BR112021008365A2

BR112021008365A2 - películas laminadas e métodos de fabricação e uso das mesmas

Info

Publication number: BR112021008365A2
Application number: BR112021008365-0A
Authority: BR
Inventors: Wouter De Jong; Philippe Henderson; Nico Van Dijk
Original assignee: Cariflex Pte. Ltd.
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2021-08-03
Also published as: WO2020131267A1; EP3870633A1; CN113166443A; US11931931B2; EP3870633A4; US20210394404A1; JP2022512285A

Abstract

PELÍCULAS LAMINADAS E MÉTODOS DE FABRICAÇÃO E USO DAS MESMAS. Um artigo compreende um laminado com uma camada compreendendo uma primeira composição de látex contendo um componente reticulador selecionado a partir de enxofre, peróxido orgânico, ativadores de vulcanização e acelerador de vulcanização; e uma segunda camada compreendendo uma segunda composição de látex livre do componente reticulador. O laminado é formado pela imersão de um molde na primeira composição de látex, depois, na segunda composição de látex, formando uma película laminada, depois, cura da película laminada por meio de aquecimento até uma temperatura entre 90 °C a 140 °C. Por último, a película laminada é removida do molde por intermédio de inversão, tal que a segunda camada esteja para dentro e a primeira camada esteja para fora.

Description

“PELÍCULAS LAMINADAS E MÉTODOS DE FABRICAÇÃO E USO DAS MESMAS” CAMPO

[001]Este pedido reivindica prioridade do Pedido U.S No 62/780373, com uma data de depósito de 17 de Dezembro de 2018, as divulgações do qual são incorporadas neste relatório à título de referência.

[002]Esta divulgação refere-se aos métodos para fabricar artigos laminados e películas compreendendo copolímeros em bloco de isopreno.

FUNDAMENTOS

[003]O látex de borracha natural foi aplicado durante muitos anos como um material para a fabricação de luvas e preservativos. Embora as propriedades físicas da borracha natural curada a tornem uma escolha excelente para tais aplicações, o látex de borracha natural apresenta o risco de reações alérgicas. A hipersensibilidade do tipo I pode ocorrer em resposta às proteínas presentes no látex de borracha natural.

[004]Materiais sintéticos que evitam a sensibilidade da pele do Tipo I e problemas de alergia associados à borracha natural foram desenvolvidos, tais como poli-isopreno sintéticos e látexes fabricados a partir do mesmo para o uso em artigos de película fina, tais como luvas e preservativos. Em formas de realização para fabricar artigos a partir de látex natural ou sintético, o polímero de isopreno sintético é convertido em um material mais durável por vulcanização, com a adição de um sistema de cura, por exemplo, enxofre, um sistema ativador/acelerador. No processo, um formador na forma do artigo é imerso em um pré-composto de látex com um sistema de cura, então o látex é curado no formador.

[005]Materiais sintéticos livres de produtos, tais como vulcanizadores/aceleradores, e sem a necessidade quanto à reticulação, foram introduzido. Alguns apresentam a maciez e flexibilidade da borracha natural, mas não a resistência a certas classes de produtos químicos para determinadas aplicações.

[006]Ainda há uma necessidade quanto a métodos aperfeiçoados para fabricar artigos de látex de borracha com as propriedades necessárias para força, resistência química e adequação para determinadas aplicações.

SUMÁRIO

[007]Em um aspecto, um método para formar um artigo moldado por imersão é divulgado. O método compreende: fornecer um molde para formar o artigo moldado por imersão; imergir o molde em uma primeira composição de látex contendo um componente vulcanizador selecionado a partir de enxofre, peróxido orgânico, ativador de vulcanização, acelerador de vulcanização e misturas dos mesmos, formar uma primeira camada; imergir o molde que apresenta a primeira camada formada sobre o mesmo em uma segunda composição de látex livre do componente vulcanizador, formando uma película laminada com uma segunda camada formada sobre a primeira camada; curar a película laminada por meio de aquecimento até uma temperatura entre 90 °C a 140 °C; remover a película laminada do molde por intermédio de inversão, tal que a segunda camada esteja para dentro e a primeira camada esteja para fora.

[008]Em algumas formas de realização, a primeira composição de látex e a segunda composição de látex são preparadas a partir do mesmo copolímero em bloco de isopreno sintético. Em outras formas de realização, a primeira composição de látex e a segunda composição de látex são baseadas em polímeros diferentes e a primeira composição de látex contém um entre: um látex de polímero de poli- isopreno sintético, um látex de copolímero com base em nitrila, um polímero de isopreno sintético enxertado com um monômero que apresenta um grupo carboxila, um látex de borracha natural, um látex de policloropreno, um látex de acrilonitrila butadieno carboxilado, um látex de poliuretano ou um látex de estireno-butadieno.

DESCRIÇÃO

[009]Os seguintes termos serão usados em todo o relatório descritivo e apresentarão os seguintes significados, a menos que de outro modo indicado.

