KR101358997B1 - 공액 디엔의 단일중합 또는 공중합 공정을 위한 겔 억제 방법 - Google Patents

공액 디엔의 단일중합 또는 공중합 공정을 위한 겔 억제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액 디엔의 단일중합 및 공중합 공정을 위한 겔-억제 방법, 및 구체적으로는 공액 디엔의 단일중합 및 공중합의 Li-계 음이온성 용액 중합 공정을 위한 겔-억제 방법에 관한 것이다. 겔-억제 방법은 겔 억제제를 사용하는 것을 특징으로 하는데, 상기 겔 억제제는 그의 총 중량을 기준으로, 5-27 중량%의 1,2-부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물이다. 겔 억제제는 석유 탄화수소의 증기 열분해 또는 촉매 크랙킹 유래 부산물로서 생산되는 C4 라피네이트, C4 라피네이트의 수소화 생성물, C4 라피네이트 및 C4 라피네이트의 수소화 생성물과 동일한 조성을 갖는 탄화수소 혼합물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 겔-억제 방법은 겔의 형성을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 용이하게 입수 가능한 재료 물질 및 저비용을 특징으로 하여, 대규모의 산업적 생산에 사용하기에 특히 적합하다.
공액 디엔, 단일중합, 공중합, 겔, 라피네이트

Description

공액 디엔의 단일중합 또는 공중합 공정을 위한 겔 억제 방법{A METHOD OF GEL INHIBITION FOR THE HOMOPOLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION PROCESS OF CONJUGATED DIENE}
관련 참조
본 출원은 모든 목적을 위해 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함되는, 2006년 1월 26일자로 중국 특허청에 출원된 특허 출원 제200610002311.7의 우선권을 주장한다.
본 발명은 공액 디엔의 중합 공정을 위한 겔-억제 방법, 구체적으로는 공액 디엔의 단일중합 및 공중합의 리튬(Li)-계 음이온성 용액 중합 공정을 위한 겔-억제 방법에 관한 것이다.
현재, 공액 디엔의 단일중합 및 공중합을 위해서는 두 가지 공정, 즉 일괄 중합 공정 및 연속 중합 공정이 사용되고 있다. 일괄 중합 공정과 비교하여, 연속 중합 공정은 많은 이점들, 예컨대 수득된 중합체의 균일한 구조, 증가된 생산 효 율, 용이하게 작동되고 조절되는 공정 등을 나타낸다. 그러나 해결해야할 주된 문제점들 중의 하나는 반응기 내에서 겔의 형성을 억제하는 것이다. 겔의 형성은 항상 특히 연속 중합 공정에서, 공액 디엔의 음이온성 단일중합 및 공중합을 방해하는 문제점이 되고 있다. 반응기 내에서 물질의 역혼합(backmixing) 및 반응기, 교반기 및 열전달 장치의 벽면에 일부분의 팽윤된 거대분자들의 침착으로 인해, 약간의 "활성" 거대분자들은 장시간 동안 반응기 내에 잔존하게 된다. 이들 활성 거대분자들은 지속적으로 첨가되면서 단량체와 영구적으로 접촉하고, 이어서 분자 사슬에의 증가가 지속되고, 그로 인해 불용성 슈퍼-거대분자를 형성하게 된다. 이러한 유형의 겔은 궁극적으로 전체 반응기 내에 축적되고, 반응기의 완벽한 막힘으로 인해 반응기의 주기적인 작동을 초기에 정지시키는 결과를 야기하는데, 이를 "중합 중독(polymerization intoxication)"이라고 한다. 이러한 겔의 제거는 다시 재가동, 조절 및 정상 운영의 문제를 고려해야 한다. 따라서 겔의 형성은 중합체의 균일성, 생성물의 품질 및 생산 효율에 심각을 영향을 미치고, 그로 인해 연속 공정의 진행을 지연시킨다.
미국 특허 제4,311,803호는 교반되는 플러그-유동 튜브 반응기(stirred plug-flow tube reactor)를 이용하는 연속 중합 공정을 개시하고 있다. 이 반응기는 두 개의 구역으로 구분되어 있다: (1) 중합을 위한 교반 구역으로, 상대적으로 높은 전환이 유지됨; 및 (2) 중합 종결 또는 결합 반응을 위한 플러그-유동 구역. 또한, 이 특허는 겔 억제제로서 사슬 전달제인 1,2-부타디엔의 사용을 언급하고 있다. 이 공정에 사용된 사슬 전달제인 1,2-부타디엔 (1,2-Bd)은 고순도로서, 따라 서 고비용 및 복잡한 공정으로 생산되고, 이는 대규모의 산업적 생산에 사용되지 않을 수 있을 것이다.
미국 특허 제4,091,198호는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 화합물의 연속 용액 공중합에서 겔을 억제하는 공정을 개시하고 있는데, 이는 터트-아밀 포타슘과 병용하여 사용하는 것이 요구되는, 실리콘 할로겐화물이 겔 억제제로 사용되었다. 실리콘 할로겐화물은 광범위하게 사용되는 결합제로서, 그의 겔-억제 기작은 실제로 반응기 내에 잔존하는 "활성" 거대분자들을 불활성화시키기 위하여 반응의 초기 단계에서 결합하는데, 이로 인해 겔을 억제하는 작용을 발휘한다. 이러한 겔-억제 방법은 결합된-유형의 공중합체의 제조에만 적합한 것으로, 겔-억제 시스템의 적용 범위를 제한한다.
