KR20150022872A - 비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150022872A
KR20150022872A KR1020147035890A KR20147035890A KR20150022872A KR 20150022872 A KR20150022872 A KR 20150022872A KR 1020147035890 A KR1020147035890 A KR 1020147035890A KR 20147035890 A KR20147035890 A KR 20147035890A KR 20150022872 A KR20150022872 A KR 20150022872A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl aromatic
diene
alkyllithium
polymerization
styrene
Prior art date
Application number
KR1020147035890A
Other languages
English (en)
Inventor
콘라드 크놀
울리케 다르딘
Original Assignee
스티롤루션 유럽 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스티롤루션 유럽 게엠베하 filed Critical 스티롤루션 유럽 게엠베하
Publication of KR20150022872A publication Critical patent/KR20150022872A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 음이온 중합을 통한 비닐방향족 단독중합체 또는 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 비닐방향족의 중합은 -20∼100℃ 온도에서 1:1 내지 1:50의 몰비로 불활성 용매 중에 용해된 n-알킬리튬과 디엔의 반응을 통해 수득가능한 변성된 n-알킬리튬 개시제를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMERS OF VINYL AROMATICS, AS WELL AS VINYL AROMATIC-DIENE BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 변성된 n-알킬리튬 개시제를 이용하는 비닐방향족 유래의 중합체, 및 또한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법, 및 음이온 중합 반응의 개시제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
비닐방향족(예, 스티렌) 및 디엔(예, 부타디엔)의 블록 공중합체는 서로에게 연속하여 연결되거나 임의의 다른 방식으로 연결된 복수의 중합체 분자 영역(블록으로 공지됨)으로 이루어진 공중합체이며, 상기 블록은 그들 자신 내에서 비교적 균일한 구조를 갖는다. 디엔 단량체의 구조 및 함량에 따르면, 이들은 (임의의 특정한 온도에서) 전반적으로 탄성중합체인 특성 프로파일 또는 전반적으로 강성 및 비-탄성중합체인 특성 프로파일을 가질 수 있는데, 즉 이들은 폴리디엔의 것과 유사한 방식으로 이의 외부 환경에 대하여 전반적으로 탄성중합체 양상을 나타내고, 예를 들어 열가소성 탄성중합체로서 공지된 것과 같이 중요하거나, 또는 이들은 투과성, 인성 및 강성 스티렌 중합체와 같이 행동한다. 기존의 용어는, 충격 변성된 폴리스티렌에 사용된 용어와 관련하여, 탄성중합체 양상을 결정하는 분자 부분에 대한 용어 연질 상(soft phase), 및 강성 분자 부분(폴리스티렌 단독으로 이루어진 분획)에 대한 용어 경질 상(hard phase)을 사용한다. 이와 대조적으로, 전적으로 랜덤 구조의 스티렌-디엔 공중합체(SB 고무로 공지됨)는, 열가소성 수지와 같이 가공될 수 없지만, 대신에 사용 전에 기존의 디엔 중합체와 같이 가황되어야 하는데, 즉 가교결합되어야 하고, 이는 상기 공중합체에 대한 가공 시간을 상당히 증가시킨다.
US-A 3,992,483에는, 비교적 낮은 반응성을 갖는 1차 알킬리튬 개시제, 구체적으로는 n-BuLi(n-부틸리튬)가 1,1-디알킬에틸렌 증진제, 예컨대 2-메틸-1-펜텐 또는 이소부텐을 사용하여 시클로헥산에서 모노비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌의 음이온 중합의 활성을 필요로 한다는 것이 개시된다. 상기 문헌에는 또한 활성화제 없이 n-BuLi-개시된 스티렌 중합에서 일어나는 유형의 광범위한 몰비 분포가 불량한 기계적 특성을 초래한다고 언급되어 있다. 상기 공정의 단점은 활성화제가 비교적 대량이 요구된다는 것이고, 여기에 흔히 사용되는 범위는 알킬리튬 질량의 150배 내지 1000배로 언급되고 있다. 용매, 통상 시클로헥산의 반송 및 증류 정제 동안, 이는 제거되어야 한다. 또다른 심각한 단점은, 낮은 비점으로 인해, 개별 중합 단계 사이의 통상의 증발 냉각을 방해한다는 점이다.
