JP2022512285A - 積層膜並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

物品は、硫黄、有機過酸化物、加硫活性化剤、及び加硫促進剤から選択される架橋剤成分を含有する第１のラテックス組成物を含む層、及び架橋剤成分を含有しない第２のラテックス組成物を含む第２の層を含む積層体を含む。積層体は、第１のラテックス組成物に型を浸漬し、次いで、第２のラテックス組成物に浸漬して、積層膜を形成し、次いで、９０～１４０℃の間の温度まで加熱することにより積層膜を硬化させることによって形成される。最後に、積層膜は、第２の層が内側になり、第１の層が外側になるように、反転させて型から取り外される。

Description

本願は、２０１８年１２月１７日に出願された米国特許出願第６２／７８０３７３号からの優先権を主張しており、その開示内容は参照により本明細書に援用される。

本開示は、イソプレンブロックコポリマーを含む積層物品及び膜を製造するための方法に関する。

天然ゴムラテックスは長年、手袋及びコンドーム製造の材料として応用されてきた。硬化した天然ゴムの物理的特性により硬化した天然ゴムはこのような用途には優れた選択肢となるが、天然ゴムラテックスはアレルギー反応のリスクを示す。Ｉ型過敏症は天然ゴムラテックスに存在するタンパク質に反応して起こることがある。

合成ポリイソプレン及び手袋及びコンドームなどの薄膜物品に使用するために合成ポリイソプレンから作られたラテックスなど、天然ゴムに関連するＩ型皮膚感受性及びアレルギー問題を回避する合成素材が開発された。天然又は合成ラテックスから物品を製造するための実施形態において、合成イソプレンポリマーは、硬化系、例えば、硫黄、活性化剤／促進剤系を添加して、加硫により、より耐久性の高い材料に変換される。その過程で、物品の形状の構成材を、硬化系を含むラテックスプレコンパウンドに浸漬し、その後該構成材上でラテックスを硬化させる。

加硫剤／促進剤などの生成物を含まず、架橋を必要としない合成素材が導入されてきた。その中には天然ゴムの柔らかさ及び柔軟性があるものもあるが、特定の用途のための特定種類の化学物質に対する耐性はない。

強度、耐薬品性、及び特定の用途への適合性のための必要な特性を有するゴムラテックス物品を製造するための改良された方法が依然として必要である。

一態様では、浸漬成形物品を形成するための方法が開示される。該方法は、浸漬成形物品を形成するための型を提供し、硫黄、有機過酸化物、加硫活性化剤、加硫促進剤、及びそれらの混合物から選択される加硫剤成分を含む第１のラテックス組成物中に型を浸漬し、第１の層を形成し、その上に第１の層が形成された型を、加硫剤成分を含まない第２のラテックス組成物中に浸漬し、第１の層上に第２の層が形成された積層膜を形成し、９０～１４０℃の間の温度まで加熱して積層膜を硬化させ、第２の層が内側にあり、第１の層が外側になるように反転により型から積層膜を取り外すことを含む。

いくつかの実施形態において、第１のラテックス組成物及び第２のラテックス組成物は、同じ合成イソプレンブロックコポリマーから調製される。他の実施形態では、第１のラテックス組成物及び第２のラテックス組成物は、異なるポリマーをベースとし、第１のラテックス組成物は、合成ポリイソプレンポリマーラテックス、ニトリルベースのコポリマーラテックス、カルボキシル基を有するモノマーがグラフトされた合成イソプレンポリマー、天然ゴムラテックス、ポリクロロプレンラテックス、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス、ポリウレタンラテックス、又はスチレン－ブタジエンラテックスのうちの１種を含有する。

以下の用語は、別途明記しない限り、明細書全般にわたって使用され、以下の意味を持つ。

コポリマーとの関連で「分子量」（又はＭＷ）とは、ポリマー又はコポリマーのブロックのｇ／ｍｏｌで表される真の分子量を指し、ＡＳＴＭ ５２９６－１１に従ったポリスチレン校正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、その値は分布のピークにおける分子量を表す。校正されたＭＷはスチレン等価ＭＷであり、見かけのＭＷとも呼ばれる。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有量及びジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合、真の分子量に変換され得る。