미국 특허 제4,136,244호는 겔 억제제로서 톨루엔 및 클로로벤젠과 같은 약한 사슬 전달제를 사용하는 스티렌-부타디엔 고무의 용액 공정 방법을 교시하고 있는데, 구조 조절제로서 환형 에테르(THF)를 이용하는 연속 중합 공정이 적용된다. 이러한 겔 억제제의 사용은 후-처리 동안의 회수 문제를 고려해야 하고, 이는 생산 단가를 현저히 증가시킨다.
기술적 과제
종래 기술의 상기한 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 1,2-부타디엔이 Li-계 용액 중합에서 겔의 형성에 대한 효과적인 억제제로 추천되었다고 하더라도, 1,2-부타디엔의 제조 공정이 복잡하고 수율이 낮으며 높은 비용을 요구하였다. 본 발명자들은 새로운 유형의 경제적이고 용이하게 이용 가능한 겔 억제제의 개발을 시도하기 위하여, 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무 분야에서 광범위하고 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과는 예상외로, 겔 억제제로서 종래 기술에서 고려된 바와 같은 고순도의 1,2-부타디엔의 사용을 제외하고는, 그의 총 중량을 기준으로, 5-27 중량%의 1,2-부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물이 바로 새로운 유형의 값싼 겔 억제제로 제공될 수 있음을 나타내었다. 더욱 중요하게는, 경제적 및 유용성 측면에서, 겔 억제제는 바람직하게는 C4 라피네이트, C4 라피네이트의 수소화 생성물, C4 라피네이트 또는 C4 라피네이트의 수소화 생성물과 동일한 조성을 갖는 탄화수소 혼합물, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 새로운 유형의 값싼 겔 억제제는 수득되는 중합체 생성물에 유해한 영향을 미치지 않으면서, 겔의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명은 바로 이러한 발견에 기초하여 완성된다.
기술적 해결방법
일 태양에서, 본 발명은 새로운 유형의 경제적이고 용이하게 이용 가능한 겔 억제제를 제공한다. 이러한 겔 억제제는 공액 디엔의 단일중합 및 공중합 공정에서 겔의 형성을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 용이하게 이용 가능한 원료 물질 및 저비용을 특징으로 한다.
다른 태양에서, 본 발명은 공액 디엔 단일중합체 및 공중합체 고무를 위한 Li-계 음이온성 용액 중합 공정의 겔-억제 방법을 제공한다. 이 방법은 일괄 중합 공정 또는 연속 중합 공정에 의한 공액 디엔 단일중합체 및 공중합체 고무의 생산 동안에 겔의 형성을 억제하는데 효과적이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
석유 탄화수소의 증기 열분해(steam pyrolysis) 또는 촉매 크랙킹(catalytic cracking)은 대량으로 혼합된 C4 분획을 부산물로 생산할 수 있다. 이로부터 1,3-부타디엔을 추출한 후 혼합된 C4 분획은 생략하여 "C4 라피네이트"로 불린다.
구체적으로, 본 발명에 따른 공액 디엔 중합 공정을 위한 겔-억제 방법은: 그의 총 중량을 기준으로, 5-27 중량%의 1,2-부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물이 공액 디엔 중합 공정에서 겔 억제제로 제공되는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들은: 1,2-부타디엔이 5 중량% 미만의 양으로 존재할 때는, 공액 디엔의 중합 공정에서 효과적인 겔-억제 효과를 발휘할 수 없고; 1,2-부타디엔이 27 중량%를 초과하는 양으로 존재할 때는, 겔 억제제의 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 공액 디엔의 중합 공정을 안정된 방식으로 진행할 수 없음을 발견하였다.
본 발명에 따른 겔 억제제로서 C4 라피네이트 및 이의 수소화 생성물은 일반적으로 그들의 상대적인 총 중량을 기준으로, 하기 주요 성분들을 포함한다:
성분 양(중량%)
시스-, 트랜스-2-부텐 65~85
n-, 아이소-부텐 1~5
C3-C5 알칸 2~10
1,3-부타디엔 5~10
1,2-부타디엔 5~27
C3-C5 알킨 0~2, 및
C3 및 C5 올레핀 0~2.
원료 물질, 열분해 또는 크랙킹 정도 및 분리 정도의 관점에서 석유 탄화수소의 증기 열분해 또는 촉매 크랙킹 공정의 차이로 인해, C4 라피네이트 내 다양한 탄화수소 화합물의 양이 어느 정도는 달라진다. 그러나 그의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상의 1,2-부타디엔을 함유하는 임의의 C4 라피네이트가 유용하고, 5 내지 25 중량%의 1,2-부타디엔을 함유하는 그러한 C4 라피네이트, 및 그의 수소화 생성물이 바람직하다.
바람직한 C4 라피네이트는 1,2-부타디엔으로 농축되고 1,3-부타디엔을 위한 추출 장치의 제2 정류 칼럼에서 수득되는 C4 흐름이다. 전형적인 C4 라피네이트는 주로 하기를 포함한다:
성분 양(중량%)
프로판 0.016
n-, 아이소-부텐 0.004
트랜스-2-부텐 1.32
시스-2-부텐 72.85
펜텐 2.24
1,3-부타디엔 9.22
알릴렌 0.03
1,2-부타디엔 13.33, 및
비닐아세틸렌 0.99.