EP-A 242 612에는 소량의 THF[= 테트라히드로푸란](0.01∼1 중량%)의 존재 하에 n-부틸리튬에 의한 개시를 통해 바람직하게는 스티렌 및 부타디엔의 순차적 음이온 중합이 개시된다. 이 공정의 단점은, 후속 부타디엔 중합 동안 1,2-결합의 수에 있어 적어도 3∼5% 현저하게 증가하여, 더 높은 유리 전이 온도, 즉 더 불량한 탄성중합체 특성, 및 증가된 산화- 및 가교결합성-민감성을 초래한다는 점이다.
WO-A-95/35335에는 시클로헥산에서 개시제로서 sec-부틸리튬에 의한 열가소성 탄성중합체의 제조가 개시된다. 상기 조건 하에서 스티렌 중합은, 기계적으로 유리한, 원하는 협소하게 분포된 리빙(living) 중합체를 형성하지만, sec-부틸리튬은 n-BuLi보다 더욱 비싸고, 특히 실온은 저장에 안정하지 않다. 자연발화 리튬 히드라이드 슬러리가 부텐의 해리로 형성되고, 공기와 접촉시 자연적으로 발화된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 단점들을 제거하는 것이었다.
이에 따라, 비닐방향족 유래 중합체, 및 또한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체를 제조하는 향상된 신규 공정이 발견되었다.
본 발명은 음이온 중합을 통한 비닐방향족 단독중합체, 및 또한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 비닐방향족의 중합은 -20∼100℃ 온도에서 1:1 내지 1:50의 몰비로 불활성 용매 중에 용해된 n-알킬리튬과 디엔의 반응을 통해 수득가능한 변성된 n-알킬리튬 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 용어 변성된 알킬리튬 개시제는 1∼50개, 바람직하게는 1∼20개, 특히 1∼10개, 특히 바람직하게는 1∼5개, 매우 특히 바람직하게는 1∼3개의, 분자 내로 중합된 디엔의 단량체 단위를 통상 포함하는 알킬리튬 개시제를 의미한다.
하기 디엔은 본 발명에 사용된 변성된 알킬리튬 개시제의 제조에 적당하다: 1,3-디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 및/또는 1,3-펜타디엔, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔. C1-C22-알킬리튬, 바람직하게는 C4-C8-알킬리튬, 특히 바람직하게는 n-부틸리튬은 n-알킬리튬으로서 적당하다.
n-알킬리튬과 디엔의 반응은 바람직하게는 불활성 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
n-알킬리튬과 디엔의 반응은 임의의 활성화제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 이러한 연유로, 용어 활성화제는 극성 비양성자성 화합물, 예컨대 에테르(예, THF) 또는 3차 아민(예, 트리부틸아민, 피리딘)을 의미한다.
n-알킬리튬은 불활성 용매 중 n-알킬리튬의 용액의 형태로 사용되며, 용액의 통상 농도는 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%, 특히 바람직하게는 5∼13 중량%이다. 예로서, 상업적으로 수득가능한 n-부틸리튬 용액은 일반적으로 12 중량% 용액의 형태를 취한다.
본 발명의 공정에 사용되는 변성된 알킬리튬 개시제의 제조를 위해, 초기 투입물로서, 경우에 따라 추가의 불활성 용매를 첨가하면서, n-알킬리튬 용액을 사용하고, 이후 -20∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃, 특히 바람직하게는 35∼75℃, 특히 50∼75℃의 온도, 및 0.5∼100 bar, 바람직하게는 1∼10 bar, 특히 바람직하게는 2∼5 bar의 압력에서, 경우에 따라 불활성 용매를 첨가하면서, 디엔을 첨가하는 것이 유리하다.