[010]“Peso molecular” (ou MW) no contexto de copolímeros refere-se ao peso molecular verdadeiro em g/mol do polímero ou bloco do copolímero, que pode ser medido com cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, de acordo com ASTM 5296-11, com valores representando o peso molecular no pico da distribuição. O MW calibrado é MW equivalente de estireno, também referido como MW aparente. O peso molecular equivalente de estireno pode ser convertido em peso molecular verdadeiro quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinil dos segmentos de dieno são conhecidos.

[011]“Eficácia de ligação” é definida como o número de moléculas de polímero ligado dividido pelo número de moléculas de polímero ligado mais o número de moléculas de polímero não ligado. A eficácia de ligação pode ser teoricamente determinada a partir da quantidade estequiométrica de agente de ligação exigido para a ligação completa ou a eficácia de ligação pode ser determinada por um método analítico, tal como GPC. Por exemplo, se uma eficácia de ligação de um copolímero em bloco for de 80 %, então o copolímero conterá 20 % de dibloco e 80 % de tribloco e bloco de múltiplos braços.

[012]Em formas de realização, os artigos laminados com propriedades físicas superiores são fabricados com camadas formadas a partir de látexes de composições diferentes, uma com e uma sem um sistema de reticulação com componentes, tais como enxofre, peróxido orgânico, ativadores e semelhantes.

Depois da cura, o artigo é invertido, tal que a camada livre do sistema de vulcanização esteja para dentro, por exemplo, para contato com uma pele sensível, e a camada com um sistema de vulcanização esteja para fora.

[013]Copolímeros em Bloco de Isopreno Sintéticos: A primeira etapa na síntese de copolímeros em bloco de isopreno envolve contatar um alquenilareno com um iniciador, tipicamente, um composto de organolítio, na presença de um diluente inerte, desse modo, formando um composto de polímero vivo que apresenta a estrutura simplificada A-Li. A é, portanto, composto por pelo menos 90 % em mol de um alquenilareno. O alquenilareno é, preferivelmente, estireno. Outros alquenilarenos úteis a partir dos quais os blocos de A podem ser formados incluem alfametil estireno, terc-butil estireno, vinil piperidina e outros estirenos alquilados no anel, assim como misturas dos mesmos. Quantidades menores de outros monômeros anionicamente copolimerizáveis podem ser incluídas. Em seguida, o polímero vivo em solução é contatado com um isopreno, formando um bloco de polímero B. Outros monômeros copolimerizáveis podem ser incluídos. B é composto por pelo menos 90 % em mol de isopreno. O polímero vivo resultante apresenta uma estrutura simplificada A-B-Li. É neste ponto que o polímero vivo pode ser ligado pela adição de um agente de ligação multifuncional ou uma segunda quantidade de um alquenilareno é adicionada para formar o copolímero em bloco linear A-B-A.

[014]Em uma forma de realização, os copolímeros em bloco compreendem pelo menos dois blocos (A) de monoalquenilareno polimerizado e pelo menos um bloco (B) de dieno conjugado polimerizado, com os blocos dispostos em uma forma linear ou em uma forma radial, como A-B-A ou A-B-Y-(B-A)n, onde Y representa o resíduo de um agente de ligação e n + 1 representa o número médio de braços na estrutura radial. Em formas de realização, a eficácia de ligação é maior do que 90 % e, alternativamente, de 92 % a 100 %. Agentes de ligação típicos incluem, mas não são limitados a poliepóxidos, poli-isocianatos, poli-iminas, polialdeídos, policetonas, polianidridos, poliésteres, poli-haletos e compostos contendo dois ou mais grupos funcionais, tais como grupos epóxi e aldeído, grupos isocianato e haleto e semelhantes. Em um aspecto, o agente de ligação é γ-glicidóxi-propil-trimetóxi- silano (GPTS).

[015]Em algumas formas de realização, os braços do dibloco se ligam, formando um copolímero em tribloco quando (n + 1) é igual a 2 (significando que 2 braços do dibloco são ligados) ou um polímero do tipo radial quando (n + 1) é maior do que 2.

[016]O bloco A é formado pela polimerização de monômeros de mono- alquenilareno. O mono-alquenilareno pode ser estireno, α-metilestireno, metilestirenos, exceto α-metilestireno, vinil tolueno, para-butilestireno, etilestireno e vinylnafaleno, e estes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Em um aspecto, o mono-alquenilareno é estireno.

[017]O bloco B é um bloco de polímero de um dieno conjugado e apresenta caráter de borracha. O dieno conjugado pode ser 1,3-butadieno, butadieno substituído, tal como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, mirceno e 1- fenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos. Em um aspecto, B é isopreno.