리튬-계 개시제의 활성에 대한 C4 라피네이트 내 알킨의 유해한 영향을 감소시키기 위하여, C4 라피네이트는 수소화 처리에 적용되는 것이 바람직하다. 경제적 및 실용적 관점을 고려하여, 수소화 생성물은 그의 상대적 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하의 알킨을 포함하는 것이 바람직하다. 알킨의 수소화를 위해 사용되는 촉매는 당분야에 공지된 다양한 종류의 알킨-수소화 촉매로서, 예를 들면, 함침 공정에 의해 제조된 팔라듐-함유 이금속계(bimetallic) 촉매이다. 예를 들어, 중국 특허 제85106117A호; 중국 특허 제1242410A호; 중국 특허 제1143841C호; 및 수소화 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 미국 특허 제4,587,369호를 참고하라.
원료 물질, 열분해 또는 크랙킹 정도, 분리 정도, 수소화 촉매 및 수소화 공정 조건의 관점에서 석유 탄화수소의 증기 열분해 또는 촉매 크랙킹 공정의 차이로 인해, C4 라피네이트의 수소화 생성물 내 다양한 탄화수소 화합물의 양은 어느 정도는 달라진다. 바람직한 C4 라피네이트의 수소화 생성물은 그의 상대적 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하의 알킨을 함유하는 것들이다. 전형적인 C4 라피네이트의 수소화 생성물은 주로 하기를 포함한다:
성분 양(중량%)
프로판 0.07
n-부탄 3.34
n-, 아이소-부텐 2.58
트랜스-2-부텐 1.83
시스-2-부텐 74.53
펜탄 5.48
1,3-부타디엔 3.69
알릴렌 0.04
1,2-부타디엔 8.11
에틸아세틸렌 0.011
비닐아세틸렌 0.022, 및
C3 및 C5 올레핀 0.297.
본 발명에서 겔 억제제를 첨가하는 방식에 대해서는 특별한 요구조건이 없다. 겔 억제제는 겔 억제제의 첨가를 위한 통상적인 방식으로 공액 디엔의 중합 공정에 첨가될 수 있을 것이다. 예를 들어, 이는 중합이 개시되기 전에 반응기에 관련 중합 원료 물질들과 함께 첨가될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시태양에서, 공액 디엔 중합 공정은: 불활성 기체 내에서, 개시제로서 유기 리튬, 첨가제로서 루이스 염기, 상기 겔 억제제 및 반응 단량체를 첨가하고, 용매 중에서 공액 디엔을 중합하는 단계를 포함하는, Li-계 음이온성 용액 중합이다.
공액 디엔 중합은 공액 디엔의 단일중합 또는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 화합물의 공중합이다.
또한, 공액 디엔 중합 공정은 일괄 중합 공정 또는 연속 중합 공정, 바람직하게는 연속 중합 공정이다. 연속 중합 공정은 일련의 연결된 케틀(kettle) 반응기 또는 탑(tower) 반응기 내에서 수행될 수 있을 것이다.
겔 억제제가 중합에 유해한 영향을 미치지 않는 한, 겔 억제제의 첨가량에 대해서 어떠한 특별한 요구조건도 없다. 바람직하게는, 겔 억제제의 첨가량은 단일중합 시에는 0.10-0.50 g/100 g 용매이고, 공중합 시에는 0.02-0.15 g/100 g 용매이다. 더욱 바람직하게는, 겔 억제제의 첨가량은 단일중합 시에는 0.20-0.35 g/100 g 용매이고, 공중합 시에는 0.03-0.12 g/100 g 용매이다.
용액 중합에 유용한 용매는 공액 디엔의 Li-계 음이온성 중합 공정에 사용하기에 적합한 임의의 용매일 수 있을 것이다. 바람직하게는 80:20 내지 90:10의 중량비로 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 유용한 공액 디엔은 그의 분자 내에 공액 이중 결합을 갖는 임의의 디엔 단량체, 예를 들면, C4-C12 공액 디엔 단량체, 바람직하게는 C4-C8 공액 디엔 단량체를 나타낸다. 이의 예시에는 1,3-부타디엔, 아이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 치환된 1,3-펜타디엔 또는 치환된 1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-다이메틸-1,3-부타디엔 및 1-페닐-1,3-부타디엔이 포함된다. 공액 디엔 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있을 것이다. 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 공액 디엔의 양은 단일중합 시에는, 바람직하게는 2-70 g/100 ml 용매, 더욱 바람직하게는 5-50 g/ 100 ml 용매, 및 가장 바람직하게는 10-25 g/100 ml 용매이고; 공중합 시에는, 바람직하게는 1-60 g/ 100 ml 용매, 더욱 바람직하게는 3-30 g/100 ml 용매, 및 가장 바람직하게는 6-15 g/100 ml 용매이다.
본 발명에 유용한 모노비닐 방향족 화합물은 그들의 방향족 고리에 하나의 비닐 치환기를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, C8-C20 모노비닐 방향족 화합물, 바람직하게는 C8-C12 모노비닐 방향족 화합물을 말한다. 이의 예시에는 스티렌, 메틸로 치환된 스티렌, 부틸로 치환된 스티렌 및 이들의 조합, 예컨대 m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 p-터트-부틸스티렌, 또는 비닐기 상에 치환기를 갖는 스티렌 유도체, 예컨대 알파-메틸스티렌이 포함된다. 모노비닐 방향족 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있을 것이다. 용이한 이용가능성의 측면을 고려하여, 스티렌 및 p-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 가장 바람직하다. 이의 양은 0.5-20 g/100 ml 용매, 바람직하게는 1-15 g/100 ml 용매, 및 가장 바람직하게는 2-5 g/100 ml 용매이다.
