JP4954428B2 - 天然ゴムラテックスの代替としての合成ゴムエラストマー - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、概して、合成ゴムエラストマー、それらの製造方法および使用方法に関し、そしてそれから製造される、物理学的および機械学的に改善された物品に関する。より具体的には、本発明は、新しい、合成ゴムエラストマー組成物、物品、およびこれを作製する方法を提供し、これらは、著しく減少されたアレルゲン性ならびに溶媒耐性、弾性（ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）およびレジリエンス（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）を含む、有意に改善された化学的および物理学的特性に加えて、天然ゴムラテックスと通常に関連する所望の物理学的品質を具体化する。
【０００２】
（発明の背景）
広範に記載すると、本発明は、物理学的、化学的、および機械学的特性の独特の組み合わせを有する、新しく向上した合成ゴムエラストマーを提供する。これらの特性は、従来、天然ゴムラテックスから製造されている物品において、この合成ゴムエラストマーを、天然ゴムラテックスと置き換えるのに特に良好に適したものとする。より具体的には、本発明は、機能的に向上された合成ゴムエラストマーに関し、この合成ゴムエラストマーは、この組成物が熱硬化性材料の安定性および機能の特徴を有するエラストマー材料として機能するように、独特な架橋を取り込む。これらの独特の材料は、天然ゴムラテックスの有利な物理学的、化学的、および機械的な特性を維持し、そしてさらにその特性を凌いだ状態で、硬化された天然ゴムラテックスに対する改良された置換物として機能するように最適化されている。さらに、大多数の既存のラテックス物品の製造プロセスに容易に適用可能であることに加えて、本発明の合成ゴムエラストマーは、連続的な製造技術（押出し成形、ブロ−成形、射出成形、ローリングおよびシート成形が挙げられる）に適用可能であるというさらなる利点を有する。
【０００３】
天然ゴムラテックスから製造された物品は、種々の所望の性質を示し、この性質としては、クリープの対する耐性（一定の圧力下における材料の所望しない伸長に対する耐性）、圧縮耐性（圧縮した後に、元の大きさおよび容積に物品が戻る能力）、弾性、溶媒耐性および可塑剤耐性、ならびに全体にわたる生体適合性が挙げられる。不幸なことに、天然ゴムラテックス物品に関連する主な欠点は、この天然ゴムラテックスに対してアレルギー性であるヒトの数が増加していることである。
【０００４】
代替の非天然ゴムラテックス材料から製造される物品を作製する再の初期の試みは、それらの関連する問題がないというわけではないが、ほぼ成功した。代用の人工または合成のラテックス材料は、天然ゴムラテックスと比較した場合、比較的高価であり、そしてある場合において、かなりより高価である。より重要なことに、ほとんどの適用において、それらの物理学的、機械学的、および化学的な特性は、天然ゴムラテックスの特性よりも著しく劣る。例えば、ある人工のゴムは、グローブとして効果的に機能するのに、十分な弾性または強度に欠く。溶媒によって影響を受ける場合があり、これは、材料を軟化しそして分解し得る周りに存在するアルコールまたは天然に存在するオイルを使用することを困難にする。一定の圧力に供した場合に、材料がクリープに変形することを示す場合がある。これにより、これらの材料を膨張バルーン構造または同様の構造にとって不適切にするサッギングおよびバッギネス（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）が生じ得る。他のラテックス置換物は、圧縮応力に供された場合に、乏しい圧縮耐性を有し、そして永久的に変形する。これらの欠点の特性により、これらの代替材料から製造された物品を損傷なく、パッケージング、保存または使用することが困難となり得る。
【０００５】
天然ゴムラテックス置換物を製造するための一つの方法は、米国特許番号（ＵＳＰＮ）５，１１２，９００号およびＵＳＰＮ５，４０７，７１５号（この両方は、Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎら（本明細書中で以後、「Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎ特許」とまとめて呼ぶ）に交付されている）に記載されている。Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎ特許は、少なくとも２種のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）トリブロックコポリマー（このコポリマーは、適切な溶媒に溶解され、そして鉱油のような可塑剤とともに混合されている）から構成されたエラストマー化合物を製造するための方法を記載する。次いで、得られたエマルジョンを「浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）」技術を使用し、続いて空気乾燥によって、医療用デバイスを形成するために使用する。この主な欠点は、Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎ材料の製造コスト以外に、製造後に架橋することが不可能であることである。結果として、Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎの技術を使用して形成された物品は、クリープおよび変形を受けやすい。
【０００６】
