JPS5918709A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン系重合体の製造方法Info
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- JPS5918709A JPS5918709A JP12843082A JP12843082A JPS5918709A JP S5918709 A JPS5918709 A JP S5918709A JP 12843082 A JP12843082 A JP 12843082A JP 12843082 A JP12843082 A JP 12843082A JP S5918709 A JPS5918709 A JP S5918709A
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- conjugated diene
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は加工性の改良された分岐状共役ジエン系重合体
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
比較的ビニル含量の高い分岐状ブタジェン系重合体はタ
イヤ用ゴム材料としてウェットスキッド抵抗が大きく、
転が９摩擦抵抗が小さいため非常に優ｎでいる。
イヤ用ゴム材料としてウェットスキッド抵抗が大きく、
転が９摩擦抵抗が小さいため非常に優ｎでいる。
しかしこの重合体はカーボンブラック混練物のロール巻
付き性が悪いという加工性の問題があるため天然ゴム、
乳化重合スチレンブタジェン共重合体、高シス１，４ポ
リブタジェン、低シス１，４ポリブタジエンから選ばれ
た一種又は二種のゴムとブレンドして使用せざるを得な
かった。
付き性が悪いという加工性の問題があるため天然ゴム、
乳化重合スチレンブタジェン共重合体、高シス１，４ポ
リブタジェン、低シス１，４ポリブタジエンから選ばれ
た一種又は二種のゴムとブレンドして使用せざるを得な
かった。
そこで本発明者らはビニル含量が高い分岐状共役ジエン
系重合体の優ｎたウェットヌキラド抵抗特性と転がり摩
擦抵抗特性を損うことなく加工性に優ｆＬ７’（分岐状
重合体を得る方法を鋭意検討し本発明に至った。
系重合体の優ｎたウェットヌキラド抵抗特性と転がり摩
擦抵抗特性を損うことなく加工性に優ｆＬ７’（分岐状
重合体を得る方法を鋭意検討し本発明に至った。
すなわち本発明は共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳
香族化合物を炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開
始剤として重合した後へロゲン化スズ化合物でカップリ
ングして分岐状共役ジエン系重合体を製造するに際し Ａ）テトラヒドロフラン及びその誘導体、ジオキサン、
オルトジアルコキシベンゼン、オルトカルボン酸エステ
ルから選ばれる化合物の１種以上及び Ｂ）１．２−ブタジェン、ジヒドロナフタレン、ジフェ
ニルメタン、１．４ペンタジエン、トＩＪフエ。
香族化合物を炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開
始剤として重合した後へロゲン化スズ化合物でカップリ
ングして分岐状共役ジエン系重合体を製造するに際し Ａ）テトラヒドロフラン及びその誘導体、ジオキサン、
オルトジアルコキシベンゼン、オルトカルボン酸エステ
ルから選ばれる化合物の１種以上及び Ｂ）１．２−ブタジェン、ジヒドロナフタレン、ジフェ
ニルメタン、１．４ペンタジエン、トＩＪフエ。
ニルメタン、トルエン
から選ばれる化合物の１種以上の存在下でかつ重合開始
温度が一１０〜５０℃１重合の最高到達温度が６０〜１
２０℃の範囲内で最高到達温度と重合開始温度の差が４
０℃以上である上昇温度下で重合を行なう分岐状共役ジ
エン系重合体の製造方法に関するものである 本発明において用いられる有機リチウム化合物はエチル
リチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
５ｅｃ−ブチルリチウム、 ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシ
ルリチウムなどで、好ましくはｎ−ブチルリチウム、
５ｅｃ−ブチルリチウム、 ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウムでちる。有機リチウム化合物の使用量は生成重合体
のムーニー粘度によるが１通常、単量体１００１当り、
リチウム原子として０．１−１０ミルモル、好ましくは
０．５〜３ミリモルである。