중합 공정에 사용된 첨가제는 루이스 염기일 수 있다. 다양한 종류의 루이스 염기 유형의 화합물이 본 발명에 적용가능하다. 가장 바람직하게는, 에테르 화합물 또는 3차 아민 화합물이, 예를 들면, 환형 에테르 화합물, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 또는 1,4-다이옥산; 지방족 모노에테르 화합물, 예컨대 다이에틸 에테르 또는 다이부틸 에테르; 지방족 폴리에테르 화합물, 예컨대 에틸렌글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌글리콜 다이에틸 에테르, 에틸렌글리콜 다이부틸 에테르, 다이글림, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르 또는 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르; 방향족 에테르 화합물, 예컨대 다이페닐에테르, 아니솔 또는 유사한 에테르 및 3차 아민 화합물, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민 또는 다른 3차 아민 화합물, 예컨대, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸아닐린, 피리딘 또는 퀴놀린이 극성 첨가제 및 구조 조절제로서 사용된다. 첨가제는 유기 리튬 개시제에 대한 상기 첨가제의 중량비가 45:1-5:1, 바람직하게는 35:1-10:1이 되는 그러한 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
중합 공정에 사용되는 유기 리튬 개시제는 음이온성 중합 분야에 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들면, 화학식 RLi으로 표시되는 것들을 포함하는데, 여기서 R은 선형 또는 분지형의 C2-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 C6-C10 아릴이다. 유기 리튬 개시제의 예시에는 에틸 리튬, 프로필 리튬, 아이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, 아밀 리튬, 헥실 리튬, 사이클로헥실 리튬, 페닐 리튬, 메틸페닐 리튬, 나프틸 리튬 등이 포함되고, n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이 바람직하다. 중합 시 개시제의 양은 의도된 분자량의 크기에 좌우된다. 일반적으로, 사용된 개시제의 양은 단량체 100 g당 0.3-2.5 mmol이다.
본 발명에 사용되는 불활성 기체는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 당분야에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다.
본 발명에 유용한 결합제는 폴리비닐 화합물, 할로겐화물, 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르 등, 예컨대 다이비닐벤젠, 테트라비닐실란, 테트라클로로메탄, 실리콘 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드 및 다이메틸 테트라프탈레이트를 포함한다. 바람직한 결합제는 다이비닐벤젠, 실리콘 테트라클로라이드 및 주석 테트라클로라이드를 포함한다. 결합제는 유기 리튬 개시제에 대한 상기 결합제의 몰비가 0.1-2가 되는 그러한 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
공액 디엔/모노비닐 방향족 화합물의 공중합체 고무를 제조하기 위한 본 발명의 공정에서, 적합한 종결제는 물 또는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등, 및 가장 바람직하게는 아이소프로판올일 수 있다. 종결제는 유기 리튬 개시제에 대한 상기 종결제의 몰비가 0.1-1이 되는 그러한 양으로 사용될 것이다.
본 발명에 유용한 항산화제는 통상적으로 사용되는 페놀 또는 아민, 바람직하게는 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸(항산화제 264로 약칭됨), 터트-부틸 파이로카테콜, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-터트-부틸 페놀)(항산화제 2246으로 약칭됨) 등일 수 있다. 사용되는 항산화제의 양은 중합체를 기준으로, 일반적으로 0.5-2 중량%이다.
본 발명에 사용되는 중합 온도는 일반적으로 0-150℃, 바람직하게는 20-110℃, 및 가장 바람직하게는 30-90℃이다.
본 발명에 사용되는 중합 압력은 일반적으로 0.1-0.8 MPa, 바람직하게는 0.1-0.4 MPa, 및 가장 바람직하게는 0.1-0.25 MPa이다. 본 발명에 언급된 압력은 계기 압력이다.
본 발명에 따른 겔-억제 방법은 제조되는 중합체 생성물에 어떠한 유해한 영향도 미치지 않고, 그로 인해 50,000-600,000의 수평균 분자량 및 1.3-2.5의 분자량 분포 지수를 갖는 고무 생성물을 수득할 수 있다.
공액 디엔의 Li-계 음이온성 용액 중합 공정은 당분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,311,803호 및 제4,091,198호를 참고하라. 상기에 언급되지 않은 중합 공정의 작동 매개변수 및 단계들에 관해서는, 공액 디엔의 통상적인 Li-계 음이온성 용액 중합 공정을 참고할 수 있을 것이다.
본 발명의 신규한 겔 억제제를 이용하여, 겔의 형성이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 본 발명의 겔 억제제는 용이하게 이용 가능한 원료 물질 및 저 비용을 특징으로 하는데, 이는 대규모의 산업적 생산에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 겔 억제제 및 겔-억제 방법은 공액 디엔의 단일중합 및 공중합의 연속 Li-계 음이온 용액 중합 공정에 사용하기에 특히 적합하다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 사용된 백분율 및 비율은 모두 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물들은 모든 목적을 위해 그 전체로 본 명세서에 참고로서 포함된다.