「カップリング効率」は、カップリングポリマーの分子数をカップリングポリマーの分子数＋カップリングしていないポリマーの分子数で除したものと定義される。カップリング効率は、完全カップリングに必要なカップリング剤の化学量から理論的に決定することができ、又はカップリング効率は、ＧＰＣのような分析法によって決定することができる。例えば、ブロックコポリマーのカップリング効率が８０％の場合、コポリマーは２０％のジブロック及び８０％のトリブロック及びマルチアームブロックを含むことになる。

実施形態において、優れた物理的特性を有する積層物品は、硫黄、有機過酸化物、活性化剤などの成分を含む架橋系を有するものと有さないものとで、異なる組成のラテックスから形成される層で作られる。硬化後、例えば敏感肌との接触のために、加硫系を含まない層が内側になり、加硫系を含む層が外側になるように物品を反転させる。

＜合成イソプレンブロックコポリマー＞：イソプレンブロックコポリマーの合成における第１の工程は、不活性希釈剤の存在下で、開始剤、典型的には有機リチウム化合物とアルケニルアレーンを接触させ、それによって単純構造Ａ－Ｌｉを有するリビングポリマー化合物を形成することを含む。したがって、Ａは少なくとも９０モル％のアルケニルアレーンで構成される。アルケニルアレーンはスチレンであることが好ましい。Ａブロックが形成され得る他の有用なアルケニルアレーンには、アルファメチルスチレン、ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニルピペリジン及び他の環状アルキル化スチレン並びにそれらの混合物が含まれる。少量の他のアニオン共重合可能なモノマーを含ませることができる。次に、溶液中のリビングポリマーをイソプレンと接触させ、ポリマーブロックＢを形成する。他の共重合可能なモノマーを含んでもよい。Ｂは少なくとも９０モル％のイソプレンから構成される。得られたリビングポリマーは単純構造Ａ－Ｂ－Ｌｉを持つ。リビングポリマーが多官能性カップリング剤の添加によりカップリングするか、又は第２の量のアルケニルアレーンが付加されて線状ブロックコポリマーＡ－Ｂ－Ａを形成することができるのはこの時点である。

１つの実施形態において、ブロックコポリマーは重合したモノアルケニルアレーンの少なくとも２つのブロック（Ａ）及び重合した共役ジエンの少なくとも１つのブロック（Ｂ）を含み、ブロックはＡ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ｂ－Ｙ－（Ｂ－Ａ）_ｎとして直鎖状に又は放射状に配置され、ここでＹはカップリング剤の残基を表し、ｎ＋１は放射状構造におけるアームの平均数を表す。実施形態において、カップリング効率は９０％より大きく、あるいは９２％～１００％である。典型的なカップリング剤には、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物、及びエポキシ及びアルデヒド基、イソシアネート及びハロゲン化物基などの２つ以上の官能基を含む化合物が含まれるが、これらに限定されない。一態様では、カップリング剤はγ－グリシドキシ－プロピル－トリメトキシ－シラン（ＧＰＴＳ）である。

いくつかの実施形態において、ジブロックアームは共にカップリングし、（ｎ＋１）が２（２つのジブロックのアームが共にカップリングしていることを意味する）に等しい場合トリブロックコポリマーを形成し、又は（ｎ＋１）が２を超える場合、放射型ポリマーを形成する。

Ａブロックはモノアルケニルアレーンモノマーの重合によって形成される。モノ－アルケニルアレーンは、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレン以外のメチルスチレン、ビニルトルエン、パラ－ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレンであることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。一態様では、モノアルケニルアレーンはスチレンである。

Ｂブロックは共役ジエンのポリマーブロックであり、ゴム状の性質を持つ。共役ジエンは、１，３－ブタジエン、置換ブタジエン、例えば、イソプレン、ピペリレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ミルセン、及び１－フェニル－１，３－ブタジエン又はそれらの混合物であることができる。一態様では、Ｂはイソプレンである。

