JP7178373B2 - 優れた官能特性を有するビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマー - Google Patents

優れた官能特性を有するビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマー Download PDF

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Description

本発明は、官能特性の改善されたビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマー、および官能特性の改善されたビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーの処理方法に関する。さらに、本発明は、熱可塑性ポリマー、特に、スチレンホモポリマー及び／又はコポリマーと、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーとのポリマーブレンドに関する。本発明によって得られる生成物は、成形品、板状物、フィルム、及び熱成形部品を製造するために使用可能である。
ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマー、特に、スチレン／ブタジエン－ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、強靭で透明な物品を製造するため、標準ポリスチレン（ＰＳ）又はスチレン／メタクリル酸メチルコポリマー（ＳＭＭＡ）とのブレンドで使用されることが多い。この調製は、通常、連続アニオン重合と、必要に応じてこれに続く、例えば、エポキシ化大豆油又はエポキシ化亜麻仁油との結合によって行われる。潜在的な用途に鑑みると、特に、ＰＳ又はＳＭＭＡとの混合物において、高い強靭性効率、良好な透明性及び熱安定性の双方を有し、よってこのポリマークラスに幅広い用途範囲を保証するスチレン／ブタジエン－ブロックコポリマーを調製することが望ましい。
食品包装の用途において、アニオン性スチレン／ブタジエン－ブロックコポリマーが閉じられた及び／又は密封された食品包装用途の官能プロファイルにネガティブな影響を及ぼし得ることが観察されている。従って、目的の一つは、強靭性と透明性の観点で良好な性質を有し、中性的な官能特性を示す、すなわち、臭気や味の少ないビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーを提供することである。
この目的は、本発明に係るプロセスによって得られる本発明に係るビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーによって解決される。
本発明は、モノマー組成物のアニオン重合によって得られるビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡであって、
Ａ１：前記モノマー組成物の総重量を基準として、６０～９５重量％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと、
Ａ２：前記モノマー組成物の総重量を基準として、５～４０重量％の少なくとも１つのジエンモノマーと、を含み、
前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは全体として、前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、特に２ｐｐｍ未満のアセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンを含むビニル芳香族／エン－ブロックコポリマーに関する。
図１ａは、空気下において２３０℃まで加熱された市販のＳＢＣ顆粒のサンプルを示す。 図１ｂは、アルゴン雰囲気下において２３０℃まで加熱された市販のＳＢＣ顆粒のサンプルを示す。 図２ａ及び２ｂは、気密バイアル中で１２０℃まで加熱された市販のＳＢＣ顆粒に対してヘッドスペースＧＣ－ＭＳクロマトグラフィを行った結果を示す。 図３ａ及び図３ｂは、４５℃で脱気した後、気密バイアル中で１２０℃まで加熱した市販のＳＢＣ顆粒に対してヘッドスペースＧＣ－ＭＳクロマトグラフィを行った結果を示す。 図４ａ及び図４ｂは、４５℃で脱気し、従来のプロセスにより、２２０～２４０℃で再顆粒化した後、気密バイアル中で１２０℃まで加熱した市販のＳＢＣ顆粒に対してヘッドスペースＧＣ－ＭＳクロマトグラフィを行った結果を示す。 図５は、ＳＢＣ顆粒の処理中における、押し出し機へ注入する水を増やすことの、揮発性有機化合物の生成に対する影響を示す。 図６は、ＳＢＣ顆粒の処理中における、種々の安定化剤の、揮発性有機化合物の生成に対する影響を示している。
以下の実施例、図面、及び請求項により、本発明をさらに説明する。
本発明によると、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーという用語は、ビニル芳香族モノマー（すなわち、少なくとも１つの芳香族部分と、少なくとも１つのビニル基とを含むモノマー）と、ジエンモノマー（すなわち、少なくとも２つの共役炭素－炭素－二重結合を含むモノマー）との共重合で得られるブロックコポリマーをいう。
好適なビニル芳香族モノマーＡ１は、特に、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、及びｐ－置換アルキルスチレン、ビニルナフタレン、及び／又は、１，１－ジフェニル－エチレン、好ましくは、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、及び／又はｐ－メチルスチレン等のようなｏ－、ｍ－、ｐ－置換アルキルスチレン、より好ましくは、スチレン、α－メチルスチレンである。最も好ましくは、ビニル芳香族モノマーＡ１は、スチレンである。単一種のビニル芳香族モノマーＡ１が、単独で使用されてもよい。或いは、２種以上の異なるビニル芳香族モノマーＡ１の混合物を使用することもできる。