水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー（ＨＴＰＥ）を使用して、天然ゴムラテックス置換物を製造するための別の方法は、１９９３年１１月２３日にＴａｋｅｕｃｈｉらに交付されたＵＳＰＮ５，２６４，４８８号（「Ｔａｋｅｕｃｈｉ特許」）において開示されている。しかし、Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎでの場合のように、Ｔａｋｅｕｃｈｉ特許において開示された合成ゴムエラストマーは架橋されず、従ってクリープおよび一般的な物理学的不安定性を受けやすいままである。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、市販の製品および医療用製品の製造において、天然ゴムラテックスの代替物として使用するのに適切な、有効な材料を提供することである。この目的に随伴することとしては、有意な改変または費用なしに、ほとんどの既存の連続的な製造プロセスに組み込まれ得る、天然ゴムラテックスのエラストマー置換材料を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、物理学的特性、化学的特性、および機械学的特性ならびにこれらのデバイスおよび製品の機能を向上する代替の材料（特に医療用デバイスおよび製品のための材料）を提供することである。
【０００９】
（発明の要旨）
これらの目的および他の目的は、新規な生体適合性の非アレルギー性合成ゴムエラストマー、これらの化合物を製造するための方法、およびこれらから製造される物品を提供する、本発明によって達成される。本発明の技術に従って作製された新規な合成ゴムエラストマーは、機能的に向上されたエラストマーを提供し、天然ゴムラテックスと比較した場合、低アレルギー性であり、増加したエラストマーレジリエンス、減少したクリープ、ならびにオイル、液体および有機溶媒に対する増加した耐性を有し、同時に、天然産物の有用性を顕著に限定し得る有害な特性の多くを排除する。
【００１０】
本発明の合成ゴムエラストマーから製造された物品は、良好な弾性、並外れたレジリエンスを有し、最小のクリープおよびオイル、脂肪および有機溶媒に曝された場合、膨張耐性を示し、なお非毒性のままである。この物理学的および生物学的特性の独特の組み合わせにより、天然ゴムラテックスを含有し得る材料を含む、医療用デバイスおよび他の製品に対して理想的に適切である材料を生じる。
【００１１】
本発明の合成ゴムエラストマーは、一般に、少なくとも２種の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー（「ＨＴＰＥ成分」）から構成される第１の成分および環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマー（「ＣＰＰ成分」）を含む第２の成分を使用して作製され、この環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーとしては、例えば、環状ポリブタジエン、環状ポリイソプレンおよび１，２ジメチレンシクロへキサンの環状ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。これらの２つの成分は、合成ゴムエラストマー物品を形成するために混合および使用される。本発明の別の実施形態において、酸化防止剤およびオゾン化防止剤を含む第３の成分が、合成ゴムエラストマー物品の形成の前に添加され得る。本発明のなお別の実施形態において、補強剤を含む第４の成分が添加され得る。製造手順としては、押出し成形、射出成形、圧縮成形、カレンダーがけ（ｃａｌａｎｄｅｒｉｎｇ）、および吹込み成形が挙げられるが、これらに限定されない。従って、この形成された物品を押出し成形後のプロセスの間に架橋し、合成ゴムエラストマー特性を改変する。
【００１２】
本発明の１つの実施形態において、ＨＴＰＥ成分は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）型またはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）型の少なくとも２種の異なるＨＴＰＥポリマーから構成される。一般に、ＨＴＰＥポリマーは、少なくとも１種の低分子量のＨＴＰＥおよび少なくとも１種の高分子量のＨＴＰＥを有する、本発明のＨＴＰＥ成分を提供するように選択される。
【００１３】
本発明の技術に従って製造される合成ゴムエラストマーは、ＨＴＰＥ成分をＣＰＰ成分と化合させた。このＣＰＰ成分は、ＨＴＰＥの絡み合いを増加させるために架橋可能な不飽和基を提供する。ＨＴＰＥ成分中に存在する絡み合いの程度は、ＣＰＰ成分内の２重結合の数、型および位置の関数であり、そして合成ゴムのエラストマー特性および機能性に寄与する。次に、これは、使用される原材料および本発明の技術を利用して選択された反応条件によって制御される。従って、本発明の技術を利用して、本発明のＨＴＰＥ成分は、広範囲の物理学的特性を示すように改変または設計され得る。
【００１４】
ＨＴＰＥ成分の改変は、さらなる中間重量の生成物または水素付加されていないトリブロック類似物の添加によりさらに達成される。さらに、水素付加されていないトリブロック熱可塑性エラストマーポリマーの「スター」または分枝アナログは、鎖の絡み合いを改変し、そしてレジリエンスを改善するために取り込まれ得る。本発明の合成ゴムエラストマー中に存在する架橋の程度は、熱可塑性樹脂から熱硬化性樹脂までの範囲を示す最終の物理学的特性を決定する。結果的に、本発明の材料および物品の特性および機能の正確な制御が、達成され得る。これは、本発明のなお別の有利な局面を提供し、そして材料工学、製造設計、およびエンドユーザーに利用可能な選択枝を有意に増加する。
【００１５】
次いで、このように製造された本発明の合成ゴムエラストマーを、バルーンカテーテルまたは外科手術用グローブのような物品を製造するために使用して、次いで、これを電子ビーム照射、γ線照射または化学的な加硫のような方法（これらに限定されない）を使用して硬化および架橋し得る。
【００１６】
本発明の技術に従う方法、組成物および本発明の技術に従って製造される製品のさらなる目的および利点、ならびにそれらのよりよい理解は、それらの例示的な実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、当業者に提供される。
【００１７】
（例示的な実施形態の詳細な説明）
現在利用可能な天然ゴムラテックス代用品の多くは、一般に、要求の多い適用に適していない。例えば、ある人工のゴムは、グローブ、またはカテーテルに使用するためのバルーン、または他の医療使用のデバイスとして有効に機能するための十分な弾性または強度を欠く場合がある。一方、溶媒によって影響を受ける場合があり、これは、材料を軟化しそして分解し得る周りに存在するアルコールまたは天然に存在するオイルを使用することを困難にする。一定の圧力に供した場合に、材料がクリープに変形することを示す場合がある。これにより、これらの材料を膨張バルーン構造または同様の構造にとって不適切にするサッギングおよびバッギネスが生じ得る。他のラテックス置換物は、圧縮応力に供した場合に、乏しい圧力耐性を有し、そして永久的に変形する。本発明は、天然ゴムラテックスの弾性、溶媒耐性およびクリープに対する耐性を示す、合成ゴムエラストマーを提供する。