반응은 일반적으로 불활성 기체 하에서 실시된다. 고속 교반기, 예컨대 프로펠러 교반기를 사용하여 반응 혼합물의 신속한 혼합을 제공하는 것이 더욱 유리하다. 마찬가지로 적당한 장치는 가동부가 없고 혼합물이 계속 유동하는 혼합 챔버이며, 여기서 신속한 난류 혼합을 유도하는 방식으로 2종의 반응 성분들이 챔버 내로 압력 하에 주입된다.
적당한 불활성 용매의 예는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 C5- 내지 C20-알칸, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 또는 이소옥탄, C4- 내지 C20-시클로알칸, 예컨대 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 및 데칼린, 방향족 및 알킬방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 오르쏘-, 메타- 및 파라-크실렌, 에틸벤젠, n- 및 이소-프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 및 테트랄린, 및 또한 이의 혼합물이다. 시클로헥산 또는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 융점이 < 4℃인 불활성 용매와 시클로헥산의 혼합물이 더욱 바람직하다.
n-알킬-리튬 용액 및 이의 추가의 희석물, 또는 디엔의 희석물에 사용되는 불활성 용매는, 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
불활성 기체 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 불활성 기체는 질소, 노블 가스, 예컨대 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크제논, 또는 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 또는 수소, 바람직하게는 질소 또는 아르곤, 특히 바람직하게는 질소이다.
불활성 용매 대 n-알킬-리튬 용액의 부피비는 일반적으로 0:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 특히 1:1이다.
불활성 용매 대 디엔의 부피비는 일반적으로 0:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 8:1, 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 특히 1:1이다.
상기 기술된 통상의 n-알킬리튬 용액에 추가의 불활성 용매를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
추가의 불활성 용매가 첨가되지 않는 경우, 불활성 용매 대 디엔의 부피비는 일반적으로 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1, 특히 바람직하게는 1:1이다.
n-알킬리튬 대 디엔의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 1:50이고, 바람직하게는 1:1 내지 1:20이고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 특히 바람직하게는 1:1.2 내지 1:5이고, 매우 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3이다.
본 발명의 공정에 사용되는, 상기 기술된 바와 같이 수득가능한 변성된 알킬리튬 개시제는, 본질적으로 단량체 디엔이 없어야 하는데, 즉 개시제와 관련하여 단량체 디엔의 농도는 일반적으로 0∼1000 ppm, 바람직하게는 0∼100 ppm, 특히 바람직하게는 0∼10 ppm이다.
수득한 변성된 알킬리튬 개시제는 경우에 따라 불활성 기체 하에 중간 저장소에 배치되거나, 또는 본 발명의 공정에 바로 사용될 수 있다. 저장의 경우, 개시제는, 제조 후, 열 교환기를 통해 통로에 의해, 예를 들어 바람직하게는 60℃ 미만인 온도로 냉각된다.
비닐방향족 단량체의 음이온 단독중합 또는 공중합이 공지되어 있다(K. Knoll in Kunststoffhandbuch Polystyrol [Plastics Handbook Polystyrene]: volume 4, Gausepohl and Gellert, eds., Hanser Verlag, 1996, pp. 145-160 참조). 순차적인 음이온 중합을 통해 비닐방향족 단위 및 디엔 단량체 단위를 기초로 하는 블록 공중합체의 제조가 마찬가지로 공지되어 있다(ibid pp. 161 164). 전술된 공정은 본원에 분명하게 참고 인용된다.
본 발명의 공정에서, 변성된 알킬리튬 개시제는 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃, 특히 바람직하게는 30∼90℃, 특히 35∼80℃의 온도, 및 0.3∼25 bar, 바람직하게는 0.5∼5 bar, 특히 바람직하게는 0.5∼2 bar의 압력에서 불활성 용매, 예컨대, 바람직하게는 시클로헥산 중에서 비닐방향족, 예컨대, 바람직하게는 스티렌과 반응된다.