放射状構造Ａ－Ｂの実施形態において、リビングジブロックアームは、まず逐次アニオン重合によって最初に形成され、次いで、３以上の官能性を有するカップリング剤を用いてカップリングされる。ラジアルブロックコポリマー構造では、Ａブロックは１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する。Ｂブロックは７５，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの間、あるいは８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する。完成したブロックポリマー中のＡブロックの重量パーセントは、８～１５％の間であり、あるいは１０～１２重量％の間である。

ブロックコポリマーが直鎖状ポリマーの場合、Ａ－Ｂ－Ａ構造は直線的な逐次重合、又はリビングＡ－Ｂアームのカップリングによって形成され得る。これらの直鎖状ブロックコポリマーでは、各Ａブロックは８，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは９，０００ｇ／ｍｏｌ～１４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。ブロックコポリマーの全分子量は１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１７０，０００ｇ／ｍｏｌ～２２０，０００ｇ／ｍｏｌである。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、８重量％～１５重量％、あるいは９重量％～１４重量％のモノアルケニルアレーン含量を有する。

加硫剤を含まない層と共に使用するための一実施形態では、コポリマーは、１８％のスチレン及び８２％のイソプレンを含有し、約１３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有するＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレン）ブロックコポリマーである。加硫剤を含まない層で使用する別の実施形態では、コポリマーは式Ａ－Ｂ－Ｙｍ－（Ｂ－Ａ）_ｎを有し、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｎは上で定義したとおりであり、Ａは８，０００～約１５，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、Ｂは約３０，０００～約２００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、ｍは０又は１であり、ｎは１～５の整数である。

加硫剤を含まない層と共に使用するためのさらに別の実施形態では、コポリマーは、６０重量％～１０重量％の放射状スチレンブロックコポリマー及び４０重量％～９０重量％のスチレンジエンジブロックコポリマーを含む混合物である。スチレンジエンジブロックコポリマーは、スチレンイソプレンジブロックコポリマー及び／又はスチレンブタジエンジブロックコポリマーである。ジブロックコポリマーがスチレンブタジエンジブロックコポリマーの場合、それは１０重量％～３０重量％のスチレン含量を有する。

実施形態における合成イソプレンポリマーは、５０～８０、又は６０～８０、又は７０～８０のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４、１００℃］を有することを特徴とする。

合成イソプレンポリマーは、任意の適切な方法で、例えば、合成ポリイソプレンラテックスを直接製造するために、不活性溶媒中で開始剤として有機リチウム化合物を用いるアニオン重合方法を使用し、チタン又はネオジムのようなチーグラーナッタ配位型触媒を用いた重合によって、又はイソプレンの乳化重合又は懸濁重合によって調製することができる。合成イソプレンポリマーは、エチレン性不飽和モノマーと任意に共重合される。

＜ラテックス＞：実施形態において、ポリマーがラテックスの最終形態で直接製造されない場合、ラテックスエマルジョンは、有機溶媒中に溶解又は微細に分散された合成ポリマーの溶液又は微細懸濁液を、水中の界面活性剤の存在下で乳化し、必要に応じて有機溶媒を除去し、それによって合成ポリマーラテックスを製造することによって形成される。

ラテックスエマルジョンは、２０重量パーセント（重量％）～８０重量％、あるいは３０重量％～７０重量％、あるいは３５重量％～６５重量％の固体含有率、１００重量部の合成ポリイソプレンに対して０．５～５０重量部の界面活性剤含有率を特徴とし、含水率は、１００重量部の合成ポリマーに対して５０～５０００重量部である。アニオン性、カチオン性若しくは非イオン性界面活性剤又はそれらの組み合わせを界面活性剤として用いることができる。