【００１８】
広範な局面において、本発明の合成ゴムエラストマーは、少なくとも２種の成分から構成される。第１の成分は、少なくとも１種の低分子量の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー（ＨＴＰＥ）および少なくとも１種の高分子量のＨＴＰＥのブレンド（「ＨＴＰＥ成分」）である。さらなるＨＴＰＥは、ＨＴＰＥ成分の物理学的性質（例えば、最終ポリマーの粘性）を最適にすることが必要とされる場合に添加され得る。環状ポリブタジエン、環状ポリイソプレンおよび１，２ジメチレンシクロへキサンの環状ポリマー（これらに限定されない）のような環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーを含む第２の成分（「ＣＰＰ成分」）は、ＨＴＰＥ成分に添加される。このＣＰＰ成分は、最終材料の架橋を可能にする不飽和基を提供する。本発明の他の実施形態において、１以上のさらなる成分が添加され得る。例えば、一つの実施形態において、分解防止剤混合物を含む成分が、合成ゴムエラストマーの使用期限を延ばすために添加される。別の実施形態において、補強材料を含む第４の成分が、合成ゴムエラストマー混合物に添加され得る。この第３および第４の成分が、最終の合成ゴムエラストマーの所望の品質に依存して共に、または別個のいずれかで添加され得る。
【００１９】
一般的に言って、本発明の合成ゴムエラストマーは、熱可塑性エラストマーの性質を有すると考えられ得る。しかし、最終組成物が架橋されるのが、より広範囲になればなるほど、これらの合成ゴムエラストマーは、ますます、熱硬化性樹脂のように挙動する。基本的に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、天然ゴムと同様に、加熱した場合に軟化し、そして冷却後にそれらの元の特性をなお保持する。合成ＴＰＥとしては、ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）ポリスチレンなどが挙げられる。軟化した形態において、これらのポリマーは、押出され、種々の物品に成形され得る；冷却後に、ＴＰＥは、その元のポリマーによって示される品質を保持する。
【００２０】
熱硬化性樹脂（ＴＳＲ）は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂として、硬い不規則な３次元構造を形成する、高度に架橋した高分子である。これらの広範囲に架橋された樹脂は、本質的に、１つの大きな分子であり、それ自体、加熱した場合に、軟化しない（軟化は、共有結合の切断を必要とする）。ＴＳＲから作製される生成物は、一般的に、樹脂が柔軟で、半液体形態である間、架橋の前に、成形される。架橋後に、ポリマーは、その硬い３次元の特性を身につける。
【００２１】
ＴＰＥおよびＴＳＲに対して相対的な利点および不利益が存在し、そしてそれらそれぞれの特性の組み合わせが、しばしば所望される。本発明の合成ゴムエラストマーは、ＴＰＥの特性およびＴＳＲの特性の両方を有するポリマーを作製するように処方され得る。本発明は、市販の供給源から容易に入手可能なＨＴＰＥを使用して、本発明の合成ゴムエラストマーを形成する。ＨＴＰＥは、一般的に、市販の状態で非架橋であり、従って、熱可塑性であるとみなされる。
【００２２】
本発明の合成ゴムエラストマーの詳細な説明を進める前に、従来のトリブロック熱可塑性エラストマー化学に対する簡単な導入が提供される。本発明とは対照的に、ポリオレフィンゴムドメインとともにポリスチレンハードドメインを有する、従来のポリスチレン／ポリオレフィンエラストマー材料が、当該分野において公知である。これらのトリブロックＴＰＥは、最初に、「リビングポリマー」が作製されるように、リチウム塩触媒（好ましくは、ブチルリチウム）を用いて、スチレンモノマーを重合することによって合成され得る。「リビングポリマー」は、スチレンポリマー（Ａ）として規定され、ここで、リチウム触媒は、反応によって消費されず、末端ビニル基のβ炭素に結合したままであり；それによって、新規に添加されたモノマーと反応可能なままである。
【００２３】
これらの公知の材料のポリオレフィンゴムドメイン（Ｂ）は、代表的に、（Ａ）スチレンドメインと重合され、その結果、（ＡＢ）ｎジブロックコポリマーが形成される。代表的に、ポリオレフィンゴムドメイン（Ｂ）は、１，３−ブタジエンまたはイソプレンのいずれかから作製され、これは、これらの化合物によって示される製造溶媒における高い程度の溶解性に起因する。従来のトリブロックＴＰＥ形成における最終工程は、新規なスチレンモノマーおよびリチウム触媒の添加であり、その結果、第２のポリスチレン末端キャップが、存在する（ＡＢ）ｎポリマーのゴムドメインと重合して形成され、それゆえ、ＡＢＡトリブロックが形成される。
【００２４】
上で考察される先行技術のＡＢＡトリブロックＴＰＥは、ブタジエン（Ｂ）またはイソプレン（Ｉ）がスチレン（Ｓ）と共重合するか否かに依存して、ＳＢＳポリマーまたはＳＩＳポリマーのいずれかとして一般的に知られる。これらは、商品名Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）で、それらのＡＢＡトリブロックＴＰＥを市販する会社（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ）から市販される。
【００２５】