温度が一１０〜５０℃１重合の最高到達温度が６０〜１
２０℃の範囲内で最高到達温度と重合開始温度の差が４
０℃以上である上昇温度下で重合を行なう分岐状共役ジ
エン系重合体の製造方法に関するものである 本発明において用いられる有機リチウム化合物はエチル
リチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
５ｅｃ−ブチルリチウム、 ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシ
ルリチウムなどで、好ましくはｎ−ブチルリチウム、
５ｅｃ−ブチルリチウム、 ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウムでちる。有機リチウム化合物の使用量は生成重合体
のムーニー粘度によるが１通常、単量体１００１当り、
リチウム原子として０．１−１０ミルモル、好ましくは
０．５〜３ミリモルである。
本発明において用いられる共役ジエンとしては本発明に
おいて用いられるビニル芳香族化合物はスチレン、Ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エテルスチレン、
ｐ −ｔｅｒｔ−ｊ ｆ’ルステレン、ビニルナフタレ
ン等であり特にスチレンが好ましい。
おいて用いられるビニル芳香族化合物はスチレン、Ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エテルスチレン、
ｐ −ｔｅｒｔ−ｊ ｆ’ルステレン、ビニルナフタレ
ン等であり特にスチレンが好ましい。
本発明において用いる共役ジエンとビニル芳香族化合物
の割合は生成する分岐状共役ジエン系重合体加硫物のウ
ェットスキッド特性と転がり摩擦抵抗特性のパランヌの
点から、ビニル芳香族化合物含量は単量体全体の４０重
量−以下が好ましい。
の割合は生成する分岐状共役ジエン系重合体加硫物のウ
ェットスキッド特性と転がり摩擦抵抗特性のパランヌの
点から、ビニル芳香族化合物含量は単量体全体の４０重
量−以下が好ましい。
本発明において用いる炭化水素溶媒はｎ−ブタン、ｎ−
ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン。
ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン。
ｎ−〜ブタン、１−オクタン、シクロヘキサン。
メチルシクロペンタン、ベンゼン、キシレン等テあり、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘフ。
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘフ。
永
タンが好ましい。これら炭化水素溶媒は２種以上混合し
ても使用できる。使用量は単量体１重量音μ当り１〜２
０重量部用いらｎる。
ても使用できる。使用量は単量体１重量音μ当り１〜２
０重量部用いらｎる。
本発明の重合体のビニル含量調節剤としてテトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン。
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン。
２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシメチル
テトラヒドロフランなどのテトラヒドロフランの誘導体
、ジオキサン、オルトジメトキシベンゼン、オルトジェ
トキシベンゼン等のオルトジアルコキシベンゼン、オル
ト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオ
ン酸エステル。
テトラヒドロフランなどのテトラヒドロフランの誘導体
、ジオキサン、オルトジメトキシベンゼン、オルトジェ
トキシベンゼン等のオルトジアルコキシベンゼン、オル
ト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオ
ン酸エステル。
オルト酪酸エステル、オルトイソ酪酸エステル。
オルトトリメチル酢酸エステル、オルト安、Ｕ、香酸エ
ステル、オルトフェニル酢酸エステル等のオルトカルボ
ン酸メチル、オルトカルボン酸エチルに代表されるオル
トカルボン酸エステルカ１ら選ばルた１種以上が用いら
れる。
ステル、オルトフェニル酢酸エステル等のオルトカルボ
ン酸メチル、オルトカルボン酸エチルに代表されるオル
トカルボン酸エステルカ１ら選ばルた１種以上が用いら
れる。
これら化合物は１種又は２種以上混合して用いてもよい
。又添加量は目的とする重合体のビニル含量（３０〜９
０％）及び重合温度にもよる力（溶媒中、０．０１〜５
．０チで捲る。
。又添加量は目的とする重合体のビニル含量（３０〜９
