定であった。

酸化防止剤は、ＩＫＡ Ｔ−２５高剪断ミキサーを用いて、１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液中に分散させた。分散液の固形分含有率は２０から２５％であった。分散液の中央粒径は０．５と２μｍとの間であった。Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ分散液はＡｑｕａｓｐｅｒｓｉｏｎｓ社から購入した。

［実施例３］
実施例１の分枝スチレン系ブロックコポリマーを、回転子／固定子乳化機を用いて、ポリマー溶液を水性石鹸溶液（ロジン系アニオン界面活性剤）と接触させることによりラテックスに変換し、このように水中油型エマルジョンを形成した。炭化水素溶媒を蒸発により除去した。得られた希釈されたラテックスを遠心分離により濃縮した。そのように製造されたラテックスは、６４％のゴム含有率を有し、中央粒径は１．７μｍであった。このラテックスを３０重量％まで水で希釈した。このラテックスに０．７５重量部のＭａｎａｗｅｔ １７６界面活性剤を添加した。酸化防止剤を、異なる濃度で異なる組み合わせでラテックスに添加し、混合物を２４時間攪拌した。次いで、ラテックスに５０メッシュのフィルターを通過させ、あらゆる不安定性を決定した。フィルムは、標準的な凝着浸漬手順にしたがって浸漬し、１２０℃で２０分間アニールした。

ガンマ線照射
ガンマ線照射を、６０Ｃｏ源を使用して実施した。顧は、典型的には２５と４０ｋＧｙとの間のガンマ線量を用いる。この試験では、５０ｋＧｙを用いた。

劣化
劣化を、ＡＳＴＭ Ｄ５７３−９９に従って、７日間７０℃の熱風オーブン中で行った。

［実施例４］
試験されたパッケージの組成を表５に挙げる。ガンマ線照射滅菌しおよびその後に促進して劣化させた後に測定された引張強度を表６にまとめる。無菌手術用手袋についてのＡＳＴＭ仕様は１７．３ＭＰａであり、劣化した手術用手袋についての仕様は１２．２ＭＰａである。

フェノール系酸化防止剤のみを含有する化合物Ａから浸漬されたポリマーフィルムは、促進して劣化させた後に低い引張強度を有する。フェノール系酸化防止剤およびチオエステル（化合物Ｂ）の組み合わせを含有する化合物から浸漬されたフィルムは、促進して劣化させた後に依然として高い引張強度を有する。全てチオ官能化フェノール系酸化防止剤を含有する化合物ＣからＨから浸漬されたフィルムは、濃度の半分ですら、高い引張強度を有する。

このように、化合物ＢからＨを用いて得られた結果は、分散媒中に唯一存在するチオ官能化フェノール系酸化防止剤またはフェノール系一次酸化防止剤およびチオエステル二次酸化防止剤の組み合わせが、ガンマ線照射滅菌中または後にポリマーを安定化させることができることを示す。

結論
上記の結果から明らかなように、加硫剤／促進剤が存在せずに、強度、柔軟性、快適性を、膨張せずにバランスを持って達成することは困難である。驚くべきことに、分岐度、カップリング効率、ポリスチレン含有率および分子量の点で非常に狭く定義された範囲内のブロックコポリマーであって、これらの特性において優れるブロックコポリマーが存在する。

最後の実験は、浸漬成形品が、特性を失うことなく、ガンマ線照射で滅菌することができることも示す。

Claims (18)