これらの先行技術のＡＢＡトリブロックＴＰＥが、ゴム代用品として限定された成功とともに使用されているが、天然ゴムラテックスと比較して、これらの剪断応力、溶媒およびクリープに対する感受性は、他の劣った特性に加えて、それらを、ラテックス代用品として、特に、個人の適用または医療的適用において、望ましくなくする。ＳＩＳ／ＳＢＳ合成ゴムによって示される望ましくない特性は、ポリオレフィンドメインに存在する不飽和基に起因し得、これは、これらの化合物、およびそれらから形成される物品を、環境因子（例えば、限定しないが、紫外（ＵＶ）光およびオゾン）に対して非常に感受性にする。本発明は、ＳＩＳおよびＳＢＳトリブロックポリマーから作製される物品を作製し、次いで、硬化工程の一部としてこの物品の形成および製造に続いて、これらの材料のポリオレフィンドメイン中の不飽和基を架橋することによって、これらおよび他の欠点のうちのいくつかを取り組む。しかし、ＳＩＳおよびＳＢＳトリブロックＴＰＥを単に架橋することは、クリープおよび圧縮変形に対して改善された抵抗性を有する合成ゴムエラストマーを生じ得るものの、これらの合成ゴムは、脂質および有機溶媒適合性を依然として欠き、特定の溶媒を含まない適用に対するそれらの有用性を限定することが認められる。本発明者らによって以前に研究された、ＡＢＡトリブロックＴＰＥのさらに詳細な記載について、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｓ ａ Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｌａｔｅｘ」と題された、米国特許出願番号０９／４２９，２２１号（’２２１出願）（その全体の内容が、本明細書中で、参考として援用される）を参照のこと。
【００２６】
’２２１出願に提供される新規トリブロックＴＰＥ（「’２２１ＴＰＥ」）は、当該分野で公知のもの（ＢｕｄｄｅｎｈａｇｅｎおよびＴａｋｅｕｃｈｉ特許において開示されるものを含む）よりも、有意に優れた合成ゴムエラストマー代用品を処方するために使用されている。さらに、’２２１ＴＰＥは、良好な弾性を有する、種々の非アレルギー性溶媒耐性合成ゴムエラストマー物品を作製するために使用されている。しかし、’２２１ＴＰＥは、市販されておらず、従って、ＴＰＥ自体の合成を必要とする。’２２１出願がポリマー分野の当業者によって達成され得るＴＰＥ合成のための方法を提供するが、多くの適用のための原材料からトリブロックＴＰＥを製造するよりもむしろ、「在庫の」市販のトリブロックＴＰＥを使用することが望ましくあり得る。従って、本発明は、市販のトリブロックＴＰＥを使用する、天然ゴムラテックスに類似したかまたは優れた品質を示す、非アレルギー性合成ゴムエラストマー材料を作製するための方法を提供する。
【００２７】
環境因子に対するトリブロックＴＰＥの抵抗性を改善するための１つの方法は、ポリオレフィンドメインにおける二重結合を水素付加（飽和）することである。このプロセスは、水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー（ＨＴＰＥ）を生じる。
【００２８】
本発明における使用に適切な市販のＨＴＰＥの非制限的な例は、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ）から、商品名Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）は、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹの登録商標である）で市販される。Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃａｔａｌｏｇ（この全体の内容が、本明細書中において参考として援用される）は、幅広い範囲の物理的特性を有する個々のＨＴＰＥの多くの例を含む。本発明の合成ゴムエラストマーを作製するために使用されるＨＴＰＥは、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）形態またはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）形態のいずれか、ならびにそれらのホモログおよび誘導体を含む。ＨＴＰＥのスチレン成分は、硬い末端ブロック、またはハードドメインであり、これは、これらのポリマーに高い引張り強度を提供する。エチレン／プロピレンおよびエチレン／ブチレン成分は、弾性を有するポリマーを提供するゴムドメインである。スチレンの割合が大きくなれば大きくなるほど、冷却時にポリマーは、ますます硬くなり、逆に、ゴムドメインの相対的濃度が大きくなれば大きくなるほど、ポリマーは、ますます弾性のままである。一般的に、本発明の合成ゴムエラストマーは、約１０％〜２５％の間のスチレン含有量を有するＨＴＰＥを使用して、製造される。
【００２９】
本発明のＨＴＰＥ成分は、適切な分子量の、２つ以上のＳ−ＥＢ−Ｓおよび／またはＳ−ＥＰ−Ｓ ＨＴＰＥを選択することによって、調製される。一般的に、少なくとも１つのＴＰＥが、相対的に高い分子量を有し、そして少なくとも１つの他のＨＴＰＥが、相対的に低い分子量を有する。分子量は、両方のタイプのスチレンドメインについて、約５〜１０キロダルトン（ｋＤａ）の範囲であり、ゴムドメインは、低分子量ＨＴＰＥについて約３０〜６０ｋＤａの間であり、高分子量ＨＴＰＥについて７５〜２５０ｋＤａである。１０％トルエン溶液の粘土は、低分子量ＨＴＰＥについて約２０〜３０センチポイズ（ｃｐ）の間であり、そして高分子量ＨＴＰＥについて１０００〜１４００ｃｐの間である。適切なＨＴＰＥは、商品名Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）で、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃから市販される。
【００３０】
Ｓ−ＥＢ−ＳおよびＳ−ＥＰ−Ｓは、ＳＩＳおよびＳＢＳトリブロックコポリマーの実際に水素付加されたアナログである。水素付加プロセスは、ゴムドメイン二重結合を飽和し、これは、ＨＴＰＥの弾性を減少するが、ＵＶ照射、フリーラジカル酸化および他の分解因子によって引き起こされる環境損傷に対してそれらにより大きな抵抗性を与える。しかし、ゴムドメインにおける二重結合の非存在は、押出し後の架橋を妨げる。結果として、Ｓ−ＥＢ−ＳおよびＳ−ＥＰ−Ｓトリブロックポリマーのみから作製された材料は、永久的な変形を生じるクリープに感受性である。
【００３１】