０％）及び重合温度にもよる力（溶媒中、０．０１〜５
．０チで捲る。
これらビニル含量調節剤は）１０ゲン化スズ化合物によ
る分岐状重合体の生成反応（カップＩＪング反応）を阻
害することなく１重合体のビニル含量を比較的少量で調
節することができる。
る分岐状重合体の生成反応（カップＩＪング反応）を阻
害することなく１重合体のビニル含量を比較的少量で調
節することができる。
本発明における分子量調節剤としては１，２−ブタジェ
ン、１．４−ジヒドロナフタレン、１，４−ペンタジェ
ン、トルエン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン
から選ばれた１種以上刃Ｉ用いられる。添加量は、１．
４−ジヒドロナフタレン、１，４、（ンタジエン、ジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタンの場合は単量体１０
０１ｉ’当り０．０１〜０．５ｐ、ｔ、２−ｊタジエン
の場合は単量体１００ｆ当９０．００５〜０．１０１ｉ
’、 ）ルエンの場合は単量体ｉｏ。
ン、１．４−ジヒドロナフタレン、１，４−ペンタジェ
ン、トルエン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン
から選ばれた１種以上刃Ｉ用いられる。添加量は、１．
４−ジヒドロナフタレン、１，４、（ンタジエン、ジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタンの場合は単量体１０
０１ｉ’当り０．０１〜０．５ｐ、ｔ、２−ｊタジエン
の場合は単量体１００ｆ当９０．００５〜０．１０１ｉ
’、 ）ルエンの場合は単量体ｉｏ。
２当り５０〜２００２の範囲である。これら分子量調節
剤の量はこれらの範囲を越えると重合活性が著しく低下
したり、連鎖移動反応が多く起り生成する分岐状重合体
の割合が減少し加硫物の転がり摩擦抵抗特性が劣る。一
方２分子量調節剤の量がこれらの範囲未満では重合体の
加工性が劣る。
剤の量はこれらの範囲を越えると重合活性が著しく低下
したり、連鎖移動反応が多く起り生成する分岐状重合体
の割合が減少し加硫物の転がり摩擦抵抗特性が劣る。一
方２分子量調節剤の量がこれらの範囲未満では重合体の
加工性が劣る。
本発明の方法において重合は重合開始温度が−ｉｏ〜５
０℃で重合の最高到達温度が６０〜１２０℃の範囲内で
、最高到達温度と重合開始温度の差が４０℃辺、上であ
る上昇温度下で実施される。重合温度が等部下又は最高
到達温度と重合開始温度差が４０℃未満では分子量調節
剤による効果が少なく重合体の加工性が改良されないか
又は分子量調節の効果が大きく、連鎖移動反応が多くな
って分岐状重合体の生成が困難になる。本発明の方法に
よ１ｔば短時間で重合が実施できしかも連鎖移動反応が
適度に調節されるため低分子量重合体と分岐状重合体の
生成が調節され、転がり摩擦抵抗特性を損うことなく加
工性の改良された重合体が得ら几る。重合温度の調節は
単量体に対する溶媒の量反応器ジャケット部分の面積及
びジャケット部分の循環水温度等種々調節することによ
って所定の重合開始温度から最高到達温度に調節するこ
とができる。重合所要時間は５分〜３時間、好ましくは
１０分〜２時間である。
０℃で重合の最高到達温度が６０〜１２０℃の範囲内で
、最高到達温度と重合開始温度の差が４０℃辺、上であ
る上昇温度下で実施される。重合温度が等部下又は最高
到達温度と重合開始温度差が４０℃未満では分子量調節
剤による効果が少なく重合体の加工性が改良されないか
又は分子量調節の効果が大きく、連鎖移動反応が多くな
って分岐状重合体の生成が困難になる。本発明の方法に
よ１ｔば短時間で重合が実施できしかも連鎖移動反応が
適度に調節されるため低分子量重合体と分岐状重合体の
生成が調節され、転がり摩擦抵抗特性を損うことなく加
工性の改良された重合体が得ら几る。重合温度の調節は
単量体に対する溶媒の量反応器ジャケット部分の面積及
びジャケット部分の循環水温度等種々調節することによ
って所定の重合開始温度から最高到達温度に調節するこ
とができる。重合所要時間は５分〜３時間、好ましくは
１０分〜２時間である。
カップリング反応は重合の最高到達温度に達した後有機
リチウム開始剤のリチウムエ原子当量当り０．５〜１０
０モル、好ましくは１〜５０モルの１．３−ブタジェン
を添加してからハロゲン化スズ１５当量の割合で添加し
、６０〜１１０℃で・５分〜１２０分の範囲で行なわれ
る。
リチウム開始剤のリチウムエ原子当量当り０．５〜１０
０モル、好ましくは１〜５０モルの１．３−ブタジェン
を添加してからハロゲン化スズ１５当量の割合で添加し
、６０〜１１０℃で・５分〜１２０分の範囲で行なわれ
る。
本発明の方法で得ら几る実用性高い重合体としてムーニ