ラテックスエマルジョンは、さらに、酸化防止剤、例えば一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、及び炭素ラジカル捕捉剤などの添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、油、共溶媒、ワックス、着色剤、粘着付与剤、充填剤、剥離剤、ブロッキング防止剤、及び他の添加剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアルカリ金属のその他の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びアルカリ金属のその他の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム及びアルカリ金属のその他の炭酸水素塩、アンモニア、トリメチルアンモニウム、トリエタノールアミン並びにその他の有機アミン化合物などである。一次酸化防止剤は、ラテックスエマルジョンの総重量に基づいて、０．３重量％～１．５重量％、あるいは０．５重量％～１重量％の量で添加することができる。また、二次酸化防止剤は０．５重量％～２．５重量％、あるいは０．５重量％～２重量％の範囲の量で一次酸化防止剤と共に使用することができる。

いくつかの実施形態において、及び層に応じて、ラテックスは、架橋添加剤（例えば、加硫剤又は促進剤）をまったく含んでおらず、特定の層に使用するための他の実施形態において、ラテックスは架橋添加剤を含む。

実施形態において、ラテックスは、０．５～１０μｍ、又は０．５～３μｍ、又は０．５～２μｍの体積平均粒径を有することを特徴とする。

＜硫黄をベースとする架橋剤（加硫剤）＞：ラテックスを加硫架橋剤で硬化させる実施形態において、ラテックスエマルジョンは、多くの形態が可能な硫黄、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド状硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、及び他の硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、リン含有ポリスルフィド、高分子量ポリスルフィド、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、並びに他の硫黄含有化合物で硬化させる。これらの硫黄ベースの加硫剤は、単独で単一の種類として、又は２種類以上を一緒に使用することができる。

硫黄の量は、１００重量部の合成ポリマーに対して０．０５～１０重量部若しくは０．１～３重量部、又はラテックスエマルジョンの総重量に基づいて０．２重量％～０．５重量％の範囲である。

＜過酸化物をベースとする架橋剤＞：実施形態において、ラテックスエマルジョンの硬化は、有機過酸化物及び天然及び合成ポリジエンゴムの硬化において一般に使用される条件を使用して実施することができる。有機過酸化物をラテックスエマルジョンに加えて、Ｂブロックのゴム鎖中の不飽和結合間に架橋を生成することができる。一実施形態では、有機過酸化物は、水性分散液の形態でラテックスエマルジョンに添加される。反応における過酸化物の濃度は、百万分率（ｐｐｍ）における活性酸素に関して、２０ｐｐｍ～８０ｐｐｍ、あるいは２０ｐｐｍ～６０ｐｐｍ、さらにあるいは３０ｐｐｍ～６０ｐｐｍの範囲の量で与えられる。

有機過酸化物の例としては、制限なく、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタールジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、モノペルオキシカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－２，４－ジ－ｔ－ブチルシクロヘキサン、コハク酸過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシフタレート、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチル－ペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，α，α’－ビス－ｔ－ブチルペルオキシ－１，４－ジイソプロピルベンゼン又はそれらの組合せが挙げられる。

一実施形態において、過酸化物架橋配合物には、参照により本明細書に援用されるＵＳ２０１７０３５５７８５Ａ１号に開示されているように、少なくとも１種の過酸化物及びアルギニンなどのアミノ酸、葉酸及びポリエチレンアミンから選択される第２級アミン基を有する少なくとも１種の化合物が含まれる。

＜加硫促進剤＞：ラテックスを加硫剤、例えば、硫黄と共に使用する実施形態において、加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ又はｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）促進剤は、１００重量部の合成ポリマーに関して、０．０５～５重量部、より好ましくは０．１～２重量部の量で使用することができる。例としては、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸、及びその他のジチオカルバミン酸並びにそれらの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバリルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジルジスルフィド及び１，３－ビス（２－ベンゾチアジルメルカプトメチル）尿素が挙げられる。

いくつかの実施形態では、促進剤は、アレルギー誘発性の可能性が低減された組成物、例えば、参照により本明細書に援用されるＵＳ９５５０９０６Ｂ２号に開示されているような、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド、及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドから選択される一過性キサントゲン酸促進剤から選択される。

＜加硫活性化剤＞：加硫活性化剤に応じて、いくつかの実施形態において、加硫活性化剤を使用することができる。活性化剤は促進剤としても機能することができる。活性化剤の例としては、酸化亜鉛、一酸化鉛、亜鉛塩及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