環式不飽和ポリオレフィン（例えば、限定しないが、環式ポリブタジエン、環式ポリイソプレンおよび１，２−ジメチレンシクロヘキサンの環式ポリマー（ＣＰＰ成分）を、ＨＴＰＥ成分に混合の前に添加することによって、本発明の合成ゴムエラストマーに、架橋能力が回復する。本発明の教示に従って使用され得るＣＰＰの適切な例としては、限定しないが、Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）６２１３およびＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）８０１２（両方は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｓｔｏｗ，Ｏｈｉｏから市販されている（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）は、Ｃｈｅｍ，ｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｅ Ｈｕｅｌｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｇｅｍａｎｙの登録商標である））が挙げられる。Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）製品は、シスおよびトランス幾何異性体の混合物を含む独自のポリオクテナマーであり、６２１３バージョンは、中程度のトランス構成含有量を有し、そして８０１２は、高いトランス構造含有量を有する。他のＣＰＰ成分は、ＨＴＰＥ成分に添加されて、本発明の合成ゴムエラストマーに架橋能力を提供し得る。スターまたは分枝非水素付加ＴＰＥアナログ（例えば、限定しないが、ＳＩＳおよびＳＢＳ）の添加はまた、本発明のＨＴＰＥ成分の架橋能力を増加する。
【００３２】
本発明の他の実施形態において、さらなる成分が、ＨＴＰＥ／ＣＰＰに添加されて、本発明の合成ゴムエラストマーによって示される構造的および化学的特性を向上し得る。例えば、ゴム分解防止剤（例えば、ＢＨＴ）は、オゾンおよびフリーラジカル酸化の損傷効果を減少するために添加され得る。ゴム工業において現在公知であり、そして使用される適切なクラスの分解防止剤としては、限定しないが、フェノール類、ホスファイト、チオエステル、アミン、キノリンおよびこれらの官能基を併用する物質が挙げられる。フェノール類のクラスは、連鎖切断機構による酸化を遅らせる。このクラスは、モノフェノール、ビフェノールおよびチオフェノール、ポリフェノールおよびヒドロキノン誘導体のサブグループに分けられ得る。フェノール類の代表は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ｔ−ブチルヒドロキノンなどの化合物がある。ホスファイトのクラスの代表は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのような化合物である。本発明の教示に従って添加され得る他の抗分解化合物としては、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン；Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン；ｐ−配向スチレン化ジフェニルアミン；オクチル化ジフェニルアミン；６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン；ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの分解防止剤は、公知であり、大部分は市販される。
【００３３】
補強剤を本発明に添加して、最終製品における耐疲労性および引張り強さを改善し得る。好ましい充填剤は、シリカでいぶされた（ｆｕｍｅｄ）（特に、シラン型表面処理）高い表面積を有する。この処理は、共有結合ポリスルフィド、スルファン、および／またはアルキルジエン基を生じる。この型の充填剤処理は、適合性を改善し、そして充填剤向上効果を増幅する。これらの表面処理充填剤は、ＣＰＥポリマー骨格に直接架橋する。ポリスルファン充填剤は、最終材料の寿命にわたって、長続きするポリスルフィド結合を提供するという性質を有する。本発明の実施において有用な適切なシラン化シリカ化合物の例としては、限定しないが、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓによって製造されるＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ（登録商標）Ｍ−５のようなヒュームドシリカ充填剤上の、シラン結合ビニル、スチリル、チオール、およびスルファン官能基が挙げられる。
【００３４】
本発明の教示に従って作製された合成ゴムエラストマー物品は、一般的に、以下のように調製される。所定量の少なくとも１つの高分子量ＨＴＰＥ（一般的に、Ｓ−ＥＢ−Ｓトリブロックコポリマー）は、ＨＴＰＥ成分を形成する、所定量の少なくとも１つの低分子量ＨＴＰＥ（一般的に、Ｓ−ＥＰ−Ｓトリブロックコポリマー）と混合される。次に、測定量の環式不飽和ポリオレフィン結晶ポリマーを、最終ポリマー混合物を形成するＨＴＰＥ成分に添加される。あるいは、本発明の教示に従って作製された最終ポリマー混合物は、高分子量のＨＴＰＥ、低分子量のＨＴＰＥおよび環式不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーを一緒に同時に混合することによって形成され得る。この時点で、ポリマー混合物は、本発明の教示に従って、合成ゴムエラストマー物品を作製するために使用され得るか、あるいは任意の成分（例えば、限定しないが、分解防止剤、強化材料または非水素付加ＴＰＥのスターもしくは分枝アナログ）が添加され得る。
【００３５】
最終ポリマー混合物は、約２５重量％〜７０重量％の高分子量ＨＴＰＥ、約２０重量％〜５０重量％の低分子量ＨＴＰＥおよび約１０重量％〜３０重量％の間の環式不飽和ポリオレフィン結晶ポリマーを含む。残りは、もしあれば、任意の成分から構成される。本発明の１つの実施形態において、最終ポリマー混合物は、５０重量％の高分子量Ｓ−ＥＢ−Ｓ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）２００５）、２５重量％の低分子量Ｓ−ＥＰ−Ｓ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）２０６３）および２５重量％の高トランス構成含有量環式ポリブタジエン（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）８０１２含有１％ＢＨＴ）を含む。