ー粘度（ＭＬｔ餉０色３０〜１５０．結合スチレン４０
重量％以下、ブタジェン部分のビニル含量が３０〜９０
％、分岐状重合体の割が少くとも２０重量％である分岐
状ブタジェン系重合体が挙げられる。
ー粘度（ＭＬｔ餉０色３０〜１５０．結合スチレン４０
重量％以下、ブタジェン部分のビニル含量が３０〜９０
％、分岐状重合体の割が少くとも２０重量％である分岐
状ブタジェン系重合体が挙げられる。
本発明の方法で得られる分岐状共役ジエン系重合体は天
然ゴム、シス１，４ポリイソプレン、乳化重合スチレン
ブタジエン共重合体、高シス１．４ポリブタジエン、低
シス１，４ポリブタジエンなどから選ばれる１種又は２
種とブレンドするか又は単味でタイヤ用途に用いられる
。さらにタイヤ以外に防振ゴム、ベルト、ホース、窓枠
及びその他工業用品さらに耐衝撃改良用樹脂のペースゴ
ム等にも用いら几る。
然ゴム、シス１，４ポリイソプレン、乳化重合スチレン
ブタジエン共重合体、高シス１．４ポリブタジエン、低
シス１，４ポリブタジエンなどから選ばれる１種又は２
種とブレンドするか又は単味でタイヤ用途に用いられる
。さらにタイヤ以外に防振ゴム、ベルト、ホース、窓枠
及びその他工業用品さらに耐衝撃改良用樹脂のペースゴ
ム等にも用いら几る。
以下に実施おをあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れら実施例によって制限さ九るものではない。
れら実施例によって制限さ九るものではない。
なお各種測定は下記の方法によった。引張り特性はＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１に従って求めた。転が９摩擦抵抗の
指標として７０℃反撥弾性（ダンロップトリプソメータ
ーによるレジリエンス）を用いた。
Ｓ Ｋ ６３０１に従って求めた。転が９摩擦抵抗の
指標として７０℃反撥弾性（ダンロップトリプソメータ
ーによるレジリエンス）を用いた。
ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によって求めた。
結合ビニル芳香族化合物含量は６９９ｃｒｎ のフェ
ニル基の吸収に基いた赤外法による検量線から求めた。
ニル基の吸収に基いた赤外法による検量線から求めた。
重合体中の分岐状重合体の割合はゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）におけるバイモーダルな分子
量分５布の高分子量側ピークの面積の割合から求めた。
クロマトグラフ（ＧＰＣ）におけるバイモーダルな分子
量分５布の高分子量側ピークの面積の割合から求めた。
内容積１０７の攪拌機、ジャケット付の反応器にモノマ
ーとして１．３−ブタジエン３９５ｔステ１表 −に示す条件で重合を行なった。重合の最高到達温度に
達した時点で１．３−ブタジェン５２を添加して５分後
に四塩化スズ０．４６９を添加してカップリング反応を
３０分間行なった。
ーとして１．３−ブタジエン３９５ｔステ１表 −に示す条件で重合を行なった。重合の最高到達温度に
達した時点で１．３−ブタジェン５２を添加して５分後
に四塩化スズ０．４６９を添加してカップリング反応を
３０分間行なった。
生成重合体は重合体溶液に２．６−ジタージャリープチ
ル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリッピング
により脱溶媒を行ない１１０℃熱ロールで乾燥すること
によって得らｎた。重合体は第２表に示す配合に従って
ブラベンダー及びロールによグで混合、配合した後、１
４５℃３５分加硫を行なった。
ル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリッピング
により脱溶媒を行ない１１０℃熱ロールで乾燥すること
によって得らｎた。重合体は第２表に示す配合に従って
ブラベンダー及びロールによグで混合、配合した後、１
４５℃３５分加硫を行なった。
重合体の性質及び加硫物の性質を第３表に示す。
配合物のロール巻き付き性はブラベンダーでカーボン、
ステアリン酸、亜鉛華を混合した混練り物を５０℃、６
インチロールで観察した。本発明の方法による重合体（
実施例１〜３）はロール加工時１巻き付き性がよく比較
例１並の引張り特性と反撥弾性を示す。
ステアリン酸、亜鉛華を混合した混練り物を５０℃、６
インチロールで観察した。本発明の方法による重合体（
実施例１〜３）はロール加工時１巻き付き性がよく比較
例１並の引張り特性と反撥弾性を示す。
実施例４．比較例６
実施例１〜３比較例１〜５にて、１，３−ブタジェン３
９５ ｆ、スチレン１００グを用いる代りに１．３−ブ
タジェン５００２を用いて重合及びカップリング反応を
同様に行なった。配合は第２表に示す配合剤以外に芳香