하기 실시예 및 비교예는 추가로 본 발명을 상세히 설명하는 것으로, 그러나 본 발명을 제한하는 것으로는 의도되지 않는다.
실시예에서, 중합체의 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래 프(LC-10Atvp 시리즈, 시마츠[Shimadzu Co.] 일본, 실온에서 이동상으로 THF를 사용하여 결정됨)를 사용하여 결정된다.
실시예에서, 겔 함량은 용해-측정-여과(dissolving-weighing-filtering) 방법에 의해 결정되는데, 이 방법은: 건조된 고무 시료 10 g를 정확히 측정하고; 톨루엔에 이 시료를 완전히 용해시켜 5 wt%의 농도를 갖는 용액을 수득하고; 이 용액을 360-메쉬 강철 쇠그물을 이용하여 진공 하에서 여과하고; 이어서 건조하고 무게를 측정하여 시료의 겔 함량을 결정하는 단계를 포함한다.
실시예 1
실험을 일괄 중합 공정을 이용하여 10 L 중합 케틀에서 수행하였다. 고순도 N2의 보호 하에서, 4810 g의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물) 및 18 g의 THF를 연속적으로 중합 케틀에 첨가하였다. 중합 시스템 내의 산소를 고순도 N2로 교환한 후, 732 g의 1,3-부타디엔, 하기에 상세히 기술된 바와 같은 12.40 g의 겔 억제제 #1, 및 0.73 g의 n-부틸 리튬을 첨가하여 중합을 수행하였다. 중합은 60℃의 온도에서 개시되었고, 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이었다. 중합 온도가 70℃에 도달한 후, 0.32 g의 n-부틸 리튬을 추가적으로 첨가하였다. 전환이 100%에 이르면, 결합 반응을 수행하기 위하여 0.5 g의 주석 테트라클로라이드를 중합 케틀에 첨가하였다. 결합 반응이 종결된 후, 종결제로서 0.5 g의 아이소프로판올 및 항산화제로서 10 g의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기로 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압 출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 폴리부타디엔 고무 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 겔 함량을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실험을 일괄 중합 공정을 이용하여 10 L 중합 케틀에서 수행하였다. 고순도 N2의 보호 하에서, 4810 g의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물) 및 18 g의 THF를 연속적으로 중합 케틀에 첨가하였다. 중합 시스템 내의 산소를 고순도 N2로 교환한 후, 732 g의 1,3-부타디엔, 하기에 상세히 기술된 바와 같은 7.56 g의 겔 억제제 #2, 및 0.73 g의 n-부틸 리튬을 첨가하여 중합을 수행하였다. 중합은 60℃의 온도에서 개시되었고, 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이었다. 중합 온도가 70℃에 도달한 후, 0.32 g의 n-부틸 리튬을 추가적으로 첨가하였다. 전환이 100%에 이르면, 결합 반응을 수행하기 위하여 0.5 g의 주석 테트라클로라이드를 중합 케틀에 첨가하였다. 결합 반응이 종결된 후, 종결제로서 0.5 g의 아이소프로판올 및 항산화제로서 10 g의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기로 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 폴리부타디엔 고무 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실험을 연속 중합 공정을 이용하여 연속적으로 연결된 세 개의 5-L 케틀로 이루어진 강철 실험용 공장에서 수행하였다. 전체 세트의 장치를 고순도 N2 하에 놓이게 하였다. 다양한 물질들을 개별적으로 조제하고, 전달 펌프를 이용하여 연속적으로 공급하며, 전-가열 및 전-혼합 후에 상기 케틀에 주입하였다. 다양한 물질들은 하기와 같은 양으로 전달 펌프에 의해 공급되었다: 3572 g/hr의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물), 504.55 g/hr의 1,3-부타디엔, 첨가제로서 6.73 g/hr의 THF, 10.06 g/hr의 겔 억제제 #1, 및 0.237 g/hr의 n-부틸 리튬. n-부틸 리튬을 제1 케틀에 상기에 언급된 혼합 물질들과 함께 첨가하였다. 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이고, 중합 온도는 85-95℃이고, 세 개의 케틀 내 총 잔류 시간은 150분이고, 최종 전환은 100%에 도달하였다. 전체 세트의 반응 시스템의 온도는 재킷-워터(jacket water)를 이용하여 조절하였다. 제3 케틀로부터 흘러나온 고무 용액에, 종결제로서 1 g/hr의 물 및 항산화제로서 4 g/hr의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 연속적으로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기를 이용하여 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 폴리부타디엔 고무 생성물을 수득하였다. 이 실험은 200시간 동안 안정하게 수행되었다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실험을 일괄 중합 공정을 이용하여 10 L 중합 케틀에서 수행하였다. 고순도 N2의 보호 하에서, 4810 g의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥 산의 혼합물), 184 g의 스티렌, 및 첨가제로서 18 g의 THF를 연속적으로 중합 케틀에 첨가하였다. 중합 시스템 내의 산소를 고순도 N2로 교환한 후, 548 g의 1,3-부타디엔, 3.4 g의 겔 억제제 #1, 및 0.73 g의 n-부틸 리튬을 첨가하여 중합을 수행하였다. 