【００３６】
本発明が、本発明の２つ以上のＨＴＰＥの任意の組み合わせを含み得、少なくとも１つのＨＴＰＥが、高分子量ポリマーから選択され、少なくとも１つの他のものが、低分子量のポリマーであることが、理解される。ＨＴＰＥの実際の比およびＨＴＰＥの化学組成は、当業者に公知の技術を使用して決定され得、そして過度な実験を含まない。例えば、本発明は、表１に列挙される成分混合物由来のエラストマーバルーンを調製した。最適なエラストマー処方物は、弾性を含む各バルーンの物理的性能を試験した後に、選択された。弾性は、種々の物理試験（例えば、限定しないが、疲労および引張り強度分析）を使用して評価された。エラストマー疲労限界は、破裂が生じるまで、多数のサイクルにわたってバルーンを膨張および収縮させることによって決定された。引張り強度分析は、それぞれのバルーンを、破局的破壊または破裂点まで膨張させることを含んだ。疲労試験の結果のみを表１に示す。破裂することなしに最大数の膨張／収縮サイクルを可能にする組成が、最適であると考えられた。
【００３７】
【表１】

一旦、成分の適切な組成が選択され、そして混合されると、この混合物は、乾燥され、そして所望の物品に形成される。本発明の合成ゴムエラストマー物品は、当業者に公知の多くの製造手順（限定しないが、押出し、圧延、吹込み成形、圧縮成形、カレンダーがけ、または他の熱的処理を含む）を使用して調製され得る。この記載の残りのために、物品製造手順は、集合的に、限定なしに、「押出し」と呼ばれる。
【００３８】
押出しに続いて、成形された物品は、ポリマーの分野の当業者に公知の技術（限定しないが、電子ビーム照射（Ｅ−ビーム）、γ照射および化学プロセス（ペルオキシド、ビス−Ｍａｌａｍｉｄｓおよび加硫を含む）を含む）を使用して架橋される。適切な加硫パッケージは、限定しないが、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、促進剤、および抗スコーチ剤を含み得る。加硫パッケージのためのさらなる組み合わせが当業者に公知である。架橋は、伸長ポリマーの分子構造をロックして、分子滑りを妨げ、そして弾性を維持する。架橋なしで、合成ゴムエラストマー物品は、反復使用また圧力の結果として、クリープまたは変形に供せられる。さらに、架橋は、熱可塑性に対して熱硬化性の性質を提供し、それによって、それらの全体的な耐久性および平均寿命を増加させる。Ｂｕｄｄｅｎｈａｇｅｎ特許に記載されるエラストマーのような先行技術の合成ゴムエラストマーは、化学的に架橋され得ず、従って、所望の熱硬化特性を有さず、クリープおよび変形に供せられる。
【００３９】
架橋の最適の程度は、最適のＨＴＰＥ比を決定することに類似した様式で決定される。種々のＨＴＰＥ比および異なる環式不飽和ポリオレフィン結晶ポリマー濃度を含むポリマー混合物が押出され、次いで、種々の架橋手順および材料を使用して架橋された。例えば、上記表１の式Ｃを有する合成ゴムエラストマーを、未架橋で試験し、そして約１０ｋＧｙｓ〜約４０ｋＧｙｓのＥビーム照射を使用して、架橋された同じ合成ゴムエラストマーと比較した。両方の押出されたサンプルを、上記のように試験した。非架橋材料は、４６０膨張／収縮サイクルの後に破損したが、Ｅビーム照射を使用して架橋された合成ゴムエラストマーは、５００サイクルの後でさえ破損しなかった。
【００４０】
限定されることを望まないが、本発明の熱可塑性エラストマー材料の独特の物理的、化学的および機械的特性の特定の例示的な例は、熱希釈型Ｓｗａｎ−Ｇａｎｚ^ＴＭモニタリングバルーンカテーテル、または脈管バルーンカテーテルの製造において天然ゴムラテックスの代替としてこのような材料の使用によって説明される。このタイプのバルーンカテーテルは、バルーンが少なくとも１，２００％作業伸長比を有することを必要とする形状を有する。さらに、バルーン材料は、滅菌に耐えなければならず、そして１８か月の貯蔵寿命を有しなければならない。バルーンはまた、バルーンが反復的に約１００回膨張する間、患者内で少なくとも３日間、直接的な血液接触に耐えなければならない。生きている間、これらの条件下で、バルーンは、破裂も、変形も、クリープも、偏心もしてはならず、慣用的な挿入、操作、および引き出し手順に耐えなければならない。バルーン材料はまた、最低７２時間、直接的な脈管内での患者との接触に対して、非トロンボゲン形成性であり、非毒性であり、そしてその他で生体適合性でなければならない。本発明の合成ゴムエラストマー材料は、Ｓｗａｎ−Ｇａｎｚ^ＴＭモニタリングバルーンカテーテルおよび他のインビボデバイスに必要とされる向上した物理的および化学的特性を有する独特のポリマーの組み合わせを提供することによって、これらの困難性に取り組む。同様に、合成ゴムエラストマー材料ならびに本発明の材料を作製および使用するための関連する方法はまた、肺動脈モニタリングバルーンカテーテル、脈管バルーンカテーテル、尿道カテーテル、グローブ、包帯、テープ、血圧カフおよびコンドームのような改善された製品を作製する際に有用である。これらの製品の物理的、化学的および機械的特性は、微調整され、意図された作業環境のために最適化され得る。
【００４１】
本発明の向上した合成ゴムエラストマー材料は、天然ゴムラテックスに対する代替として機能することに特に良く適する。さらなる利点として、これらのラテックス置換材料はまた、紫外線およびオゾン抵抗性、疲労耐性、引張り強度、耐溶媒性、ならびに耐可塑剤性のような公知の有利な特性を維持し、そして最適化さえする。さらに、これらの合成ゴムエラストマー材料は、生体適合性で血液適合性であり、そしてインビボで溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）に感受性ではない。
【００４２】
当業者は、さらに、本発明が、その精神または中心的特質から逸脱することなく、他の特定の形態で実行され得ることを理解する。本発明の前述の記載がその例示的な実施形態のみを開示する点で、他の変更が、本発明の範囲内であると意図されると理解される。従って、本発明は、本明細書中に記載された特定の実施形態に限定されない。むしろ、本発明の範囲および内容を示す添付の特許請求の範囲に対する参照がなされるべきである。

Claims (26)

1. 合成ゴムエラストマーであって、以下：