1. 次の一般式：
   Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）_ｎ
   のオレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマー、
   式中
   − 各Ａは、独立して少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素から構成されるポリマーブロックであり；
   − ポリマー（ＰＳＣ）の総重量のうちのＡの重量含有率は８から１３％の範囲であり；
   − Ｙは２よりも大きい官能性を有するカップリング剤の残部であり；
   − 分岐度（ＤｏＢ）の程度はｎ＋１であり、ここでｎは２から５、好ましくは２から４の整数であり；
   − 各Ｂは、独立して少なくとも９０モル％の１つ以上の共役ジエンから構成されるオレフィン性不飽和ポリマーブロックであり；
   − スチレン系ブロックコポリマーは、少なくとも９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し；
   − 各Ａブロックは、独立して、９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ Ａ）を有し；および
   − 各Ｂブロックは、独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ Ｂ）を有し、分子量は単分散ポリスチレン標準を使用してＡＳＴＭ ３５３６に従って決定される。
2. 各Ｂは、少なくとも９０モル％のイソプレンから構成されるポリマーブロックである、請求項１に記載のラジアルスチレン系ブロックコポリマー。
3. 少なくとも１つのＢは、最大で１０モル％のブタジエンを含み、少なくとも１つのブタジエン単位はカップリング剤Ｙの残部に直接結合される、請求項２に記載のラジアルスチレン系ブロックコポリマー。
4. 各Ａは、少なくとも９０モル％のスチレンから構成されるポリマーブロックである、請求項１に記載のラジアルスチレン系ブロックコポリマー。
5. Ｙは、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシランの残部である、請求項１に記載のラジアルスチレン系ブロックコポリマー。
6. スチレン系ブロックコポリマーは、９２から約１００％の範囲のカップリング効率を有する、請求項１に記載のラジアルスチレン系ブロックコポリマー。
7. Ａ全体は、ポリマーの総重量の９から１２重量％の範囲である、請求項１に記載のラジアルスチレン系ブロックコポリマー。
8. 各Ａブロックは、独立して、１０，０００から１２，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のラジアルスチレン系ブロックコポリマー。
9. 各Ｂブロックは、独立して、８０，０００から１２０，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のラジアルスチレン系ブロックコポリマー。
10. 水、および水とスチレン系ブロックコポリマーの組み合わせの２０から８０重量％の量の水中に分散された請求項１に記載の１つ以上のスチレン系ブロックコポリマーを含む、加硫剤を含まない人工ラテックス。
11. １つ以上のスチレン系ブロックコポリマーを、水とスチレン系ブロックコポリマーの組み合わせの５０から７０重量％、好ましくは５５から６５重量％の量で含む、請求項１０に記載の人工ラテックス。
12. （ａ） チオ官能化フェノール系酸化防止剤、または
    （ｂ） 一次フェノール系酸化防止剤およびチオエステル二次酸化防止剤を含む酸化防止剤パッケージ、または
    （ｃ） （ａ）および（ｂ）との組み合わせ
    を含む、請求項１０に記載の人工ラテックス。
13. ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ、ａ’、ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される一次フェノール系酸化防止剤を含み、ならびにジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートから選択されるチオエステルを含む請求項１０に記載の人工ラテックス。
14. ２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、またはその２つ以上の混合物から選択される、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、またはその２つ以上の混合物から選択されるチオ官能化フェノール系酸化防止剤を含む、請求項１０に記載のゴムラテックス。
15. チオ官能化フェノール系酸化防止剤、および／または一次フェノール系酸化防止剤とチオエステルとの組み合わせを含み、チオ官能化フェノール系酸化防止剤の量が、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり０．１から３．０重量部の範囲、好ましくは０．１５から２．５重量部の範囲、より好ましくは０．２から２．０重量部の範囲であり、および／または一次フェノール系酸化防止剤およびチオエステルの量が、各々独立して、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり０．１から３．０重量部の範囲、好ましくは０．１５から２．５重量部の範囲、より好ましくは０．２から２．０重量部の範囲である請求項１０に記載のゴムラテックス。
16. 請求項１０に記載の人工ラテックスから凝着浸漬により物品を調製する方法であって、フィルムがラッテクスより製造され、フィルムが乾燥され、フィルムが少なくとも１０分間１００から１３０℃の範囲のアニール温度でアニールされる前記方法。
17. フィルムが、約１２０℃でアニールされる、請求項１６の方法。
18. 請求項１のオレフィン性不飽和ラジアルスチレン系ブロックコポリマーから構成されるフィルムを含む浸漬品。

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