중합은 60℃의 온도에서 개시되었고, 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이었다. 중합 온도가 70℃에 도달한 후, 0.32 g의 n-부틸 리튬을 추가적으로 첨가하였다. 전환이 100%에 이르면, 결합 반응을 수행하기 위하여 0.5 g의 주석 테트라클로라이드를 중합 케틀에 첨가하였다. 결합 반응이 종결된 후, 종결제로서 0.5 g의 아이소프로판올 및 항산화제로서 10 g의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기로 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 S-SBR (용액 스티렌 부타디엔 고무) 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실험을 연속 중합 공정을 이용하여 연속적으로 연결된 세 개의 5-L 케틀로 이루어진 강철 실험용 공장에서 수행하였다. 전체 세트의 장치를 고순도 N2 하에 놓이게 하였다. 다양한 물질들을 개별적으로 조제하고, 전달 펌프를 이용하여 연속적으로 공급하며, 전-가열 및 전-혼합 후에 상기 케틀에 주입하였다. 다양한 물질들은 하기와 같은 양으로 전달 펌프에 의해 공급되었다: 3572 g/hr의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물), 141.27 g/hr의 스티렌, 363.28 g/hr의 1,3-부타디엔, 첨가제로서 6.73 g/hr의 THF, 2.52 g/hr의 겔 억제제 #1, 및 0.237 g/hr의 n-부틸 리튬. n-부틸 리튬을 제1 케틀에 상기에 언급된 혼합 물질들과 함께 첨가하였다. 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이고, 중합 온도는 85-95℃이고, 세 개의 케틀 내 총 잔류 시간은 150분이고, 최종 전환은 100%에 도달하였다. 전체 세트의 반응 시스템의 온도는 재킷-워터를 이용하여 조절하였다. 제3 케틀로부터 흘러나온 고무 용액에, 종결제로서 1 g/hr의 물 및 항산화제로서 4 g/hr의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 연속적으로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기를 이용하여 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 S-SBR 생성물을 수득하였다. 이 실험은 200시간 동안 안정하게 수행되었다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실험을 연속 중합 공정을 이용하여 연속적으로 연결된 세 개의 200 L 케틀로 이루어진 강철 실험 공장에서 수행하였다. 전체 세트의 장치를 고순도 N2 하에 놓이게 하였다. 다양한 물질들을 개별적으로 조제하고, 전달 펌프를 이용하여 연속적으로 공급하며, 전-가열 및 전-혼합 후에 상기 케틀에 주입하였다. 다양한 물질들은 하기와 같은 양으로 전달 펌프에 의해 공급되었다: 283 kg/hr의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물, 10.53 kg/hr의 스티렌, 28.40 kg/hr의 1,3-부타디엔, 첨가제로서 482.99 g/hr의 THF, 318.06 g/hr의 겔 억 제제 #1, 62.29 g/hr의 n-부틸 리튬, 및 결합제로서 63.50 g/hr의 주석 테트라클로라이드. n-부틸 리튬을 제1 케틀에 상기에 언급된 혼합 물질들과 함께 첨가하고, 주석 테트라클로라이드를 제3 케틀에 첨가하였다. 공중합을 앞선 두 개의 케틀에서 수행하고, 결합 반응을 제3 케틀에서 수행하였다. 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이고, 중합 온도는 85-95℃이고, 세 개의 케틀 내 총 잔류 시간은 60분이고, 최종 전환은 100%에 도달하였다. 전체 세트의 반응 시스템의 온도는 재킷-워터를 이용하여 조절하였다. 제3 케틀로부터 흘러나온 고무 용액에, 종결제로서 7.2 g/hr의 물 및 항산화제로서 0.32 g/hr의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 연속적으로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기를 이용하여 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 S-SBR 생성물을 수득하였다. 이 실험은 256시간 동안 안정하게 수행되었다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실험을 연속 중합 공정을 이용하여 330 L 강철 탑 반응기가 구비된 실험 공장에서 수행하였다. 탑 반응기는 5층으로 되어 있다. 전체 세트의 장치를 고순도 N2 하에 놓이게 하였다. 다양한 물질들을 개별적으로 조제하고, 전달 펌프를 이용하여 연속적으로 공급하며, 전-가열 및 전-혼합 후에 상기 반응기에 주입하였다. 다양한 물질들은 하기와 같은 양으로 전달 펌프에 의해 공급되었다: 119 kg/hr의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물), 4.97 kg/hr의 스티렌, 14.49 kg/hr의 1,3-부타디엔, 첨가제로서 207.69 g/hr의 THF, 83.28 g/hr의 겔 억제제 #2, 31.14 g/hr의 n-부틸 리튬, 및 결합제로서 31.74 g/hr의 주석 테트라클로라이드. n-부틸 리튬을 탑 반응기의 상단부에 상기에 언급된 혼합 물질들과 함께 첨가하고, 주석 테트라클로라이드를 탑 반응기의 제4 층에 첨가하였다. 공중합을 앞선 세 개의 층에서 수행하고, 결합 반응을 제4 및 제5 층에서 수행하였다. 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이고, 중합 온도는 85-95℃이고, 세 개의 케틀 내 총 잔류 시간은 60분이고, 최종 전환은 100%에 도달하였다. 전체 세트의 반응 시스템의 온도는 재킷-워터를 이용하여 조절하였다. 고무 용액이 탑 반응기의 하단부로부터 흘러나와 고무 용액 완충 탱크로 유입되었다. 