   少なくとも１種の第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分；
   少なくとも１種の第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分；および
   少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマー、
   を含み、ここで、該少なくとも１種の第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロックであり、そして該少なくとも１種の第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分よりも高い分子量を有し、ここで、該第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分がスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンのトリブロックであり、該少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーは、架橋され、
   ここで、該第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーの含有量が、２５重量％〜７０重量％の間であり、
   ここで、該第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーの含有量が、２０重量％〜５０重量％の間であり
   ここで、該少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーの含有量が、１０重量％〜３０重量％の間である、合成ゴムエラストマー。
2. 請求項１に記載の合成ゴムエラストマーであって、ここで、前記第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーが、１０重量％〜２５重量％の間のスチレン含有量を有する、合成ゴムエラストマー。
3. 請求項１に記載の合成ゴムエラストマーであって、ここで、前記第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーが、１０重量％〜２５重量％の間のスチレン含有量を有する、合成ゴムエラストマー。
4. 請求項１に記載の合成ゴムエラストマーであって、ここで、前記環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーが、環状ポリブタジエン、環状ポリイソプレンおよび１，２−ジメチレンシクロヘキサンの環状ポリマーからなる群から選択される、合成ゴムエラストマー。
5. 分解防止剤をさらに含む、請求項１に記載の合成ゴムエラストマー。
6. 前記分解防止剤が、酸化防止剤およびオゾン化防止剤からなる群から選択される、請求項５に記載の合成ゴムエラストマー。
7. 補強剤をさらに含む、請求項１に記載の合成ゴムエラストマー。
8. 前記補強剤が、シラン処理されたシリカを含む、請求項７に記載の合成ゴムエラストマー。
9. 前記シラン処理されたシリカが、ヒュームドシリカ充填物と連結したシランである、請求項８に記載の合成ゴムエラストマー。
10. 請求項１に記載の合成ゴムエラストマーであって、前記環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーが、電子ビーム照射、γ線照射または化学的な加硫からなる群から選択されるプロセスを使用して架橋される、合成ゴムエラストマー。
11. 請求項１に記載の合成ゴムエラストマーから作製される、物品。
12. 肺動脈監視バルーンカテーテル、血管バルーンカテーテル、尿道カテーテル、グローブ、包帯、テープ、血圧カフおよびコンドームからなる群から選択される、請求項１１に記載の物品。
13. 合成ゴムエラストマーであって、以下：
    少なくとも１種のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロックコポリマー成分；
    少なくとも１種のスチレン−エチレン／プロピレン−スチレントリブロックコポリマー成分；および
    少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマー、
    を含み、ここで、該少なくとも１種のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロックコポリマー成分は、該少なくとも１種のスチレン−エチレン／プロピレン−スチレントリブロックコポリマー成分よりも高い分子量を有し、該環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーは、電子ビーム照射を使用して架橋され、
    ここで、該スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロックの含有量が、２５重量％〜７０重量％の間であり、
    ここで、該スチレン−エチレン／プロピレン−スチレントリブロックの含有量が、２０重量％〜５０重量％の間であり
    ここで、該少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーの含有量が、１０重量％〜３０重量％の間である、合成ゴムエラストマー。
14. 請求項１３に記載の合成ゴムエラストマーから作製される、物品。
15. 合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法であって、該方法は、以下：
    少なくとも１種の第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分、少なくとも１種の第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分、および少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーを混合して、最終ポリマー混合物を形成する、工程であって、ここで、該少なくとも１種の第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分は、該少なくとも１種の第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分よりも高い分子量を有する、工程；