＜物品の形成方法＞：薄壁ゴム物品を調製するために、ポリマー（複数可）から調製したラテックスから層を形成し、ここで少なくとも１つの層は架橋成分（例えば、硫黄、過酸化物、促進剤、活性化剤など）を有し、少なくとも１層は架橋系を含まない。種々の層が同じ又は異なるポリマーラテックス組成物から調製することができ、積層膜を形成する。

薄壁ゴム物品又は膜は、塗布及び蒸発によって、又は浸漬によって製造されていようとなかろうと、すべての形態を意味する。一態様において、ラテックス膜は、静電性、及び／又は帯電したポリマー鎖末端基又は吸着された界面活性剤及びポリマーから生じる立体性のような安定化力によって通常は離れて保持されている個々のラテックス粒子の圧縮、変形、凝集及びポリマー鎖相互拡散を伴う「合体」により形成される。これらの力及び粒子変形に抵抗する他の力は、連続相、すなわち、エマルジョン中に存在する水の蒸発によって克服することができる。透明で亀裂のない連続膜の形成は、温度勾配を有する棒上で視覚的に判断されるポリマーの最小膜形成温度（ＭＦＦＴ）に依存し、ひいては膜形成材料の弾性率、粒子変形に対する抵抗、及びより程度は低いが、ポリマーの粘度に依存する。

前記方法では、適切な表面を架橋剤及び／又は促進剤系を含むラテックスで被覆して、第１の層を形成し、次いで、架橋剤（及び／又は促進剤）を含まない追加の層をその上に形成するか、又は積層する。得られた膜を乾燥させ、２５～１３０℃の様々な乾燥及び硬化のための温度で架橋する。用途に応じて、形成された物品が敏感肌に接触するためのものであれば、架橋剤（及び／又は促進剤）を含まないラテックスから形成される層が内側になり、もう一方の層（架橋剤及び／又は促進剤を有するラテックスから調製）は外側用であるように成形品を反転させる。

薄壁物品を作るための一例では、まず架橋剤（及び／又は促進剤）を含まないラテックスに型（形成材）を浸漬する。次に浸漬被覆した型をラテックスから取り除き、（空気）乾燥させる。異なるラテックス（架橋剤及び／又は促進剤を含む）で浸漬被覆する前に、同じラテックスで複数回浸漬被覆することができる。型を最初のラテックスで浸漬被覆し、乾燥させた後、それを、架橋剤系を含む第２のラテックスで浸漬被覆して、乾燥させるなどする。この型は架橋剤を含むラテックスで複数回浸漬被覆することができる。

いくつかの実施形態において、浸漬形成ラテックス組成物に型を浸漬する前に、又は浸漬形成ラテックスから型を引き上げた後に、凝固剤を使用することが可能である。凝固剤の例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、若しくは他の金属ハロゲン化物、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、若しくは他の硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、若しくは他の酢酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、若しくは他の硫酸塩、又は他の水溶性多価金属塩、及び混合物を含む。一例では、型を凝固剤の分散液に浸漬し、型の表面の凝固剤を乾燥させ、続いて型をゴムラテックスに浸漬する。

様々な層が形成された後、積層された層を有する膜（又は物品）を形成し、その後、膜を９０℃～１３０℃未満、又は１１０℃～１２５℃まで加熱することにより硬化させることができる。一例では、硬化は１１０～１４０℃で１０～４０分である。

硬化系として有機過酸化物を使用するラテックス組成物を用いる方法の一実施形態では、ラテックス膜は、（ｉ）共役ジエン含有ポリマー、有機過酸化物及び任意に硫黄の第１の層、及び（ｉｉ）有機過酸化物を含有しないスチレンブロックコポリマーを含む第２の層を含む。第１の過酸化物含有ラテックスに添加された硫黄は、酸素捕捉剤として作用する。この方法で硬化させた共役ジエン含有ポリマーラテックスから調製した第１の層から溶存酸素及び大気酸素が除かれ、強力で弾性のある膜が提供される。