[018]Em formas de realização de uma estrutura radial A-B, braços em dibloco vivos são primeiro formados por polimerização sequencial e aniônica e, depois, ligados usando um agente de ligação que apresenta uma funcionalidade de 3 ou maior. Na estrutura de copolímero em bloco radial, os blocos A apresentam pesos moleculares médios entre 10.000 g/mol e 12.000 g/mol. Os blocos B apresentam pesos moleculares médios entre 75.000 g/mol e 150.000 g/mol, alternativamente, entre 80.000 g/mol e 120.000 g/mol. A porcentagem em peso dos blocos A no polímero em bloco acabado está entre 8 % e 15 %, alternativamente, entre 10 % e 12 % em peso.

[019]Quando o copolímero em bloco é um polímero linear, a estrutura A-B-A pode ser formada por polimerização sequencial linear ou por ligação de braços A-B vivos. Nestes copolímeros em bloco lineares, cada bloco A apresenta um peso molecular de 8.000 g/mol a 15.000 g/mol, alternativamente, de 9.000 g/mol a 14.000 g/mol. O peso molecular total do copolímero em bloco varia de 150.000 g/mol a

250.000 g/mol, alternativamente, de 170.000 g/mol a 220.000 g/mol. O copolímero em bloco apresenta um teor de monoalquenilareno de 8 % em peso a 15 % em peso, alternativamente, 9 % em peso a 14 % em peso, com base no peso total do copolímero em bloco.

[020]Em uma forma de realização para o uso com uma camada livre de vulcanizador, o copolímero é um copolímero em bloco de SIS (estireno-isopreno- estireno) contendo 18 % de estireno e 82 % de isopreno e apresentando uma massa molecular média em peso de cerca de 130.000 Daltons. Em outra forma de realização para o uso em uma camada livre de vulcanizador, o copolímero apresenta a fórmula A-B—Ym—(B-A)n, com A, B, Y, n definidos acima e com A apresentando uma massa molecular média em peso de 8.000 a cerca de 15.000 Daltons, B apresentando uma massa molecular média em peso de cerca de 30.000 a cerca de

200.000 Daltons, m é 0 ou 1 e n é um número inteiro de 1 a 5.

[021]Ainda em uma outra forma de realização para o uso com uma camada livre de vulcanizador, o copolímero é uma mistura compreendendo de 60 % em peso a 10 % em peso de um copolímero em bloco estirênico radial e de 40 % em peso a 90 % em peso de um copolímero em dibloco de estireno dieno. O copolímero em dibloco de estireno dieno é um copolímero em dibloco de estireno isopreno e/ou um copolímero em dibloco de estireno butadieno. Quando o copolímero em dibloco é um copolímero em dibloco de estireno butadieno, o mesmo apresenta um teor de estireno de 10 % em peso a 30 % em peso.

[022]O polímero de isopreno sintético nas formas de realização é caracterizado pelo fato de que apresenta uma viscosidade Mooney [ML1+4, 100° C.] de 50 a 80, ou 60 a 80 ou 70 a 80.

[023]Os polímeros de isopreno sintéticos podem ser preparados por qualquer metodologia adequada, por exemplo, usando processos de polimerização aniônica com um composto de organolítio como iniciador em um solvente inerte, por polimerização com um catalisador do tipo coordenação ZieglerNatta, tal como titânio ou neodímio, ou por polimerização em emulsão ou polimerização em suspensão de isopreno, para produzir diretamente um látex de poli-isopreno sintético. O polímero de isopreno sintético é opcionalmente copolimerizado com um monômero etilenicamente insaturado.

[024]Látex: Em formas de realização, se o polímero não é diretamente produzido em uma forma final de um látex, uma emulsão de látex é formada por meio da emulsificação de uma solução ou suspensão fina dos polímeros sintéticos dissolvidos ou finamente dispersos em um solvente orgânico, na presença de um tensoativo em água e remoção do solvente orgânico, conforme necessário, e, desse modo, produzindo um látex de polímero sintético.

[025]A emulsão de látex é caracterizada por um teor de sólidos de 20 por cento em peso (% em peso) a 80 % em peso, alternativamente, de 30 % em peso a 70 % em peso ou, alternativamente, de 35 % em peso a 65 % em peso; um teor de tensoativo de 0,5 a 50 partes em peso com respeito a 100 partes em peso do poli- isopreno sintético; e o teor de água é de 50 a 5.000 partes em peso com respeito a 100 partes em peso do polímero sintético. Tensoativos aniônicos, catiônicos ou não iônicos ou combinações dos mesmos podem ser usados como o tensoativo.