族プロセス油１０重量部。
９５ ｆ、スチレン１００グを用いる代りに１．３−ブ
タジェン５００２を用いて重合及びカップリング反応を
同様に行なった。配合は第２表に示す配合剤以外に芳香
族プロセス油１０重量部。
添加して行なった。
Claims (1)
- （１） 共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化
合物を炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
して１重合した後、ハロゲン化スズ化合物でカップリン
グして１分岐状共役ジエン系重合体を製造するに際し。 Ａ）テトラヒドロフラン及びその誘導体、ジオキサン、
オルトジアルコキシベンゼン、オルトカルボン酸エステ
ルから選ばれた少くとも１種の化合物、および Ｂ）１．２−ブタジェン、ジヒドロナフタレン、１，４
ペンタジエン、トルエン、ジフェニルメタン。 トリフェニルメタンから選ばれた少くとも１種の化合物
。 の存在下で、かつ重合開始温度が一１Ｏ〜５０℃。 重合の最高到達温度が６０〜１２０℃の範囲内で。 最高到達温度と重合開始温度の差が４０℃以上である上
昇温度下で重合を行なうことを特徴とする。 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12843082A JPS5918709A (ja) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12843082A JPS5918709A (ja) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5918709A true JPS5918709A (ja) | 1984-01-31 |
Family
ID=14984548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12843082A Pending JPS5918709A (ja) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918709A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007087741A1 (fr) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procédé d'inhibition de gel pour processus d'homopolymerisation ou de copolymerisation de diène conjugué |
| DE102014004417A1 (de) | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens |
| JP2020180174A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、タイヤの製造方法、及びビニル化剤 |
-
1982
- 1982-07-23 JP JP12843082A patent/JPS5918709A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007087741A1 (fr) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procédé d'inhibition de gel pour processus d'homopolymerisation ou de copolymerisation de diène conjugué |
| DE102014004417A1 (de) | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens |
| US9085652B2 (en) | 2013-03-28 | 2015-07-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing conjugated diene-based polymer |
| DE102014004417B4 (de) | 2013-03-28 | 2023-09-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens |
| JP2020180174A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、タイヤの製造方法、及びビニル化剤 |
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