적당한 비닐방향족은 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m-, p-치환된 알킬스티렌, 비닐나프탈렌 및/또는 1,1-디페닐에틸렌, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m-, p-치환된 알킬스티렌, 예컨대 o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌이다. 본 발명의 공정은 하나의 비닐방향족 또는 그외에 복수의 상이한 비닐방향족을 사용할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 전술된 조건 하에서 변성된 알킬리튬 개시제를 불활성 용매, 예컨대 시클로헥산 및 비닐방향족, 예컨대 바람직하게는 스티렌의 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 여기서 또다른 가능성에 있어서, 여전히 가온되어 있거나 뜨거울 때, 변성된 알킬리튬 개시제가 이의 제조 후 바로 첨가된다.
본 발명의 공정은 리빙, 즉 추가 중합으로 수정가능한, 즉 활성이고 이에 따라 반응성이며, 예를 들어 다음 중합 단계에서 디엔 또는 비닐방향족, 예컨대 스티렌과 디엔의 혼합물과 반응될 수 있는, 협소하게 분포된 비닐방향족의 선형 중합체 쇄를 형성할 수 있다.
순차적 음이온 중합은 비닐방향족 및 디엔의 블록 중합의 형태로 취해지는 것이 바람직하다.
블록 중합 반응에 적당한 디엔은 1,3-디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 및/또는 1,3-펜타디엔, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 매우 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 본 발명의 공정은 하나의 디엔 또는 그외에 복수의 상이한 디엔을 사용할 수 있다.
순차적 음이온 중합 반응은 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 중합의 형태를 취하는 것이 바람직하다.
임의의 랜더마이저(randomizer)를 첨가하는 일 없이, 비닐방향족과 디엔의 혼합물을 리빙 중합체 쇄에 첨가하는 것은 후속 비닐방향족 블록으로 모호하게 이행된 디엔 블록을 형성한다. 사용될 수 있는 랜더마이저의 예는 THF 및 칼륨 알콜레이트(예, 칼륨 tert-아밀 알콜레이트)이다.
랜더마이저의 첨가는 비닐방향족과 디엔의 혼합물이 리빙 중합체 쇄에 첨가되는 경우 랜덤 비닐방향족/디엔 블록을 형성할 수 있다. 칼륨 알콜레이트 유형의 랜더마이저가 본 발명의 공정에 사용되는 경우, 적당한 칼륨 대 리튬 비율은 바람직하게는 1:30 내지 1:40의 범위, 특히 바람직하게는 1:37이다.
블록의 갯수, 길이, 순서, 및 조성은 원하는 바에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 공정은 하나 이상의 외부 비닐방향족 블록을 갖는 비닐방향족-디엔 블록 공중합체의 제조에 특히 적당하다.
중합 반응의 완료시, 양성자 공여체, 예컨대 알콜, 바람직하게는 이소프로판올, 또는 물이 첨가되어 중합체 쇄를 양성자화 및 이에 따라 탈활성화할 수 있거나, 또는 이작용성 또는 올리고작용성 커플링제가 첨가되어 두배 몰질량의 대칭 선형 중합체 또는 스타(star) 중합체를 형성할 수 있다. 또다른 변법에서, 하나 이상의 중합 단계 후, 변성된 알킬리튬 개시제 다음에 단량체를 하나 이상 추가 첨가하여, 이형태 또는 올리고형태의 몰질량 분포를 형성하는 것이 가능하다. 올리고작용성 커플링제가 리빙 중합체 쇄와 혼합되는 경우, 비대칭 스타 중합체가 수득된다.
변성된 알킬리튬 개시제는 예를 들어 60℃에서 안정하고, 또한 후속 사용을 위해 불활성 기체 하에서 용액의 형태로 저장될 수도 있다.
본 발명에 사용된 개시제에 의해 제조된 비닐방향족 단독중합체 및 블록 공중합체는 일반적으로 투과성이 있고, 이의 조성에 의해 결정된 바와 같이, 탄성중합체로서 양상을 가지거나 인성, 강성 물질의 기계적 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 비닐방향족의 음이온 중합을 위한 개시제로서의, 1∼50개, 바람직하게는 1∼20개, 특히 1∼10개, 특히 바람직하게는 1∼5개, 매우 특히 바람직하게는 1∼3개의, 분자 내로 중합된 디엔의 단량체 단위를 포함하는 변성된 n-알킬리튬의 용도를 추가로 제공한다.