[026]A emulsão de látex pode compreender adicionalmente aditivos, tais como antioxidantes, por exemplo, antioxidantes primários, antioxidantes secundários e eliminadores de radical de carbono. Outros aditivos podem incluir um ajustador de pH, antiespumante, preservante, agente de reticulação, agente quelante, eliminador de oxigênio, dispersante, óleos, cossolventes, ceras, corantes, aderentes, enchedores, agentes de liberação, agentes anti-bloqueio e outros aditivos. Como o ajustador de pH, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e outros hidróxidos de metais alcalinos; carbonato de sódio, carbonato de potássio e outros carbonatos de metais alcalinos; hidrogenocarbonato de sódio e outros hidrogenocarbonatos de metais alcalinos; amônia; trimetilamônio, trietanolamina e outros compostos de amina orgânicos; etc. Os antioxidantes primários podem ser adicionados em quantidades de 0,3 % em peso a 1,5 % em peso ou, alternativamente, de 0,5 % em peso a 1 % em peso com base no peso total da emulsão de látex. Os antioxidantes secundários também podem ser usados juntamente com os antioxidantes primários, em quantidades que variam de 0,5 % em peso a 2,5 % em peso ou, alternativamente, de 0,5 % em peso a 2 % em peso.

[027]Em algumas formas de realização e dependendo da camada, o látex não contêm quaisquer aditivos de reticulação (por exemplo, vulcanizador ou acelerador) e, em outras formas de realização para o uso em uma camada particular, o látex contém um aditivo de reticulação.

[028]Em formas de realização, o látex é caracterizado por apresentar um tamanho de partícula médio em volume de 0,5 a 10 μm, ou 0,5 a 3 μm, ou 0,5 a 2 μm.

[029]Reticulador com base em Enxofre (Vulcanizador): Em formas de realização em que o látex é curado com um reticulador de vulcanização, a emulsão de látex é curada com enxofre que pode estar em muitas formas, por exemplo, enxofre em pó, flor de enxofre, enxofre precipitado, enxofre coloidal, enxofre tratado na superfície, enxofre insolúvel e outros enxofres; cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolina, dissulfeto de alquilfenol, N, N’-di-tio-bis (hexa-hidro- 2H-azenopina-2), polissulfeto contendo fósforo, polissulfeto de alto peso molecular, 2-(4’-morfolinoditio)benzotiazol e outros compostos contendo enxofre. Estes vulcanizadores com base em enxofre podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou como dois tipos ou mais juntos.

[030]A quantidade de enxofre varia de 0,05 a 10 partes em peso com respeito a 100 partes em peso do polímero sintético, ou de 0,1 a 3 partes em peso, ou de 0,2 % em peso a 0,5 % em peso com base no peso total da emulsão de látex.

[031]Reticulador com base em Peróxido: Em formas de realização, a cura das emulsões de látex pode ser realizada usando peróxidos orgânicos e condições comumente usadas na cura de borrachas de polidieno naturais e sintéticas. Os peróxidos orgânicos podem ser adicionados à emulsão de látex para criar reticulações entre as ligações insaturadas nas cadeias de borracha dos blocos B.

Em uma forma de realização, os peróxidos orgânicos são adicionados à emulsão de látex na forma de dispersões aquosas. O nível de peróxido na reação é fornecido em termos do oxigênio ativo em partes por milhão (ppm), em quantidades que variam de 20 ppm a 80 ppm, alternativamente, de 20 ppm a 60 ppm, e, ainda alternativamente, de 30 ppm a 60 ppm.

[032]Exemplos de peróxidos orgânicos incluem, sem limitação, hidroperóxido, peróxido de dialquila, peróxido de diacila, peroxicetal, peróxido de cetona, peróxidos de peroxicetal diacila, peroxidicarbonatos, monoperoxicarbonatos, peroxiésteres, peróxido de dialquil benzoila, peróxido de lauroila, peroxibenzoato de t-butila, 1,1-di-t-butilperóxi-2,4-di-t-butilciclo-hexano, peróxido de ácido succínico, peróxido de benzoila, hexanoato de t-butil peróxi-2-etila, peróxido de p-clorobenzoila, peróxi isobutilato de t-butila, peróxi isopropil carbonato de t-butila, peróxi laurato de t- butila, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoil peróxi)hexano, peróxi acetato de t-butila, diperóxi ftalato de di-t-butila, ácido t-butil peróxi maleico, peróxido de ciclo-hexanona, peróxi benzoato de t-butila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)hexano, cumil peróxido de t-butil, hidroperóxido de t-butila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetil- 2,5-di(t-butilperóxi)hexino-3, α,α’-bis-t-butilperóxi-1,4-di-isopropilbenzeno ou combinações dos mesmos.

[033]Em uma forma de realização, a formulação de reticulador de peróxido inclui pelo menos um peróxido e pelo menos um composto que apresenta um grupo amina secundária selecionado a partir de aminoácidos, tais como arginina, ácido fólico e polietilenoaminas, conforme divulgado no US 20170355785A1, incorporado neste relatório à título de referência.