本明細書中に開示されるように、前記方法及びラテックス組成物は、合成イソプレンポリマーと共に使用するためのものであるが、他の組成物、例えば、ニトリルをベースとするコポリマーラテックス、改良された特性のためにカルボキシル基を有するモノマーがグラフトされた合成イソプレンポリマー、天然ゴムラテックス、ポリクロロプレン、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエン、ポリウレタン、スチレン－ブタジエンなどを使用することができる。さらに、皮膚に接触するラテックス層は、特定の用途に適した添加剤、例えば、皮膚感覚を高めるための大麻又は大麻由来組成物などを含むことができる。他の実施形態では、皮膚（又は外層）に接触するラテックス層は、破損又は汚染事象時に視覚的に目立つ色の変化のための添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、層の反転の後、形成された物品は、さらなる工程、例えば、さらなる強度／保護／ドニング（ｄｏｎｎｉｎｇ）のための被覆、又はブロッキング防止特性のための抗菌剤（複数可）による被覆を受けることができる。

＜用途＞：形成された物品は、異なる層間の優れた接着性を有することが特徴であり、剥離があってもわずかであり、膜、バルーン、手術用手袋、検査用手袋、電気絶縁手袋、工業用手袋又はコンドームとして使用できる。敏感肌に接触する用途では、加硫剤（及び／又は促進剤）を含まないラテックスから形成された層が皮膚に接触し、他の層（加硫剤を含むラテックスから調製）は、例えば耐薬品性等の特性を有する外側用である。

＜例＞：以下の例示的な例は、非限定的であることが意図される。

重合したスチレンモノマーから構成されるＡブロックと、重合したイソプレンモノマーから構成されるＢブロックとを有する放射状ブロックコポリマーであるポリマー１を用いて、ラテックスを製造した。Ａブロックの分子量は１１，８００であり、Ｂブロックの分子量は９６，０００であり、カップリング剤はγ－グリシドキシ－プロピル－トリメトキシ－シラン（ＧＰＴＳ）であり、アームの平均数（ｎ）は２．７であった。

ラテックスを３０～３５％の固形分まで希釈し、０．３重量部のＭａｎａｗｅｔ １７２界面活性剤を添加した。１０％ＫＯＨ溶液の添加によりｐＨを１１に上げた。有機過酸化物分散体をラテックスに添加し、混合物を少なくとも２４時間撹拌した。

薄壁の浸漬物を得るために、金属プレート（１２×４．５ｃｍ）を使用した。構成材を１００℃のオーブン中で加熱した後、凝固液中に３０秒間浸漬した。構成材を同じ１００℃のオーブンで少なくとも９０秒間乾燥させた後、複合ラテックス分散液に浸漬した（２０～３０秒）。浸漬直後、湿ったラテックス膜を４８秒間１００℃で凝固させ、続いて５分間５０℃の水浴中で洗脱工程を行った。膜を１２０℃で２０分間硬化させた。膜にシリカ粉末をまぶし、構成材から膜を取り外した。

材料の膨潤は、直径１５ｍｍの膜の円形片を切断することにより測定した。これをペトリディスクの中でトルエンに入れ、１時間後に膨潤した膜の直径を測定した。

［実施例１］：ポリマー１を含むラテックスを、ジベンジルペルオキシドの水性分散液である０．５重量部のＰｅｒｋａｄｏｘ Ｌ－Ｗ４０、及び０．２５重量部の硫黄分散体と配合した。

［実施例２］：ポリマー１を含むラテックスを、ジベンジルペルオキシドの水性分散液である１重量部のＰｅｒｋａｄｏｘ Ｌ－Ｗ４０、及び０．５重量部の硫黄分散体と配合した。

［比較積層構造１］：ポリマー１を含むラテックスをジベンジルペルオキシドの水性分散液である０．５重量部のＰｅｒｋａｄｏｘ Ｌ－Ｗ４０と配合し、硫黄分散体を添加しなかった。