好適なジエンモノマーＡ２は、特に、１，３－ジエン類、好ましくは、１，３－ブタジエン、イソプレン、２、３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン、及びこれらの混合物より選択される共役ジエンである。より好適には、１，３－ブタジエン、及び２－メチル－１，３－ブタジエンであり、特に、１，３－ブタジエンである。
本発明の好適な実施形態において、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、及びこれらの混合物より選択され、少なくとも１つのジエンモノマーは、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、及びこれらの混合物より選択される。
好ましくは、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総重量を基準として、１５～４０重量％のジエン含有量を有する。スチレン／ブタジエン－ブロックコポリマーは、ブタジエン含有量の高い短鎖のみからなるが、標準ポリスチレンとの混合物において透明性を損ない、一方でブロックポリマーの分子量が高く、ブタジエン含有量が非常に低いと、脆くなる。ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総重量を基準として、１５～４０重量％のジエン含有量を有するビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、良好な靭性効率と良好な靭性／剛性比とを併せ持つことを特徴とする。
ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、対称又は非対称に構成された直鎖、分岐、及び星形分岐のビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡより選択されてもよい。これらのブロックコポリマーは、通常、当分野で公知であり、任意の公知の方法で調製され得る。代表的には、アニオン重合プロセスが適用される。重合方法の例として、例えば、ＷＯ９５／３５３３５号、ＵＳ７，２８２，５３６号、ＥＰ２８６７２６７号、ＥＰ０３１６６７１号、ＷＯ９７／４００７９号、ＷＯ２０１２／０５５９１９号に見出され得る。
いくつかの好適なビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡとして、例えば、以下が挙げられる。
Ｓ－（Ｓ／Ｂ）－Ｓ構造の直鎖スチレン／ブタジエン－トリブロックコポリマーであって、ブロックコポリマー全体におけるモノマーの量として、ブタジエンが３５重量％、スチレンが６５重量％であり、ブロックの重量比が１６／６８／１６である。前述の直鎖スチレン／ブタジエン－ブロックコポリマーは、ＩＮＥＯＳ Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ（ドイツ、フランクフルト）よりＳｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）２Ｇ６６として市販されている。
末端スチレンハードブロックと、中間ブロックＢ／Ｓとを有し、ブロックコポリマー全体に対して２５重量％のブタジエンを含む、星形ブロックコポリマー。これらのコポリマーは、ＩＮＥＯＳ Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ（ドイツ、フランクフルト）よりＳｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）６９３Ｄ又はＳｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）６８４Ｄとして市販されている。
星形ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン）－ブロックコポリマーであって、ＳＢＳ－ブロックコポリマーの総重量を基準として、ブロックコポリマー全体におけるブタジエンの量が２６重量％であり、スチレンの量が７４重量％であるもの。これらのコポリマーは、ＩＮＥＯＳ Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ（ドイツ、フランクフルト）よりＳｔｙｒｏｃｌｅａｒ（登録商標）ＧＨ６２として市販されている。
発明者らは、揮発性有機化合物の量、特に、アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンの量を低減した場合、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの官能特性が著しく改善されることを見出した。アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレン等の揮発性有機化合物は、処理中、特に、高温下において大気の存在下で、アニオン重合されたビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマー中において形成される、モノマーの不純物、未反応モノマー、ポリマーの分解生成物として存在し得る。アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンは、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーの有機特性に影響を及ぼす傾向のある揮発性有機化合物のマーカーとして作用することが見出された。従って、全体として、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満、より好ましくは５ｐｐｍ、特に２ｐｐｍ未満のアセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンを含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、官能特性が総合的に改善されることが見出された。