[034]Acelerador de Vulcanização: Em formas de realização onde o látex é usado com um vulcanizador, por exemplo, enxofre, um acelerador de vulcanização (ou vulcanizador) pode ser usado em uma quantidade de 0,05 a 5 partes em peso com respeito a 100 partes em peso do polímero sintético, mais preferivelmente, 0,1 a 2 partes em peso. Exemplos incluem ácido dietilditiocarbâmico, ácido di- butilditiocarbâmico, ácido di-2-etil-hexilditiocarbâmico, ácido diciclo- hexilditiocarbâmico, ácido difenilditiocarbâmico, ácido dibenzilditiocarbâmico e outros ácidos ditiocarbâmicos e seus sais de zinco; 2-mercaptobenzotiazol, zinco 2- mercaptobenzotiazol, 2-mercaptotiazolina, dissulfeto de dibenzotiazila, 2-(2,4- dinitrofeniltio)benzotiazol, 2-(N,N-dietiltiocarbariltio)benzotiazol, 2-(2,6-dimetil-4- morfolinotio)benzotiazol, 2-(4’-morfolinoditio)benzotiazol, dissulfeto de 4-morfolinil-2- benzotiazila e 1,3-bis(2-benzotiazilmercaptometil)ureia.

[035]Em algumas formas de realização, o acelerador é selecionado a partir de composições com potencial alergênico reduzido, por exemplo, aceleradores de xantato fugitivos selecionados a partir de polissulfeto de di-isopropil xantogênio, dissulfeto de dibutil xantogênio e dissulfeto de di-isopropil xantogênio, conforme divulgado no US 9550906B2, incorporado neste relatório à título de referência.

[036]Ativador de Vulcanização: Em algumas formas de realização, dependendo do vulcanizador, um ativador de vulcanização pode ser utilizado. O ativador também pode servir como um acelerador. Exemplos de ativadores incluem, mas não são limitados ao óxido de zinco, monóxido de chumbo, sais de zinco e combinações dos mesmos.

[037]Métodos para formar Artigos: Para preparar um artigo de borracha de parede fina, camadas são formadas a partir do látex preparado a partir dos polímeros, com pelo menos uma camada com um componente de reticulação (por exemplo, enxofre, peróxido, acelerador, ativador, etc.), e pelo menos uma camada é livre de um sistema de reticulação. As várias camadas podem ser preparadas a partir das mesmas ou diferentes composições de látex poliméricas, formando uma película laminada.

[038]Um artigo de borracha de parede fina, ou uma película, refere-se a todas as formas fabricadas por meio de revestimento e evaporação ou por imersão.

Em um aspecto, a película de látex é formada por intermédio de “coalescência” com a compactação, deformação, coesão e inter-difusão da cadeia polimérica das partículas de látex individuais que são normalmente mantidas separadas por meio de forças de estabilização, tais como eletrostáticas e/ou estéricas resultantes dos grupos terminais de cadeia polimérica carregados ou tensoativo e polímero adsorvidos. Estas forças e outras que resistem à deformação de partículas podem ser superadas após a evaporação da fase contínua - ou da água presente na emulsão. A formação de uma película contínua, por exemplo, transparente e livre de rupturas, depende da temperatura de formação de película mínima (MFFT) do polímero, conforme visualmente avaliado em uma barra que apresenta um gradiente de temperatura, que, por sua vez, é dependente do módulo elástico do material formador de película, da resistência à deformação de partículas e, em um grau menor, da viscosidade do polímero.

[039]No processo, uma superfície adequada é revestida com o látex contendo um sistema reticulador e/ou acelerador que forma uma primeira camada, então, uma camada adicional livre de reticulador (e/ou acelerador) é formada ou laminada sobre a mesma. A película resultante é seca e reticulada com temperaturas para secagem e cura que variam de 25 a 130 °C. Dependendo da aplicação, se o artigo formado estiver em contato com a pele sensível, o artigo é invertido, tal que a camada formada a partir de um látex livre de reticulador (e/ou acelerador) esteja dentro, e a outra camada (preparada a partir de um látex com um reticulador e/ou acelerador) esteja fora.

[040]Em um exemplo para fabricar um artigo de parede fina, um molde (formador) é primeiro imerso em um látex livre de reticulador (e/ou acelerador). O molde revestido por imersão depois é removido do látex e seco (ao ar). O molde pode ser revestido por imersão mais do que uma vez no mesmo látex antes de ser revestido por imersão com um látex diferente (contendo um reticulador e/ou acelerador). Depois que o molde é revestido por imersão em um primeiro látex e seco, o mesmo é revestido por imersão em um segundo látex contendo um sistema reticulador, seco e assim por diante. O molde pode ser revestido por imersão mais do que uma vez no látex contendo um reticulador.

[041]Em algumas formas de realização, antes da imersão do molde em uma composição de látex de formação por imersão ou depois de puxar para cima o molde a partir do látex de formação por imersão, é possível usar um agente de coagulação. Exemplos de coagulante incluem cloreto de bário, cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, cloreto de zinco, cloreto de alumínio ou outros haletos metálicos; nitrato de bário, nitrato de cálcio, nitrato de zinco ou outros nitratos; acetato de bário, acetato de cálcio, acetato de zinco ou outros acetatos; sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, sulfato de alumínio ou outros sulfatos; ou outros sais metálicos polivalentes solúveis em água e misturas dos mesmos. Em um exemplo, o molde é imerso em uma dispersão de um coagulante, o coagulante sobre a superfície do molde é seco e, subsequentemente, o molde é imerso no látex de borracha.