［比較積層構造２］：ポリマー１を含有するラテックスを、ジベンジルペルオキシドの水性分散液である１重量部のＰｅｒｋａｄｏｘ Ｌ－Ｗ４０と配合し、硫黄分散体を添加しなかった。オーブンを窒素でパージし、大気中の酸素を除去した。

［実施例３］：グローブを、ＵＳ８６７３１７２（「旧ラテックス」）に開示されているように、硫黄及び促進剤を有する加硫系を含む第１のラテックスを含有する第１の層と共に調製し、促進剤を有する架橋材料を含まない第２のラテックスを含有する第２の層を、ＵＳ２０１５０１０４６６３（「新ラテックス」）に開示されているように調製する。促進剤を含まない新ラテックスを旧ラテックス層上に、以下の方法、すなわち、１．凝固剤滴下、２．乾燥、３）旧ラテックス化合物浸漬、４）１００℃で１分間乾燥、５）促進剤を含まない新ラテックス浸漬、６）１００℃で１分間乾燥、７）５０℃で５分洗脱、８）１３０℃で２５分間硬化、に従って積層する。

浸漬処理及び温度処理の後、手袋を反転させ、新ラテックス層を内側にして、皮膚に接触させる。形成された物品には以下のような性質がある。完成品は、応力下でも層間剥離がなく、膨張が最小限であることに留意されたい。

本明細書及び特許請求の範囲の目的において、特に明記しない限り、明細書及び特許請求の範囲に用いた数量、パーセント又は比率、及びその他の数値を表わす全ての数字は、全ての場合において「約」という用語で修正されているものと理解されるものとする。したがって、逆に明示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されているように、単数形である「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、明示的にはっきりと１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書中で使用される「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語及びその文法変種は、非限定的であることを意図しており、リスト中の項目の記述が、挙げられた項目を置換する又は該項目に付加されることが可能な他の同様の項目を排除するものではない。本明細書中で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その用語に続く識別された要素又は工程を含むことを意味しているが、任意のそのような要素又は工程は網羅的ではなく、実施形態は他の要素又は工程を含むことができる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ及びｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語が様々な態様を説明するのに本明細書で使用されてきたが、開示のより特別な態様を提供するために「から本質的になる」及び「からなる」という用語を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ及びｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用することができ、また開示される。

別に規定する場合を除き、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる要素、材料又は他の成分の属の記述は、列挙された成分及びそれらの混合物の全ての可能な準包括的な組合せを含むことを意図している。

特許可能な範囲は特許請求の範囲によって規定されており、当業者の心に浮かぶ他の例を含むことができる。このような他の例は、それらが特許請求の範囲に文字通り記載されたものと相違ない構造的要素を持つ場合、又はそれらが特許請求の範囲に文字通り記載されたものと実質的に相違ない均等な構造要素を含む場合、特許請求の範囲内であるものとする。本明細書で言及されているすべての引用文献は、これにより一貫性がなくならない程度まで、参照により本明細書に援用される。

Claims (16)