이 고무 용액 완충 탱크에, 종결제로서 3.6 g/hr의 물 및 항산화제로서 0.16 g/hr의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 연속적으로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기를 이용하여 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 S-SBR 생성물을 수득하였다. 이 실험은 256시간 동안 안정하게 수행되었다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실험을 일괄 중합 공정을 이용하여 10 L 중합 케틀에서 수행하였다. 고순도 N2의 보호 하에서, 4810 g의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물), 184 g의 스티렌, 및 첨가제로서 18 g의 THF를 연속적으로 중합 케틀 에 첨가하였다. 중합 시스템 내의 산소를 고순도 N2로 교환한 후, 548 g의 1,3-부타디엔 및 0.73 g의 n-부틸 리튬을 첨가하여 중합을 수행하였다. 중합은 60℃의 온도에서 개시되었고, 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이었다. 중합 온도가 70℃에 도달한 후, 0.32 g의 n-부틸 리튬을 추가적으로 첨가하였다. 전환이 100%에 이르면, 결합 반응을 수행하기 위하여 0.5 g의 주석 테트라클로라이드를 중합 케틀에 첨가하였다. 결합 반응이 종결된 후, 종결제로서 0.5 g의 아이소프로판올 및 항산화제로서 10 g의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기로 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 S-SBR 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실험을 연속 중합 공정을 이용하여 연속적으로 연결된 세 개의 5-L 케틀로 이루어진 강철 실험용 공장에서 수행하였다. 전체 세트의 장치를 고순도 N2 하에 놓이게 하였다. 다양한 물질들을 개별적으로 조제하고, 전달 펌프를 이용하여 연속적으로 공급하며, 전-가열 및 전-혼합 후에 상기 케틀에 주입하였다. 다양한 물질들은 하기와 같은 양으로 전달 펌프에 의해 공급되었다: 3572 g/hr의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물), 504.55 g/hr의 1,3-부타디엔, 첨가제로서 6.73 g/hr의 THF, 및 0.237 g/hr의 n-부틸 리튬. n-부틸 리튬을 제1 케틀에 상기에 언급된 혼합 물질들과 함께 첨가하였다. 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이고, 중합 온도는 85-95℃이고, 세 개의 케틀 내 총 잔류 시간은 150분이고, 최종 전환은 100%에 도달하였다. 전체 세트의 반응 시스템의 온도는 재킷-워터를 이용하여 조절하였다. 제3 케틀로부터 흘러나온 고무 용액에, 종결제로서 1 g/hr의 물 및 항산화제로서 4 g/hr의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 연속적으로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기를 이용하여 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 폴리부타디엔 고무 생성물을 수득하였다. 이 실험은 200시간 동안 안정하게 수행되었다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실험을 연속 중합 공정을 이용하여 연속적으로 연결된 세 개의 5-L 케틀로 이루어진 강철 실험용 공장에서 수행하였다. 전체 세트의 장치를 고순도 N2 하에 놓이게 하였다. 다양한 물질들을 개별적으로 조제하고, 전달 펌프를 이용하여 연속적으로 공급하며, 전-가열 및 전-혼합 후에 상기 케틀에 주입하였다. 다양한 물질들은 하기와 같은 양으로 전달 펌프에 의해 공급되었다: 3572 g/hr의 혼합 용매(88:12의 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물), 141.27 g/hr의 스티렌, 363.28 g/hr의 1,3-부타디엔, 첨가제로서 6.73 g/hr의 THF, 및 0.237 g/hr의 n-부틸 리튬. n-부틸 리튬을 제1 케틀에 상기에 언급된 혼합 물질들과 함께 첨가하였다. 반응 압력은 0.1-0.3 MPa이고, 중합 온도는 85-95℃이고, 세 개의 케틀 내 총 잔류 시간은 150분이고, 최종 전환은 100%에 도달하였다. 전체 세트의 반응 시스 템의 온도는 재킷-워터를 이용하여 조절하였다. 제3 케틀로부터 흘러나온 고무 용액에, 종결제로서 1 g/hr의 물 및 항산화제로서 4 g/hr의 2,6-다이-터트-부틸 p-크레졸을 연속적으로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 고무 용액을 물 증기를 이용하여 응고시킨 후, 이중 장치(즉, 탈수-압출 건조 장치 및 팽창-압출 건조 장치)로 건조시켜 S-SBR 생성물을 수득하였다. 이 실험은 200시간 동안 안정하게 수행되었다. 이 생성물의 분자량, 분자량 분포 및 겔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
번호 Mn(× 104) Mw/Mn 겔(ppm) 겔 형상
실시예 1 12.0 1.50 25 분산된 미세입자
실시예 2 12.5 1.60 28 분산된 미세입자
실시예 3 13.6 1.85 35 분산된 미세입자
실시예 4 12.0 1.52 30 분산된 미세입자
실시예 5 13.0 1.80 20 분산된 미세입자
실시예 6 12.9 1.90 33 분산된 미세입자
실시예 7 13.8 1.99 40 분산된 미세입자
비교예 1 12.2 1.55 8500 덩어리 겔
비교예 2 13.5 1.88 21000 덩어리 겔
비교예 3 13.6 1.92 17000 덩어리 겔
주: Mn(× 104)은 수-평균 분자량임; Mw/Mn은 분자량 분포 지수임; 겔(ppm)은 중량으로 실험 시료 내 겔 함량임. 겔 형상은 육안 관찰에 의해 이루어짐.