[042]Depois que as várias camadas são formadas, uma película (ou artigo) com camadas laminadas pode ser formada e, depois, curada por meio de aquecimento da película até uma temperatura de 90 °C a menos do que 130 °C, ou de 110 °C a 125 °C. Em um exemplo, a cura ocorre durante 10 a 40 minutos entre 110 a 140 °C.

[043]Em uma forma de realização para um método com uma composição de látex utilizando peróxido orgânico como um sistema de cura, a película de látex compreende (i) uma primeira camada de polímero contendo dieno conjugado, um peróxido orgânico e, opcionalmente, enxofre, e (ii) uma segunda camada compreendendo um copolímero em bloco estirênico que não contém o peróxido orgânico. O enxofre adicionado ao primeiro látex contendo peróxido atua como eliminador de oxigênio. A primeira camada preparada a partir do látex de polímero contendo dieno conjugado curado desta maneira é excluída do oxigênio dissolvido e atmosférico, assim, fornecendo películas fortes e elásticas.

[044]Conforme divulgado neste relatório, o método e composição de látex são para o uso com polímeros de isopreno sintéticos, mas outras composições podem ser utilizadas, por exemplo, látex de copolímero com base em nitrila, um polímero de isopreno sintético enxertado com um monômero que apresenta um grupo carboxila para propriedades aperfeiçoadas, látexes de borracha natural, policloropreno, acrilonitrila butadieno carboxilado, poliuretano, estireno-butadieno e semelhantes, etc. Adicionalmente, a camada de látex em contato com a pele pode conter aditivos adequados para certas aplicações, por exemplo, cannabis ou composições derivadas de cannabis para aumento de sensação na pele, etc. Em outras formas de realização, a camada de látex em contato com a pele (ou a camada externa) pode conter aditivos para um mudança de cor visualmente perceptível após um evento de violação ou contaminação. Em alguns forma de realização, depois da inversão das camadas, o artigo formado pode sofrer etapas adicionais, por exemplo, revestimento, para resistência/proteção/colocação adicionais, ou revestimento com agentes antimicrobianos para propriedades anti- bloqueio.

[045]Aplicações: O artigo formado é caracterizado por apresentar adesão excelente entre as camadas diferentes, mostrando pouca ou nenhuma delaminação, e pode ser usado como películas, balões, luvas cirúrgicas, luvas para exame, luvas de isolamento elétrico, luvas industriais ou preservativos. Para aplicações em contato com pele sensível, a camada formada a partir de um látex livre de vulcanizador (e/ou acelerador) está em contato com a pele e a outra camada (preparada a partir de um látex com um vulcanizador) está para fora, por exemplo, com propriedades para resistência química e semelhantes.

[046]Exemplos: O seguinte exemplo ilustrativo destina-se a ser não limitante.

[047]Um látex foi fabricado usando o Polímero 1, que é um copolímero em bloco radial com blocos A compostos de monômero de estireno polimerizado e blocos B compreendidos de monômero de isopreno polimerizado. O peso molecular dos blocos A é de 11.800, o peso molecular dos blocos B é de 96.000, o agente de ligação é γ-glicidóxi-propil-trimetóxi-silano (GPTS) e o número médio de braços (n) foi de 2,7.

[048]O látex foi diluído em 30 a 35 % de sólidos e 0,3 phr tensoativo Manawet 172 foi adicionado. O pH foi aumentado para 11 pela adição de uma solução de KOH a 10 %. A dispersão de peróxido orgânico foi adicionada ao látex e a mistura foi agitada durante pelo menos 24 horas.

[049]Para obter produtos imersos de parede fina, placas de metal (12 x 4,5 cm) foram usadas. Os formadores foram aquecidos em um forno a 100 °C e, depois, imersos durante 30 segundos em uma solução coagulante. Os formadores foram secos no mesmo forno a 100 °C durante pelo menos 90 segundos e, depois, imersos na dispersão de látex composta durante 20 a 30 segundos. Imediatamente depois da imersão, as películas de látex úmidas foram solidificadas a 100 °C durante

48 segundos, seguido por uma etapa de lixiviação em um banho-maria a 50 °C durante 5 minutos. As películas foram curadas a 120 °C durante 20 minutos. As películas foram polvilhadas com pó de sílica e removidas dos formadores.

[050]O intumescimento do material foi medido por meio do corte de uma pedaço circular da película com um diâmetro de 15 mm. Isto foi colocado em tolueno em uma placa de Petri e, depois de 1 hora, o diâmetro da película intumescida foi medido.