    該最終ポリマー混合物から物品を形成する、工程；および
    該物品を架橋する、工程、
    を包含し、
    ここで、該第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーがスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロックであり、そして２５重量％〜７０重量％の間であり、
    ここで、該第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーがスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンのトリブロックであり、そして２０重量％〜５０重量％の間であり
    ここで、該少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーの含有量が、１０重量％〜３０重量％の間である、方法。
16. 合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法であって、該方法は、以下：
    少なくとも１種の第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分と少なくとも１種の第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分とを混合し、水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー混合物を形成する、工程であって、ここで、該少なくとも１種の第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分は、該少なくとも１種の第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー成分よりも高い分子量を有する、工程；
    少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーを該水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマー混合物中に混合し、最終ポリマー混合物を形成する、工程；
    該最終ポリマー混合物から物品を形成する、工程；および
    該物品を架橋する、工程、
    を包含し、
    ここで、該第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーがスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロックであり、そして２５重量％〜７０重量％の間であり、
    ここで、該第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーがスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンのトリブロックであり、そして２０重量％〜５０重量％の間であり
    ここで、該少なくとも１種の環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーの含有量が、１０重量％〜３０重量％の間である、方法。
17. 請求項１６に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法であって、ここで、前記第二の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーが、１０重量％〜２５重量％の間のスチレン含有量を有する、方法。
18. 請求項１６に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法であって、ここで、前記第一の水素付加されたトリブロック熱可塑性エラストマーが、１０重量％〜２５重量％の間のスチレン含有量を有する、方法。
19. 請求項１６に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法であって、ここで、前記環状の不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーが、環状ポリブタジエン、環状ポリイソプレンおよび１，２−ジメチレンシクロヘキサンの環状ポリマーからなる群から選択される、方法。
20. 分解防止剤をさらに含む、請求項１６に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法。
21. 請求項２０に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法であって、ここで、前記分解防止剤が、酸化防止剤およびオゾン化防止剤からなる群から選択される、方法。
22. 補強剤をさらに含む、請求項１６に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法。
23. 前記補強剤が、シラン処理されたシリカを含む、請求項２２に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法。
24. 前記シラン処理されたシリカが、ヒュームドシリカ充填物と連結したシランである、請求項２３に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法。
25. 請求項１６に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法であって、ここで、前記不飽和ポリオレフィン結晶性ポリマーが、電子ビーム照射、γ線照射または化学的な加硫からなる群から選択されるプロセスを使用して架橋される、方法。
26. 請求項１６に記載の合成ゴムエラストマーの物品を作製するための方法であって、ここで、前記物品が、肺動脈監視バルーンカテーテル、血管バルーンカテーテル、尿道カテーテル、グローブ、包帯、テープ、血圧カフおよびコンドームからなる群から選択される、方法。