사용된 화학물질:
BASF SE의 스티렌
Chemetall의 시클로헥산/n-헥산 혼합물 중 n-부틸리튬(12 중량%)
BASF SE의 부타디엔
스티렌은 스티렌 공정의 스티렌 증류 공정으로부터 유도되고, 추가 정제 없이 사용되며, 알루미늄 산화물 컬럼이 실온에서 시클로헥산을 건조시키는 데 사용되고, 알루미늄 산화물은 -10℃에서 부타디엔의 건조 및 이로부터 안정화제의 제거하는 데 사용되었다.
ERC-RI-101 굴절률 검출기를 사용하여 DIN 55672에 따라 GPC 측정을 실시하였다.
각 본 발명의 실시예 및 비교예를 위해, 동시 가열 및 냉각이 구비되고 교차-블레이드 교반기가 설치된 10 ℓ 스테인레스 강 오토클레이브를, 질소로 씻어내리고 시클로헥산/sec-BuLi로 가열교반(scalding)함으로써 준비하였다.
이후, 시클로헥산을 충전하고, 개시제 및 단량체 및 경우에 따라 추가의 용매에서 각 실시예에 언급된 양을 첨가하였다.
반응 혼합물의 온도는 반응기 자켓의 가열 또는 냉각을 통해 조절되었다. 통상적 방법이 후속 워크업에 사용되었다. 일단 반응이 종료되면, 이소프로판올을 첨가하여 탄소 이온을 양성자화하였다.
비교예 1
n-BuLi에 의한 스티렌 중합; 스티렌 중합체의 이론적 수평균 몰질량 Mn = 50,000 g/몰
4487 ㎖의 시클로헥산을 초기 투입물로서 사용하고 70℃로 가열하였다. 이후 18.75 ㎖의 n-부틸리튬(1.6 M)을 첨가하였다. 이후 1655 ㎖의 스티렌을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 완전한 중합을 형성하기 위해 30분의 연속된 반응 시간 후, 활성 쇄 단부의 양성자성 종결을 위해 이후 1.5 ㎖의 이소프로판올을 첨가하였다.
샘플의 고체 함량은 30 중량%이었다.
GPC 측정은 다음의 데이타를 제공하였다:
Mn(수 평균): 46,898 g/몰
MW(중량 평균): 57,113 g/몰
D(다분산성): 1.22
Mp(최대 피크): 70,528 g/몰
GPC 플롯은 이중형태 몰질량 분포를 밝혀냈다.
본 발명예 1
변성된 n-부틸리튬 개시제(활성을 위한 부타디엔의 5 당량과 반응된 n-BuLi)에 의한 스티렌 중합, 스티렌 중합체의 이론적 수평균 몰질량 Mn = 50,000 g/몰
1282 ㎖의 시클로헥산을 초기 투입물로서 사용하고 60℃로 가열하였다. 이후 18.75 ㎖의 n-부틸리튬(1.6 M) 및 12.4 ㎖의 부타디엔(5 당량)을 첨가하고; 추가의 3205 ㎖의 시클로헥산을 첨가하기 전 이들을 반응에서 소모시키는 데 25분을 허용하고 반응 온도는 신속하게 70℃로 증가시켰다. 이후 1655 ㎖의 스티렌을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 완전한 중합을 형성하기 위해 30분의 연속된 반응 시간 후, 활성 쇄 단부의 양성자성 종결을 위해 이후 1.5 ㎖의 이소프로판올을 첨가하였다.
샘플의 고체 함량은 30 중량%이었다.
GPC 측정은 다음의 데이타를 제공하였다:
Mn(수 평균): 44,858 g/몰
MW(중량 평균): 51,535 g/몰
D(다분산성): 1.14
Mp(최대 피크): 52,442 g/몰
GPC 플롯은 단일형태 분포를 밝혀냈다.