[051]Exemplo 1: O látex contendo o Polímero 1 foi composto com 0,5 phr de Perkadox L-W40, uma dispersão aquosa de dibenzilperóxido, e 0,25 phr de dispersão de enxofre.

[052]Exemplo 2: O látex contendo o Polímero 1 foi composto com 1 phr de Perkadox L-W40, uma dispersão aquosa de dibenzilperóxido, e 0,5 phr de dispersão de enxofre.

[053]Estrutura Laminada Comparativa 1: O látex contendo o Polímero 1 foi composto com 0,5 phr de Perkadox L-W40, uma dispersão aquosa de dibenzilperóxido, nenhuma dispersão de enxofre foi adicionada.

[054]Estrutura Laminada Comparativa 2: O látex contendo o Polímero 1 foi composto com 1 phr de Perkadox L-W40, uma dispersão aquosa de dibenzoilperóxido, nenhuma dispersão de enxofre foi adicionada. O forno foi purgado com nitrogênio para remover oxigênio atmosférico.

Tabela 1 Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Comparativo 1 Comparativo 2 Intumescimento 35 32 - Não Não (mm) Degradação Não Não - severa Não

[055]Exemplo 3: Uma luva foi preparada com uma primeira camada contendo um primeiro látex contendo um sistema de vulcanização com enxofre e aceleradores, conforme divulgado no US 8673172 (“Látex Antigo”), e uma segunda camada contendo um segundo látex livre de materiais de reticulação com aceleradores foi preparada, conforme divulgado no US 20150104663 (“Látex Novo”).

O Látex Novo livre de acelerador foi laminado sobre a Camada de Látex Antigo, de acordo com o método: 1. Gotejamento de coagulante; 2. Seco; 3) Imersão de composto de Látex Antigo; 4) Seco 1 minuto a 100 °C; 5) Imersão de Látex Novo livre de acelerador; 6) Seco 1 minuto a 100 °C; 7) Lixiviação 50 °C 5 minutos; 8) Cura 25 minutos a 130 °C.

[056]Depois do processo de imersão e tratamento térmico, a luva foi invertido e a camada de Látex Novo ficou para dentro, em contato com a pele. O artigo formado apresentou as seguintes propriedades. Observou-se que o produto acabado apresentou um mínimo de balão, sem delaminação, mesmo sob tensão.

Espessura (µm) Resistência à tração (MPa) Látex Novo 80 18,2 Látex Antigo 160 24,5 Laminado Combinado 204 24,4

[057]Para os propósitos deste relatório descritivo e reivindicações anexas, a menos que de outro modo indicado, todos os números que expressam quantidades, porcentagens ou proporções, e outros valores numéricos usados no relatório descritivo e reivindicações, devem ser entendidos como aqueles que podem ser modificados em todos os exemplos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no seguinte relatório descritivo e reivindicações anexas são aproximações que podem variar, dependendo das propriedades desejadas procuradas. Deve ser observado que, conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas no singular “um”, “uma” e “o”, “a” incluem as referências no plural, a menos que expressamente e inequivocamente limitadas a um referente. Conforme usado neste relatório, o termo “incluem” e suas variantes gramaticais se destinam a ser não limitantes, tal que a recitação de itens em uma lista não exclua outros itens semelhantes que podem ser substituídos ou adicionados aos itens listados.

Conforme usado neste relatório, o termo “compreendendo” significa incluir elementos ou etapas que são identificados após tal termo, mas quaisquer tais elementos ou etapas não são exaustivos, e uma forma de realização pode incluir outros elementos ou etapas. Embora os termos “compreendendo” e “incluindo” tenham sido usados neste relatório para descrever vários aspectos, os termos “consistindo essencialmente de” e “consistindo de” podem ser usados no lugar de “compreendendo” e “incluindo” para fornecer aspectos mais específicos da divulgação e também são divulgados.

[058]A menos que de outro modo especificado, a recitação de um gênero de elementos, materiais ou outros componentes, a partir dos quais um componente individual ou mistura de componentes pode ser selecionado, se destina a incluir todas as combinações sub-genéricas possíveis dos componentes e misturas dos mesmos listados.