本発明の１つの目的は、全体として、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、４００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の以下の揮発性有機化合物を含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡであって、以下の揮発性有機化合物とは、アセトアルデヒド、イソブテン、エタノール、アクロレイン、プロパナール、メタクロレイン、２－メチルペンタン、３－メタルペンタン、２－メチル－２－ブタノール、メチルシクロペンタン、４－ビニルシクロヘキセン、エチルベンゼン、フェニルアセチレン、スチレン、ｏ－キシレン、イソプロピルベンゼン、アリルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、α－メチルスチレン、シクロヘキサン、及びｎ－ヘキサンである。
本発明のさらなる目的は、全体として、ビニル芳香族－ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に３０ｐｐｍ未満の以下の揮発性有機化合物を含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡであり、以下の揮発性有機化合物とは、アセトアルデヒド、イソブテン、エタノール、アクロレイン、プロパナール、メタクロレイン、２－メチルペンタン、３－メタルペンタン、２－メチル－２－ブタノール、メチルシクロペンタン、４－ビニルシクロヘキセン、エチルベンゼン、フェニルアセチレン、スチレン、ｏ－キシレン、イソプロピルベンゼン、アリルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、及びα－メチルスチレンを含むものであり、換言すると、シクロヘキサン及びｎ－ヘキサンの有無は無視される。
本発明のさらなる目的は、全体として、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、３００パーツパービリオン（ｐｐｂ）未満、好ましくは２５０ｐｐｂ未満のスチレンを含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡである。
本発明のさらなる目的は、全体として、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として３００ｐｐｂ未満、好ましくは２５０ｐｐｂ未満のアセトアルデヒドを含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡである。
本発明のさらなる目的は、全体として、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、７００ｐｐｂ未満、好ましくは６００ｐｐｂ未満のメタクロレインを含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡである。
本発明のさらなる目的は、全体として、ビニル芳香族／ジエンコポリマーＡの総量を基準として、４００ｐｐｂ未満、好ましくは３５０ｐｐｂ未満のイソブテンを含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡである。
本発明のさらなる目的は、全体として、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、９０ｐｐｂ未満、好ましくは８０ｐｐｂ未満のプロパナールを含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡである。
本発明のさらなる目的は、全体として、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、１７５０ｐｐｂ未満、好ましくは１６００ｐｐｂ未満、特に１５００ｐｐｂ未満のスチレン、アセトアルデヒド、メタクロレイン、イソブテン、及びプロパナールを含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡである。
特記の無い限り、本明細書中において言及される揮発性有機化合物の量はすべて、クロマトグラフィ及び質量分析を使用して測定される。特に、揮発性有機化合物の分離にはヘッドスペースガスクロマトグラフィを使用し、揮発性有機化合物の同定には、質量分析、好ましくは四重極型質量分析を使用する。好適な判定方法の詳細な説明については、実施例の項にて行う。
ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの処理中に分解生成物としてアセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンが形成されることを防ぐには、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーに少なくとも１つの安定化剤が添加されることが好ましい。本発明はまた、フェノール系安定化剤又はホスファイト系安定化剤より選択される少なくとも１つの安定化剤をさらに含むビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡに関する。これらの安定化剤は、アニオン重合されたビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの分解に関し、特に良好な安定化効果を有することが見出されている。