비교예 2
n-BuLi에 의한 스티렌 중합; 스티렌 중합체의 이론적 수평균 몰질량 Mn = 10,000 g/몰
4487 ㎖의 시클로헥산을 초기 투입물로서 사용하고 35℃로 가열하였다. 이후 93.8 ㎖의 n-부틸리튬(1.6 M)을 첨가하였다. 이후 1655 ㎖의 스티렌을 2분에 걸쳐 첨가하고; 이것은 반응이 완료될 때까지 단열적으로 중합되었다. 최대 온도는 96℃이었다. 이후 1.5 ㎖의 이소프로판올을 활성 쇄 단부의 양성자성 종결에 사용하였다.
샘플의 고체 함량은 30 중량%이었다.
GPC 측정은 다음의 데이타를 제공하였다:
Mn(수 평균): 11,770 g/몰
MW(중량 평균): 19,956 g/몰
D(다분산성): 1.70
Mp(최대 피크): 26,740 g/몰
본 발명예 2
변성된 n-부틸리튬 개시제에 의한 스티렌 중합(활성을 위한 부타디엔의 10 당량과 반응된 n-BuLi), 스티렌 중합체의 이론적 수평균 몰질량 Mn = 10,000 g/몰
1282 ㎖의 시클로헥산을 초기 투입물로서 사용하고 75℃로 가열하였다. 이후 93.8 ㎖의 n-부틸리튬(1.6 M) 및 25 ㎖의 부타디엔(10 당량)을 2번 같은 분량으로 첨가하고, 15분 후에 두번째 분량을 첨가하며; 추가의 3205 ㎖의 시클로헥산이 첨가되기 전 이들을 반응에서 소모시키는 데 약 25분을 허용하고 반응 온도는 신속하게 40℃로 낮추었다. 이후 1655 ㎖의 스티렌을 2분에 걸쳐 첨가하고; 이것은 반응이 완료될 때까지 단열적으로 중합되었다. 최대 온도는 94℃이었다. 이후 1.5 ㎖의 이소프로판올을 활성 쇄 단부의 양성자성 종결에 사용하였다.
샘플의 고체 함량은 30 중량%이었다.
GPC 측정은 다음의 데이타를 제공하였다:
Mn(수 평균): 10,921 g/몰
MW(중량 평균): 16,808 g/몰
D(다분산성): 1.54
Mp(최대 피크): 21,188 g/몰
요약: 결과(본 발명예 1 및 2)는, 변성된 n-부틸리튬 개시제를 사용하여 수득된 스티렌 중합체가 종래 기술에서와 같이 n-BuLi가 사용되는 경우보다 현저하게 더 협소한 분포를 갖는다는 것을 제시한다.

Claims (7)

  1. 음이온 중합을 통한 비닐방향족 단독중합체 또는 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 비닐방향족의 중합은 -20∼100℃의 온도에서 1:1 내지 1:50의 몰비로 불활성 용매 중에 용해된 n-알킬리튬과 디엔의 반응을 통해 수득가능한 변성된 n-알킬리튬 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, n-알킬리튬이 1:1 내지 1:20의 몰비로 디엔과 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n-알킬리튬이 1:1 내지 1:10의 몰비로 디엔과 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 변성된 n-부틸리튬 개시제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음이온 중합은 비닐방향족 및 디엔의 블록 중합으로서 순차적으로 수행되고, 이때 뒤따르는 중합 단계는 디엔 또는 비닐방향족과 디엔의 혼합물의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 스티렌이 비닐방향족으로서 사용되고 1,3-부타디엔이 디엔으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 비닐방향족의 음이온 중합의 개시제로서의, 분자 내로 중합된 디엔의 단량체 단위 1∼50개를 포함하는 변성된 n-알킬리튬의 용도.