1. 浸漬成形物品を形成するための方法であって、
   浸漬成形物品を形成するための型を提供し、
   硫黄、有機過酸化物、加硫活性化剤、加硫促進剤、及びそれらの混合物から選択される架橋剤成分を含む第１のラテックス組成物へ型を浸漬して、第１の層を形成し、
   第１の層をその上に形成した型を、架橋剤成分を含まない第２のラテックス組成物に浸漬し、第１の層上に第２の層が形成された積層膜を形成し、
   ９０℃～１４０℃の間の温度まで加熱することによって積層膜を硬化させ、
   第２の層が内側に、第１の層が外側になるように反転させて、積層膜を型から取り外す、方法。
2. 第１のラテックス組成物が、硫黄及び有機過酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機過酸化物が、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、及びペルオキシケタールからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記第１のラテックス組成物及び前記第２のラテックス組成物が、合成イソプレンブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記第１のラテックス組成物及び前記第２のラテックス組成物が、異なる合成イソプレンポリマーから調製される、請求項１～２、及び４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記合成イソプレンブロックコポリマーが、一般式Ａ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ｂ－Ｙ－（Ｂ－Ａ）_ｎを有し、式中、（ｎ＋１）はカップリングしたポリマー中のアームの平均数を表し、ｎは１～６の範囲であり、Ｙはカップリング剤の残基を表し、Ａは、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレン以外のメチルスチレン、ビニルトルエン、パラ－ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレンから選択されるモノ－アルケニルアレーンモノマーの重合によって形成され、Ｂは、１，３－ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ミルセン及び１－フェニル－１，３－ブタジエンなどの置換ブタジエン又はそれらの混合物から選択される共役ジエンのポリマーブロックである、請求項５に記載の方法。
7. 前記モノアルケニルアレーンがスチレンであり、前記共役ジエンがイソプレンである、請求項６に記載の方法。
8. 前記カップリング剤が、γ－グリシドキシ－プロピル－トリメトキシ－シランである、請求項６に記載の方法。
9. 前記第２のラテックス組成物のｐＨが１０以上である、請求項１～２、及び４のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第１のラテックス組成物が、合成イソプレンポリマー、ニトリルベースのコポリマーラテックス、カルボキシル基を有するモノマーがグラフトされた合成イソプレンポリマー、天然ゴムラテックス、ポリクロロプレンラテックス、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス、ポリウレタンラテックス、及びスチレン－ブタジエンラテックスのうちの少なくとも１つから調製され、第２のラテックス組成物は、合成イソプレンブロックコポリマーから調製される請求項１～２、及び４のいずれか一項に記載の方法。
11. 膜、バルーン、手術用手袋、検査用手袋、電気絶縁手袋、工業用手袋又はコンドームである、請求項１～２、及び４のいずれか一項に記載の方法により調製された物品。
12. 積層物品であって、以下の少なくとも２層、すなわち
    硫黄、有機過酸化物、加硫活性化剤、及び加硫促進剤から選択される少なくとも架橋剤成分を含有する第一のラテックス組成物を含む第１の層、
    架橋剤成分を含まない第２のラテックス組成物を含む第２の層
    を含み、積層物品は、
    第１のラテックス中に積層物品の形態を有する型を浸漬して、第１の層を形成し、
    第２のラテックス組成物中に第１の層がその上に形成された型を浸漬して、第１の層上に第２の層を有する積層物品を形成し、
    ９０～１４０℃の間の温度まで加熱して積層物品を硬化させ、
    第２の層が内側に、第１の層が外側になるように積層物品を反転させること
    により形成される積層物品。
13. 前記第１のラテックス組成物及び前記第２のラテックス組成物が、合成イソプレンブロックコポリマーを含む、請求項１３に記載の積層物品。
14. 前記合成イソプレンブロックコポリマーが、一般式Ａ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ｂ－Ｙ－（Ｂ－Ａ）_ｎを有し、式中、（ｎ＋１）はカップリングしたポリマー中のアームの平均数を表し、ｎは１～６の範囲であり、Ｙはカップリング剤の残基を表し、Ａは、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレン以外のメチルスチレン、ビニルトルエン、パラ－ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレンから選択されるモノ－アルケニルアレーンモノマーの重合によって形成され、Ｂは、１，３－ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ミルセン及び１－フェニル－１，３－ブタジエンなどの置換ブタジエン又はそれらの混合物から選択される共役ジエンのポリマーブロックである、請求項１３又は１４に記載の積層物品。
15. 前記第１のラテックス組成物が、合成イソプレンポリマー、ニトリルベースのコポリマーラテックス、カルボキシル基を有するモノマーがグラフトされた合成イソプレンポリマー、天然ゴムラテックス、ポリクロロプレンラテックス、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス、ポリウレタンラテックス、及びスチレン－ブタジエンラテックスのうちの少なくとも１つから調製され、第２のラテックス組成物は、合成イソプレンブロックコポリマーから調製される、請求項１３又は１４に記載の積層物品。
16. 前記第１ラテックス組成物が、架橋剤として硫黄又は有機過酸化物を含む、請求項１３又は１４に記載の積層物品。