好適な実施形態において、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ ＳＥからＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０として市販されている）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６として市販されている）、４－（（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５として市販されている）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＳとして市販されている）、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－ｔｅｒｔａ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォス－フェピン（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＰとして市販されている）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＭとして市販されている）、及びトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８として市販されている）、並びにこれらの混合物より選択される少なくとも１つの安定化剤を含む。
これらの安定化剤は、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの安定化に驚くべき有効な効果を発揮することが分かっている。
本発明の一実施形態において、この少なくとも１つの安定化剤は、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、０～５重量％、好ましくは０．１～２重量％の量で含まれる。
このような特定の量により、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの調製及び処理中に望ましくない揮発性有機化合物、特に、アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンを形成してしまうことを抑制するのに十分な安定化がもたらされる。
本発明のさらなる目的は、少なくとも１つのビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡと、このビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡとは異なる少なくとも１つのスチレンホモポリマー又はスチレンコポリマーとを含むポリマー組成物Ｐである。アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンの量が低減されるため、これらのポリマー組成物は、包装の用途、特に、食品の包装において優れた特性を示す。好ましくは、ポリマー組成物Ｐは、ポリマー組成物Ｐの総重量を基準として、１０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％の少なくとも１つのビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡと、ポリマー組成物Ｐの総重量を基準として、１０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％の、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡとは異なる少なくとも１つのスチレンホモポリマー又はスチレンコポリマーとを含む。
本発明の好適な実施形態において、この少なくとも１つのスチレンホモポリマー又はスチレンコポリマーは、標準ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリ（スチレン－コ－メタクリル酸メチル）（ＳＭＭＡ）より選択される。
好適な実施形態において、ＳＭＭＡコポリマーは、モノマー組成物の総重量を基準として、７０～９０重量％のスチレンと、モノマー組成物の総重量の基準として、１０～３０重量％のメタクリル酸メチルとの重合によって得られる少なくとも１つのコポリマーを含む。
さらに好適な実施形態において、スチレンの量は、７０～８５重量％であり、メタクリル酸メチルの量は、１５～３０重量％である。特に好適な実施形態において、ＳＭＭＡコポリマーに存在するスチレンの量を有するＳＭＭＡコポリマーは、７０～８０重量％であり、ＳＭＭＡコポリマーに存在するメタクリル酸メチルの量は、２０～３０重量％である。最も好適なのは、ＳＭＭＡコポリマーに存在するスチレンの量が８４～８０重量％であり、ＳＭＭＡコポリマーに存在するメタクリル酸メチルの量が２０～２６重量％であるＳＭＭＡコポリマーである。
上述のＳＭＭＡコポリマーは、ＮＡＳ（登録商標）２１、ＮＡＳ（登録商標）３０、及びＮＡＳ（登録商標）９０としてＩＮＥＯＳ Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ ＧｍｂＨ（ドイツ、フランクフルト）より市販されている既知の製品である。
本発明はさらに、上記のビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ又はポリマー組成物Ｐを調製及び処理する方法に関する。
ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、アニオン重合プロセスにより調製される。この目的には、当分野で既知の任意のアニオン重合が適用されてもよい。
重合プロセスに続いて、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、重合プロセス中に使用され得る任意の溶媒から実質的に単離される。実質的に単離されるとは、反応混合物から得られる組成物は、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡが豊富に含み、反応混合物から得られる組成物を基準として、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の溶媒を含むことを意味する。
ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、必要に応じて、少なくとも１つのスチレンホモポリマー又はスチレンコポリマー、及び／または、少なくとも１つの安定化剤と組み合わせられる。双方の成分は、重合プロセス中又は重合プロセス後、任意の溶媒除去の前に添加されてもよい。或いは、重合プロセス後で、且つ、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの処理の前に、任意の成分が添加されてもよい。
本発明はまた、上述のビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの処理方法に関し、この方法は、少なくとも以下の工程を含む。
ａ）必要に応じて、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーを、少なくとも１つのスチレンホモポリマー及び／又はスチレンコポリマー及び／又は少なくとも１つの安定化剤と所定の量で混合することにより、均質材料混合物を得る工程。
ｂ）ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡのガラス転移点を超える温度で、この均質材料混合物を押し出して、処理済みのビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ又はポリマー組成物Ｐを得ること。
これらの成分は、通常、種々の粒径と粒径分布を有する粒状材料の形態で提供される。通常、これらの成分は、粉体及び／又は顆粒の形態で提供される。これらは、例えば、市販のものが選ばれてもよい。
粒状成分は、上述の必要量及び比率で混合装置に投入された後、均質材料混合物を得るために混合される。これには、混合される粒状成分の量に応じて、１～６０分、好ましくは１～２０分、特に２～１０分を要してもよい。
このようにして得られる均質材料混合物を、必要に応じて加熱可能な混合装置に移し、実質的に液状の溶融ポリマー混合物を作製する。別の実施形態において、これらの成分を、混合に先立って、任意で加熱可能な混合装置に直接送り込む。
「実質的に液状の溶融」とは、ポリマー混合物と、優勢な液状溶融（軟化）部分とが、特定割合の固形成分をさらに含んでもよいことを意味し、固形成分の例として、未溶融充填剤、ガラスファイバー等の強化材料、金属フレーク、又はその他の未溶融顔料、着色料等が挙げられる。「液状溶融」とは、ポリマー混合物が、少なくとも低い流動性を有するため、少なくとも可塑性を有する程度に軟化されていることを意味する。
使用される混合装置は、当業者に公知のものである。ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡと、含有される場合には、スチレンホモポリマー又はスチレンコポリマー、及び／又は、安定化剤を、例えば、ジョイント押出、混錬、又は圧延によって混合してもよく、上述の成分は、水性分散液から又は重合で得られる水溶液から単離されている必要がある。
本方法を実施するための混合装置の例として、ＲＡＭを備えるかまたは備えない不連続動作加熱内部混錬装置、連続内部混錬機、軸方向に振動するスクリューを備えたスクリュー混錬機、バンバリー混錬機等の連続動作混錬機、さらに押し出し機、またロールミル、加熱ローラを備えた混合ロールミル、及びカレンダーが挙げられる。
混合装置として好適に使用されるのは、押し出し機である。溶融押出に特に好適なものは、例えば、シングルスクリュー又はツインスクリューの押し出し機である。ツインスクリューの押し出し機が好ましい。さらに好ましいものは、複数の脱気開口、特に、脱気ドームを有する押し出し機である。脱気は、圧力低減下、例えば、脱気ドーム内で達成されることが好ましい。好適な実施形態において、押し出し機は、少なくとも１個、好ましくは１～１０個、特に２～５個の脱気ドームを備える。このような押し出し機はまた、脱気押し出し機とも称される。
場合によっては、混合の過程で混合装置に導入される機械エネルギーは、混合物を溶融させるのに十分であり、これは、混合装置が加熱される必要のないことを意味する。そうでない場合、混合装置は、通常、加熱される。
温度は、ジエン－ブロックコポリマーＡと、含まれる場合は、スチレンホモポリマー又はスチレンコポリマー、及び／又は、安定化剤の化学的及び物理的特性によって導出され、実質的に液状の溶融ポリマー混合物が結果として得られるように選択されなければならない。
一方、ポリマー混合物の熱による損傷を防ぐため、この温度は、必要以上に高くなくてもよい。しかしながら、導入される機械エネルギーは、混合装置が冷却を必要とするほど高くなることもある。混合装置は、慣例的に、１５０～４００℃、好ましくは１７０～３００℃で作動される。