상기 실시예에 사용된 겔 억제제 #1(C4 라피네이트의 수소화 생성물)은 하기를 포함한다:
성분 양(중량%)
프로판 0.07
n-부탄 3.34
n-, 아이소-부텐 2.58
트랜스-2-부텐 1.83
시스-2-부텐 74.53
펜탄 5.48
1,3-부타디엔 3.69
알릴렌 0.04
1,2-부타디엔 8.11
에틸아세틸렌 0.011
비닐아세틸렌 0.022, 및
C3 및 C5 올레핀 0.297.
상기 실시예에 사용된 겔 억제제 #2(C4 라피네이트)는 하기를 포함한다:
성분 양(중량%)
프로판 0.016
n-, 아이소-부텐 0.004
트랜스-2-부텐 1.32
시스-2-부텐 72.85
펜탄 2.24
1,3-부타디엔 9.22
알릴렌 0.03
1,2-부타디엔 13.33, 및
비닐아세틸렌 0.99.

Claims (21)

  1. 겔 억제제가 공액 디엔 중합 공정에 사용되고, 상기 겔 억제제가 그의 총 중량을 기준으로, 5-27 중량%의 1,2-부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물인 것을 특징으로 하는, 공액 디엔 중합 공정을 위한 겔-억제 방법에 있어서, 상기 겔 억제제가 C4 라피네이트, C4 라피네이트의 수소화 생성물, C4 라피네이트 및 C4 라피네이트의 수소화 생성물과 동일한 조성을 갖는 탄화수소 혼합물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 겔 억제제가 그의 총 중량을 기준으로, 5% 내지 25 중량%의 1,2-부타디엔을 포함하고; 상기 수소화 생성물이 각각의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하의 알킨을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 겔 억제제가 그의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 방법:
    성분 양(중량%)
    시스-, 트랜스-2-부텐 65~85
    n-, 아이소-부텐 1~5
    C3-C5 알칸 2~10
    1,3-부타디엔 5~10
    1,2-부타디엔 5~27
    C3-C5 알킨 0~2, 및
    C3 및 C5 올레핀 0~2.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합 공정이 리튬-계(Li-based) 음이온성 용액 중합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합이 공액 디엔의 단일중합 또는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 화합물과의 공중합인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합 공정이 일괄 중합 공정 또는 연속 중합 공정인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 공액 디엔 중합 공정에 사용되는 겔 억제제의 첨가량이 단일중합 시에는 0.10-0.50 g/100 g 용매; 공중합 시에는 0.02-0.15 g/100 g 용매인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 공액 디엔 중합 공정에 사용되는 용매가 80:20 내지 90:10 중량비의 사이클로헥산 및 n-헥산의 혼합물인 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 공액 디엔 중합 공정에 사용되는 유기 리튬 개시제가 화학식 RLi로 표시되는 유기 모노리튬 화합물이고, 여기서 R이 선형 또는 분지형의 C2-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 C6-C10 아릴이고; 유기 리튬 개시제 사용량이 100 g의 단량체 당 0.3-2.5 mmol인 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 공액 디엔 중합 공정에 사용되는 루이스 염기가 환형 에테르 화합물, 지방족 모노에테르 화합물, 지방족 폴리에테르 화합물, 방향족 에테르 화합물, 아민 화합물, 피리딘, 퀴놀린, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 유기 리튬 개시제에 대한 상기 루이스 염기의 중량비가 45:1-5:1인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 공액 디엔이 C4-C12 공액 디엔이고, 공액 디엔의 양이 단일중합 시에는 2-70 g/100 ml 용매이고, 공중합 시에는 1-60 g/ 100 ml인 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 화합물이 C8-C20 모노비닐 방향족 화합물이고, 모노비닐 방향족 화합물의 양이 공액 디엔과 모노비닐 방향족 화합물의 공중합 시에는 0.5-20 g/100 ml 용매인 방법.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 중합이 0 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 0.8 MPa 계기 압력으로 수행되는 방법.
  15. 총 중량을 기준으로 하는 5-27 중량%의 1,2-부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물인 공액 디엔 중합공정의 겔 억제제에 있어서, 상기 겔 억제제가 C4 라피네이트, C4 라피네이트의 수소화 생성물, C4 라피네이트 및 C4 라피네이트의 수소화 생성물과 동일한 조성을 갖는 탄화수소 혼합물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 겔 억제제.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합 공정이 불활성 기체 내에서, 개시제로서 유기 리튬, 첨가제로서 루이스 염기, 상기 겔 억제제 및 반응 단량체를 첨가하고, 용매 중에서 공액 디엔을 중합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  17. 제 5 항에 있어서, 상기 겔 억제제의 첨가량이 단일중합 시에는 0.20-0.35 g/100 g 용매이고; 공중합 시에는 0.03-0.12 g/100 g 용매인 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 유기 리튬 개시제가 에틸 리튬, 프로필 리튬, 아이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, 아밀 리튬, 헥실 리튬, 사이클로헥실 리튬, 페닐 리튬, 메틸페닐 리튬 또는 나프틸 리튬인 방법.
  19. 제 11 항에 있어서, 상기 루이스 염기가 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-다이옥산, 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, 에틸렌글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌글리콜 다이에틸 에테르, 에틸렌글리콜 다이부틸 에테르, 다이글림, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 다이페닐에테르, 아니솔, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸아닐린, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제5항에 있어서, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 아이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제 6 항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 화합물이 스티렌, 메틸로 치환된 스티렌, 부틸로 치환된 스티렌, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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