[059]O escopo patenteável é definido pelas reivindicações e podem incluir outros exemplos que ocorram aos técnicos no assunto. Tais outros exemplos se destinam a estar no escopo das reivindicações se apresentarem elementos estruturais que não sejam diferentes da linguagem literal das reivindicações ou se incluírem elementos estruturais equivalentes com diferenças não substanciais a partir das linguagens literais das reivindicações. Em um grau não inconsistente com o presente, todas as citações referidas neste relatório são incorporadas por meio deste relatório à título de referência.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para formar um artigo moldado por imersão, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer um molde para formar o artigo moldado por imersão; imergir o molde em uma primeira composição de látex contendo um componente reticulador selecionado a partir de enxofre, peróxido orgânico, ativador de vulcanização, acelerador de vulcanização e misturas dos mesmos, formando uma primeira camada; imergir o molde que apresenta a primeira camada formada sobre o mesmo em uma segunda composição de látex livre do componente reticulador, formando uma película laminada com uma segunda camada formada sobre a primeira camada; curar a película laminada por meio de aquecimento até uma temperatura entre 90 °C a 140 °C; remover a película laminada do molde por intermédio de inversão, tal que a segunda camada esteja para dentro e a primeira camada esteja para fora.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira composição de látex compreende enxofre e peróxido orgânico.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o peróxido orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste de um hidroperóxido, um peróxido de dialquila, um peróxi éster, um peróxido de diarila, um peróxido de diacila, um peróxido de cetona, um peróxi dicarbonato e um peroxicetal.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira composição de látex e a segunda composição de látex compreendem um copolímero em bloco de isopreno sintético.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2 e 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira composição de látex e a segunda composição de látex são preparadas a partir de polímeros de isopreno sintéticos diferentes.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero em bloco de isopreno sintético apresenta a fórmula geral A-B-A ou A-B-Y-(B-A)n, onde (n + 1) representa o número médio de braços em um polímero ligado e n varia de 1 a 6 e Y representa o resíduo de um agente de ligação, em que A é formado pela polimerização de monômeros de mono-alquenilareno selecionados a partir de estireno, α-metilestireno, metilestirenos, exceto α-metilestireno, vinil tolueno, para-butilestireno, etilestireno e vinilnafaleno, e B é um bloco de polímero de um dieno conjugado selecionado a partir de 1,3-butadieno, butadieno substituído, tal como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, mirceno e 1-fenil-1,3- butadieno ou misturas dos mesmos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o mono-alquenilareno é estireno e o dieno conjugado é isopreno.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de ligação é γ-glicidóxi-propil-trimetóxi-silano.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2 e 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da segunda composição de látex é 10 ou maior.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2 e 4, CARACTERIZADO pelo fato de que: a primeira composição de látex é preparada a partir de pelo menos um entre: um polímero de isopreno sintético, um látex de copolímero com base em nitrila, um polímero de isopreno sintético enxertado com um monômero que apresenta um grupo carboxila, um látex de borracha natural, um látex de policloropreno, um látex de acrilonitrila butadieno carboxilado, um látex de poliuretano e um látex de estireno- butadieno; e a segunda composição de látex é preparada a partir de um copolímero em bloco de isopreno sintético.

11. Artigo preparado pelo método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2 e 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo é uma película, balão, luva cirúrgica, luva de exame, luva de isolamento elétrico, luva industrial ou preservativo.

12. Artigo laminado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende pelo menos duas camadas: uma primeira camada compreendendo uma primeira composição de látex contendo pelo menos um componente reticulador selecionado a partir de enxofre, peróxido orgânico, ativadores de vulcanização e acelerador de vulcanização; uma segunda camada compreendendo uma segunda composição de látex livre do componente reticulador; em que o artigo laminado é formado por: imersão de um molde que apresenta uma forma do artigo laminado no primeiro látex, formando uma primeira camada; imersão do molde que apresenta a primeira camada formada sobre o mesmo na segunda composição de látex, formando um artigo laminado com uma segunda camada sobre a primeira camada; cura do artigo laminado por meio de aquecimento até uma temperatura entre 90 °C a 140 °C; e inversão do artigo laminado, tal que a segunda camada esteja para dentro e a primeira camada esteja para fora.

13. Artigo laminado, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira composição de látex e a segunda composição de látex compreendem um copolímero em bloco de isopreno sintético.

14. Artigo laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero em bloco de isopreno sintético apresenta a fórmula geral A-B-A ou A-B-Y-(B-A)n, onde (n + 1) representa o número médio de braços em um polímero ligado e n varia de 1 a 6 e Y representa o resíduo de um agente de ligação, em que A é formado pela polimerização de monômeros de mono-alquenilareno selecionados a partir de estireno, α- metilestireno, metilestirenos, exceto α-metilestireno, vinil tolueno, para-butilestireno, etilestireno e vinilnafaleno, e B é um bloco de polímero de um dieno conjugado selecionado a partir de 1,3-butadieno, butadieno substituído, tal como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, mirceno e 1-fenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos.

15. Artigo laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira composição de látex é preparada a partir de pelo menos um entre: um polímero de isopreno sintético, um látex de copolímero com base em nitrila, um polímero de isopreno sintético enxertado com um monômero que apresenta um grupo carboxila, um látex de borracha natural, um látex de policloropreno, um látex de acrilonitrila butadieno carboxilado, um látex de poliuretano e um látex de estireno-butadieno; e a segunda composição de látex é preparada a partir de um copolímero em bloco de isopreno sintético.

16. Artigo laminado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira composição de látex contém enxofre ou peróxido orgânico como um reticulador.