好適な実施形態において、加熱可能なツインスクリュー押し出し機で５０～２５０ｒｐｍ、好ましくは１００～２００ｒｐｍの速度が採用される。１６０～２７０℃、好ましくは１８０～２５０℃の押出温度がジエン－ブロックコポリマーＡの処理に採用されることが好ましい。処理されたジエン－ブロックコポリマーＡは、例えば、成形プロセス、好ましくは押出成形プロセスに直接使用されてもよく、又は、後に成形プロセスの施される顆粒を形成するように処理されてもよい。成形プロセスは、例えば、熱成形、押出、押出成形、カレンダー、吹込み成形、圧縮成形、プレス焼結、深絞り、又は焼結によって、好ましくは押出成形によって、ポリマー成形品を結果として生じるように、１６０～２７０℃、特に１８０～２５０℃の温度で実施されることが好ましい。
本発明の処理方法によると、ポリマー溶融物は、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ又はポリマー組成物Ｐから形成され、処理中、ポリマー溶融物に水が投入される。
処理中にポリマー溶融物に水を添加することにより、処理温度が高くても、処理済みのポリマーにおける揮発性有機化合物の量、特に、アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンの量が少なく保たれることが分かった。理論に拘束されるものでないが、水が、ポリマー溶融物から出る異臭成分を蒸気収着するものと考えられる。つまり、水が、ポリマー溶融物から揮発性有機成分を除去する。従って、第１の大気（後方）脱気と第１の脱気ドームの後、水が脱気押し出し機に添加されることが好ましい。水は、脱気押し出し機内の各連続脱気ドームの間で添加することもできる。
本発明のさらなる実施形態において、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ又はポリマー組成物Ｐを処理する方法は、ポリマー溶融物と接触している周辺空気の酸素濃度を低減することをさらに含む。酸素との接触は、通常の高いポリマー処理温度における官能的に活性な揮発性の有機化合物の形成には欠かせないことが分かった。従ってこの測定により、さらに、処理温度が高くても、処理済みポリマー中の揮発性有機化合物の量、特に、アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンの量を低く維持できる。ポリマー溶融物と接触している周辺空気の酸素濃度は、異なるアプローチにより、低減されてもよい。
本発明の一実施形態において、ポリマー溶融物は、ポリマー処理装置のポリマー溶融物排出装置に提供され、密閉されたポリマー溶融物排出装置により、周辺空気と比較した酸素濃度が低減される。好適な実施形態において、ポリマー溶融物排出装置の密閉は、ポリマー溶融物をポリマー溶融物排出装置に連続供給することによって得られる。この測定により、ポリマー溶融物と接触している酸素の量を効果的に低減する。
さらに好適な実施形態において、化学的不活性流体が、ポリマー溶融物排出装置に供給される。この流体は、少なくとも１つの化学的不活性溶媒及び／又は少なくとも１つの化学的不活性ガスより選択されてもよい。
一実施形態において、化学的不活性流体は、少なくとも１つの化学的不活性溶媒と、少なくとも１つの化学的不活性ガスとを組み合わせて含んでもよい。
少なくとも１つの化学的不活性溶媒は、少なくとも１つの液体炭化水素化合物より選択されることが好ましい。より好ましくは４～３０個、特に５～１２個の炭素原子を含む少なくとも１つの液体炭化水素化合物が、化学的不活性溶媒として選択される。例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、キシレン、及びメシチレンが挙げられるが、これに限定されるものでない。特に、トルエン、キシレン、メシチレン、及びこれらの混合物が好ましい。
少なくとも１つの化学的不活性ガスは、ＣＯ２、希ガス、窒素等の既知の不活性ガスより選択されることが好ましい。不活性であり、市販であるという観点から、ＣＯ２、窒素、アルゴンが特に好適な不活性ガスである。
不活性流体の添加は、周辺空気の酸素とポリマー溶融物との接触を効果的に抑制する効果を有する。化学的不活性溶媒は、その低い蒸気圧力が故に、ポリマー溶融物の処理中の処理温度で蒸発し、ポリマー処理装置のポリマー溶融排出装置から出る周辺空気の酸素に取って代わる。不活性ガスは、蒸発の必要性を伴うことなく、この効果をもたらす。
本発明の好適な実施形態において、化学的不活性流体、特に、化学的不活性溶媒は、処理生成物中の化学的不活性流体、特に、化学的不活性溶媒の濃度が、処理後１週間までに、処理生成物の総量を基準として、少なくとも≧１００ｐｐｍとなるのを保証する量で、ポリマー溶融物排出装置に送り込まれる。この量は、処理済みポリマー中のアセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンの量の増加が、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ全体を基準として、１０ｐｐｍを超えて増加することを防ぐのに十分であることが分かった。さらに好適な実施形態において、処理済みポリマー生成物中の化学的不活性流体、特に、化学的不活性溶媒の量は、処理後１週間まで依然として、処理生成物の総量を基準として、少なくとも≧２００ｐｐｍ且つ≦１０００ｐｐｍであり、特に≦５００ｐｐｍである。
ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ又はポリマー組成物Ｐの処理方法は、結果として、特に、顆粒、粉体、及び塊状物より選択される通常の処理済みポリマー生成物を生じる。
本発明のさらなる目的は、上述の処理方法によって得ることのできる、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ又はポリマー組成物Ｐの処理生成物である。
ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ及び／又はポリマー組成物Ｐを、成形体及び／又はフィルムの生成に使用することが好ましい。さらに好適な実施形態において、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ及び／又はポリマー組成物は、食品の包装材料に使用される。アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンの量が少ないことと、これに伴ってその他の揮発性有機化合物の量が少ないことにより、ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ及び／又はポリマー組成物Ｐは、官能特性が改善されるため、包装された製品、特に食料品の匂い及び／又は味に悪影響を及ぼすことがない。
以下の実施例及び比較例を実施するために、種々の市販のスチレン／ブタジエン－ブロックコポリマー（以下、ＳＢＣとも称する）を使用した。
以下を選択した。
Figure 0007178373000001
官能特性の試験
まず、種々のＳＢＣの官能挙動を調べた。この目的で、それぞれ、約５０ｇのＳＢＣ顆粒をエルレンマイヤーフラスコに導入し、各々、約２００ｍｌの沸騰した脱塩水に入れた。参照として、ＳＢＣを入れていないエルレンマイヤーフラスコであって、同じく約２００ｍｌの沸騰水を入れたものを使用する。これらのフラスコは、ガラスカバーでシールして、約４分間、冷却させた。各フラスコのガススペースの臭気サンプルを、（１０人までの）グループにより、以下の分類で評価した。
１＝参照サンプルと比較して、中立的で臭気なし
２＝僅かの臭気があるが、許容範囲である
３＝より好ましくない臭気がある
４＝非常に異様な臭気がある
上述の評価プロセスを実施する前に、市販のＳＢＣ顆粒に対して種々の事前処理を施した。各ＳＢＣ顆粒の市販の包装から直接取り出したＳＢＣ顆粒サンプルに対する第１の評価では、通常、１．２～２．２の点数を得た。４８時間、真空乾燥機において４５℃でＳＢＣ顆粒を注意深く脱気したものは、通常、結果として、官能査定で著しい改善を見せた。研究室用のツインスクリュー押し出し機において２２０～２４０℃（推奨処理パラメータ）の温度で脱気した材料を再処理したものについては、再顆粒化ポリマーの第３の評価で、通常、≧１．９の点数を得た。結果を表１にまとめる。
Figure 0007178373000002
これらの結果は、官能的に完全な顆粒であっても、処理中に際立った望ましくない臭気を強めることを示している。従って、ＳＢＣ顆粒の処理は、ポリマーの官能特性に悪影響を及ぼす。
酸素の影響についての調査
新たな市販のＳＢＣ顆粒を空気中又はアルゴン雰囲気中のいずれかで加熱し、２０～３０分間、約２３０℃で保持した。酸素の存在下において、官能的に知覚可能な物質が新たに強力に形成されることと、ポリマー溶融物の明確な黄色化が発生することとが観察された。サンプルについて、図１ａに示す。
アルゴン雰囲気下で加熱されたサンプルでは、官能的に知覚可能な物質がほんの僅かに新たに形成され、黄色化は観察されなかった。サンプルについて、図１ｂに示す。
官能的に知覚可能な物質の判定
官能的に知覚可能な物質は、個々の市販のＳＢＣ顆粒に含有されるものであるが、ヘッドスペースガスクロマトグラフィ－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）を使用して測定を行った。
ＧＣ機械は、以下の特徴を有する。
ＧＣ機械：ＨＰ５７００Ａ 検出器：ＦＩＤ
カラム：Ｓｉｌ５（長さ＝２５ｍ、ＩＤ＝０．１５；膜厚：１．２μｍ）
以下の温度プログラムを使用する。
開始－４０℃で２分－２４０℃までは１０℃／分の勾配－２４０℃で８分間－終了
サンプル調製
５ｇの各顆粒を密閉した気密バイアル中に入れ、１２０℃で１時間、加熱した。ヘッドスペースからサンプルを取り出し、ＧＣ装置の分離カラムに注入した。
炎イオン化検出器により、揮発性有機化合物を検出し、四重極型質量分析機により、同定を行った。表２の以下の化合物が検出された。
Figure 0007178373000003
μｇ／ｋｇ（すなわち、パーツパービリオン、ｐｐｂ）を単位とした正確に測定した値を、図２ａ及び図２ｂにグラフで示す。
その後、市販のＳＢＣ顆粒を、４５℃の真空乾燥機中で４８時間、注意深く脱気した。官能的に知覚可能な物質は、脱気済みのＳＢＣ顆粒に含有されるが、これに対してヘッドスペースＧＣ－ＭＳを使用して再び測定を行った。測定値を図３ａ及び図３ｂにグラフで示す。これらの結果より、市販のＳＢＣ顆粒の脱気により、ポリマー中の揮発性有機化合物の量が著しく減少していることが明らかである。正確な測定値を図３ａ及び図３Ｂにグラフで示す。
脱気済みのＳＢＣ顆粒を従来のプロセスにおいて２２０～２４０℃で再顆粒化した後、ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ測定を繰り返した。正確な測定値を図４ａ及び図４ｂにグラフで示す。揮発性有機化合物の大部分の含有量が、再顆粒化に際して劇的に増加する。
ポリマー処理中における水注入の効果
ポリマー処理中における水注入の効果について、さらに調べた。重合後、１３５０ｐｐｍのＩｒａｇｎｏｘ（登録商標）１０１０、１３５０ｐｐｍのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標） ＧＳ、及び１８００ｐｐｍのＩｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８を含むＳＢＣサンプルを脱気押し出し機に導入した。押し出し機のポリマー溶融物排出装置に水を注入した。押し出し機の第２と第３の脱気ドームの間と、第３と第４の脱気ドームの間とで、連続的に水を注入した。２つの異なるレベルの水注入（Ｗｎとして示される通常注入と、Ｗｉとして示される増加注入）を適用した。通常設定では、押し出し機を通過する約１３ｍ３／時間のポリマー樹脂について、各注入点で約３０リットル／時間とする。水の増加量は、通常設定より１０～６０重量％増加された。
水を増加して注入することにより、結果として、アセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンの量を全体として減少させることが分かった。
結果を図５に示す。量は、１００％として設定された通常水注入Ｗｎでのプロセスに対するパーセント（％）で示す。
安定化剤の効果
安定化剤添加の効果をさらに調べた。重合プロセスで得られたシクロヘキセン中にＳｔｙｒｏｃｌｅａｒ（登録商標）ＧＨ６２を含む反応混合物を、種々の安定化剤と混合した。組成を以下の表３に示す。
Figure 0007178373000004
重合後、結果として得られた混合物を、押し出し機に導入し、処理完了後、ヘッドスペースＧＣ－ＭＳを使用して、官能的に知覚可能な物質を再び測定した。
結果を図６に示す。見て取れる通り、安定化剤の添加により、揮発性有機化合物、特に、メタクロレインの形成を全体的に低減することができる。

Claims (7)

  1. Ａ１：モノマー組成物の総重量を基準として、６０～９５重量％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと、
    Ａ２：モノマー組成物の総重量を基準として、５～４０重量％の少なくとも１つのジエンモノマーと、
    を含むモノマー組成物のアニオン重合によって得られるビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ、あるいは、
    少なくとも１つのビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡと、少なくとも１つのスチレンホモポリマー又はスチレンコポリマーとを含むポリマー組成物Ｐを、処理する方法であって、
    ポリマー溶融物は、前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡ又は前記ポリマー組成物Ｐから形成され、前記処理中、前記ポリマー溶融物に水が投入され、
    前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは全体として、前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満のアセトアルデヒド、メタクロレイン、及びスチレンを含み、前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは、フェノール系安定化剤又はホスファイト系安定化剤より選択される、少なくとも１つの安定化剤をさらに含み、
    前記ポリマー溶融物に接触した周辺空気の酸素濃度が低減される、方法。
  2. 前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは全体として、前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、４００ｐｐｍ未満の以下の揮発性有機化合物；アセトアルデヒド、イソブテン、エタノール、アクロレイン、プロパナール、メタクロレイン、２－メチルペンタン、３－メタルペンタン、２－メチル－２－ブタノール、メチルシクロペンタン、４－ビニルシクロヘキセン、エチルベンゼン、フェニルアセチレン、スチレン、ｏ－キシレン、イソプロピルベンゼン、アリルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、α－メチルスチレン、シクロヘキサン、及びｎ－ヘキサンを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡは全体として、前記ビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマーＡの総量を基準として、１００ｐｐｍ未満の揮発性有機化合物；アセトアルデヒド、イソブテン、エタノール、アクロレイン、プロパナール、メタクロレイン、２－メチルペンタン、３－メタルペンタン、２－メチル－２－ブタノール、メチルシクロペンタン、４－ビニルシクロヘキセン、エチルベンゼン、フェニルアセチレン、スチレン、ｏ－キシレン、イソプロピルベンゼン、アリルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、及びα－メチルスチレンを含み、換言すると、シクロヘキサン及びｎ－ヘキサンの有無は無視される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記少なくとも１つのビニル芳香族モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、及びこれらの混合物より選択され、前記少なくとも１つのジエンモノマーは、１，３－ブタジエン及び２－メチル－１，３－ブタジエンより選択される請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記ポリマー溶融物は、ポリマー溶融物排出装置内に提供され、前記周辺空気と比較した酸素濃度は、前記ポリマー溶融物排出装置を密閉することにより低減される、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記ポリマー溶融物排出装置の前記密閉は、前記ポリマー溶融物を前記ポリマー溶融物排出装置に連続的に送り込むことによって得られる請求項５に記載の方法。
  7. 少なくとも１つの化学的不活性溶媒、特に、液体炭化水素と、少なくとも１つの化学的不活性ガス、特に、ＣＯ２、窒素、及び／又はアルゴンとから選択される化学的不活性流体が、前記ポリマー溶融物排出装置に送り込まれる請求項１～６のいずれかに記載の方法。
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