KR1020147035890A 2012-06-26 2013-06-24 비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법 KR20150022872A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12173528.6 2012-06-26
EP12173528 2012-06-26
PCT/EP2013/063097 WO2014001234A1 (de) 2012-06-26 2013-06-24 Verfahren zur herstellung von polymeren aus vinylaromaten sowie von vinylaromat-dien-blockcopolymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150022872A true KR20150022872A (ko) 2015-03-04

Family

ID=48692499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147035890A KR20150022872A (ko) 2012-06-26 2013-06-24 비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150166710A1 (ko)
EP (1) EP2864375B1 (ko)
JP (1) JP6388577B2 (ko)
KR (1) KR20150022872A (ko)
CN (1) CN104487464A (ko)
SG (1) SG11201408406QA (ko)
WO (1) WO2014001234A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201408572PA (en) * 2012-06-29 2015-02-27 Styrolution Europ Gmbh Method for producing asymmetrically formed, star-branched vinyl aromatic-diene block copolymers
KR101739707B1 (ko) * 2013-07-17 2017-05-24 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 중합체의 제조 방법
CN107200802B (zh) * 2016-03-18 2019-04-19 浙江众立合成材料科技股份有限公司 苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阴离子聚合制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668263A (en) * 1970-01-19 1972-06-06 Lithium Corp Organolithium polymerization initiators and use thereof in polymerization processes
US3992483A (en) 1975-09-25 1976-11-16 Phillips Petroleum Company Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators
US4704435A (en) 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks
DE4420952A1 (de) 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
DE19806774A1 (de) * 1998-02-18 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
DE102005038037A1 (de) * 2005-08-09 2007-02-15 Basf Ag Verfahren zur anionischen Sprühpolymerisation von Styrol
CN102245651B (zh) * 2008-10-14 2014-01-22 株式会社普利司通 聚合物及其在制备高冲击聚合物组合物中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20150166710A1 (en) 2015-06-18
SG11201408406QA (en) 2015-03-30
CN104487464A (zh) 2015-04-01
JP2015521681A (ja) 2015-07-30
JP6388577B2 (ja) 2018-09-12
EP2864375B1 (de) 2018-01-03
WO2014001234A1 (de) 2014-01-03
EP2864375A1 (de) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0210677A2 (en) Process for the anionic polymerization of monomers
NO330460B1 (no) Lineaer blokk-kopolymer og fremgangsmate for fremstilling av samme
JPH08508309A (ja) ブロックコポリマー組成物の製造方法およびブロックコポリマー組成物
MXPA04009240A (es) Composicion iniciadora y proceso para polimerizacion anionica.
KR20150022872A (ko) 비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법
KR101358997B1 (ko) 공액 디엔의 단일중합 또는 공중합 공정을 위한 겔 억제 방법
KR100622112B1 (ko) 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록공중합체 및 그의 제조방법
US20060160971A1 (en) Method for anionic polymerisation of $g(a)-methylstyrene
JP6228974B2 (ja) 非対称に形成された星型分岐ビニル芳香族−ジエンブロック共重合体を製造するための方法
CA2206263C (en) Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol
US5665827A (en) Synthesis of multiblock polymers using group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators
EP0135962B1 (en) Process for the preparation of branched polymers
JPH0848709A (ja) 工業的に適用可能な二官能価アニオン重合イニシエーターの製造方法及び該イニシエーターの使用
CN103965410A (zh) 以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备abs树脂的方法
US3819767A (en) Process for producing block copolymer
KR100788111B1 (ko) 음이온 중합 쌍개시제 및 이의 제조방법
JP6426888B2 (ja) 分岐材、重合体組成物の製造方法及び重合体組成物
JP3256051B2 (ja) スチレン又は他のビニル芳香族化合物のアニオン重合による、耐衝撃性の成形材料の連続的製法
CN103965409A (zh) 以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备高抗冲聚苯乙烯树脂的方法
CN114106273B (zh) 1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用
JPH03134008A (ja) 星形に分枝したコポリマー、その水素化生成物およびリビングポリマー用のカプリング剤
JP2005506415A (ja) 耐衝撃性ポリスチレンの連続アニオン重合法
JP6568275B2 (ja) 分岐材、重合体組成物の製造方法及び重合体組成物
KR100648642B1 (ko) 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법
JPS59142214A (ja) 分岐重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid