TWI553052B - A thermoplastic resin composition, and a molded article and a method for producing the same - Google Patents

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Description

熱塑性樹脂組合物、以及成形體及其製造方法
本發明係關於一種熱塑性樹脂組合物、以及成形體及其製造方法。
先前，苯乙烯-丁二烯共聚樹脂(以下，亦稱為「SBC樹脂」)由於包含丁二烯橡膠成分，故而富有柔軟性，且進而具有優異之透明性與加工性，利用該特徵而被用於食品包裝材料、電子零件包裝材料、氣泡包裝物(blister package)、玩具等廣泛之用途中。
於該等用途中亦存在單獨使用SBC樹脂之情形，但多數情況下係與苯乙烯均聚物樹脂(GPPS(General Purpose Polystyrene，通用聚苯乙烯))或高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)等聚苯乙烯樹脂或苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚樹脂摻合而使用。作為其原因，可列舉如下方面等：於材料設計方面容易取得耐衝擊性與剛性之平衡、容易取得力學特性與經濟性之平衡。作為具體例，可列舉如下方面等：藉由僅準備SBC樹脂與聚苯乙烯樹脂兩種原料，並調整該等之調配比率，而可更符合製品之特性，進而可根據目的而生產多種素材。
例如，於專利文獻1中揭示有包含SBC樹脂與聚苯乙烯樹脂之組合物。
另一方面，熱塑性樹脂之成形加工法有多種，通常射出成形及擠出成形被視為代表性者。該等成形機中大致具備螺桿。作為對螺桿所要求之功能，有對熱塑性樹脂進行「輸送(運送)」、「熔融(熔解)」、 「混練(分散)」。尤其是於擠出成形中之T鑄模片材擠出機、或以混練(混合)為目標之雙軸擠出機等中，使用有設計為可根據所使用之熱塑性樹脂或其目的而進行「輸送(運送)」、「熔融(熔解)」、「混練(分散)」之螺桿。
然而，作為射出成形機中之螺桿之功能，實際情況是使用以熱塑性樹脂之熔融、塑化為主體而設計之通用螺桿，多數情況下，僅為「輸送(運送)」、「熔融(熔解)」，而並不同時具有「混練(分散)」之能力。
然而，隨著近年來之樹脂製品之用途多樣化，聚合物摻合等謀求物性改良之用途增多，對熱塑性樹脂，如可使用射出成形機實現低成本化且維持樹脂製品之高品質之要求亦逐年增高。
因此，於使用包含SBC樹脂與苯乙烯系樹脂等之組合物製造射出成形體之情形時，暫時藉由擠出成形由SBC樹脂與苯乙烯系樹脂等製造摻合組合物之顆粒後，進行射出成形而製作樹脂製品，從而使施加熱歷程之成形步驟存在兩次。然而，例如若省略利用擠出成形由SBC樹脂與苯乙烯系樹脂製造摻合組合物之顆粒之步驟，於SBC樹脂與苯乙烯系樹脂之乾摻中藉由直接射出成形製作樹脂製品，則成形步驟一次即可，故而可同時實現得益於熱歷程之減少之抑制樹脂之劣化或減少灼燒異物之觀點之品質提高與得益於省略製造步驟之低成本化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-193161號公報
然而，實際情況是利用射出成形之乾摻成形受到著色母料之添加等一部分事例之限定。
作為其原因，利用不具有混練、分散之功能之射出成形機之螺桿而不易使複數種樹脂成分均勻地分散，就流痕等外觀不良、或耐衝擊性之降低等力學特性之觀點而言，難以獲得令人滿意之材料物性。尤其是於對作為衝擊改質材料之熱塑性彈性體進行乾摻成形之情形時，難以表現出與使用雙軸擠出機而預先均勻地進行摻合之情形同樣之耐衝擊性。
即便對專利文獻1中所記載之樹脂組合物進行乾摻成形，因流痕等之產生所引起之外觀之降低、或與使用擠出機之混練相比衝擊強度大幅降低等力學特性之降低亦較明顯，實際上無法進行實質上利用乾摻之射出成形。
如此，尤其是關於射出成形用之熱塑性樹脂組合物，於先前技術中，係以藉由擠出成形暫時製造摻合組合物之顆粒後進行射出成形為前提。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種兼具優異之成形外觀與較高耐衝擊性之熱塑性樹脂組合物、以及該熱塑性樹脂組合物之成形體及其製造方法。
本發明者為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現藉由組合兩種特定共聚物，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種熱塑性樹脂組合物，其包含如下成分：嵌段共聚物(a)，其包含乙烯基芳香族單體單元60~80質量%、及共軛二烯單體單元40~20質量%；及共聚物(b)，其包含乙烯基芳香族單體單元60~90質量%、及不飽和腈單體單元40~10質量%，並且 上述嵌段共聚物(a)具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之至少1個聚合物嵌段(S)，上述嵌段共聚物(a)於-73~-10℃之範圍內具有至少1個動態黏彈性之tanδ之峰值，且上述嵌段共聚物(a)相對於上述共聚物(b)之質量比(a)/(b)為1/99~80/20。
[2]
如前項[1]中所記載之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)具有包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之至少1個無規共聚物嵌段(B/S)。
[3]
如前項[1]或[2]中所記載之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)具有至少2個上述聚合物嵌段(S)。
[4]
如前項[1]至[3]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物，其中構成上述聚合物嵌段(S)之乙烯基芳香族單體單元之比率相對於上述嵌段共聚物(a)中之全部乙烯基芳香族單體單元為50~90質量%，且上述聚合物嵌段(S)之數量平均分子量(Mn)為10000~60000。
[5]如前項[1]至[4]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物，其中上述聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)為1.3~4.0。
[6]
如前項[1]至[5]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)之折射率(na)、及上述共聚物(b)之折射率(nb)滿足下述關係式(1)：-0.010≦na-nb≦0.008 (1)。
[7]
如前項[1]至[6]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)中之上述共軛二烯單體單元之含量Ma(質量%)、及上述共聚物(b)中之上述不飽和腈單體單元之含量Mb(質量%)滿足下述關係式(2)：-50≦7.00×Ma-8.62×Mb≦50 (2)。
[8]
如前項[1]至[7]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)之溶解度參數值δa、及上述共聚物(b)之溶解度參數值δb滿足下述關係式(3)：1.0≦δb-δa≦2.3 (3)。
[9]
如前項[1]至[8]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)相對於上述共聚物(b)之質量比(a)/(b)為1/99~65/35。
[10]
如前項[1]至[9]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)相對於上述共聚物(b)之質量比(a)/(b)為1/99~50/50。
[11]
一種成形體，其包含如前項[1]至[10]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物。
[12]
一種成形體之製造方法，其包括對如前項[1]至[11]中任一項所記載之熱塑性樹脂組合物進行乾摻，並將經乾摻之該熱塑性樹脂組合物射出成形之成形步驟。
根據本發明，可提供一種兼具優異之成形外觀與較高耐衝擊性 之熱塑性樹脂組合物、以及該熱塑性樹脂組合物之成形體及其製造方法。
以下，對用於實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
[熱塑性樹脂組合物]
本實施形態之熱塑性樹脂組合物包含如下成分：嵌段共聚物(a)，其包含乙烯基芳香族單體單元60~80質量%、及共軛二烯單體單元40~20質量%；及共聚物(b)，其包含乙烯基芳香族單體單元60~90質量%、及不飽和腈單體單元40~10質量%，並且上述嵌段共聚物(a)具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之至少1個聚合物嵌段(S)，上述嵌段共聚物(a)於-73~-10℃之範圍內具有至少1個動態黏彈性之tanδ之峰值，且上述嵌段共聚物(a)相對於上述共聚物(b)之質量比(a)/(b)為1/99~80/20。
於本說明書中，構成聚合物之各單體單元之命名依據單體單元所來自之單體的命名。例如，所謂「乙烯基芳香族單體單元」，係指產生使作為單體之乙烯基芳香族單體進行聚合之結果之聚合物的構成單元，其結構為來自取代乙烯基之取代伸乙基之兩個碳成為聚合物主鏈之分子結構。又，所謂「共軛二烯單體單元」，係指產生使作為單體之共軛二烯進行聚合之結果之聚合物的構成單元，其結構為來自共 軛二烯單體之烯烴之兩個碳成為聚合物主鏈之分子結構。進而，所謂「不飽和腈單體單元」，表示產生使作為單體之不飽和腈單體進行聚合之結果之聚合物的構成單元，其結構為來自取代乙烯基之取代伸乙基之兩個碳成為聚合物主鏈之分子結構。
再者，本說明書中所使用之所謂用語「作為主體」，係指特定單體單元之含量為90質量%以上。即，若列舉示例，即於嵌段共聚物(a)中，所謂「以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段」，係指乙烯基芳香族單體單元為90質量%以上且共軛二烯單體單元為10質量%以下之嵌段。乙烯基芳香族單體單元未達90質量%、且共軛二烯單體單元超過10質量%之聚合物嵌段定義為無規共聚物嵌段。無規共聚物嵌段可為完全無規結構，亦可為遞變結構(共聚組成比率沿著鏈階段性地變化者)。
[嵌段共聚物(a)]
嵌段共聚物(a)相對於嵌段共聚物(a)之總量包含乙烯基芳香族單體單元60~80質量%、及共軛二烯單體單元40~20質量%。嵌段共聚物(a)視需要亦可含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元以外之可聚合之其他化合物單元。
作為乙烯基芳香族單體，只要為分子內具有芳香環與乙烯基者，則並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。尤其是苯乙烯較常用而較佳。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為共軛二烯單體，只要為具有一對共軛雙鍵之二烯烴，則並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。尤其是1,3- 丁二烯、異戊二烯較常用而較佳。
該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
關於乙烯基芳香族單體單元之含量，相對於嵌段共聚物(a)之總量為60質量%~80質量%，較佳為63質量%~77質量%，更佳為66質量%~74質量%。又，共軛二烯單體單元之含量相對於嵌段共聚物(a)之總量為40質量%~20質量%，較佳為37質量%~23質量%，更佳為34質量%~26質量%。藉由使用乙烯基芳香族單體單元之含量及共軛二烯單體單元之含量為上述範圍內之嵌段共聚物(a)，可獲得耐衝擊性優異之熱塑性樹脂組合物。
嵌段共聚物(a)中之乙烯基芳香族單體單元之含量、及共軛二烯單體單元之含量可使用UV計(紫外線吸光光度計)進行測定。具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
嵌段共聚物(a)包含以乙烯基芳香族單體單元作為主體之至少1個聚合物嵌段(S)。又，嵌段共聚物(a)較佳為進而具有包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之至少1個無規共聚物嵌段(B/S)。藉由進而具有共聚物嵌段(B/S)，有進一步提高耐衝擊性之傾向。又，嵌段共聚物(a)較佳為具有至少2個聚合物嵌段(S)。藉由具有至少2個聚合物嵌段(S)，有進一步提高耐衝擊性、耐損傷性等力學特性之傾向。
作為此種嵌段共聚物(a)，並無特別限定，例如可列舉具有下述嵌段結構者。
S1-B/S1
S1-B/S1-S2
S1-B/S1-S2-B/S2
S1-B/S1-B/S2-S2
S1-B1-B/S1-S2
S1-B1-B/S1-B2-S2
(式中，S表示以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(S)，B表示以共軛二烯單體作為單元主體之聚合物嵌段(B)，B/S表示乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯共聚物單元之含量分別未達90質量%之無規共聚物嵌段(B/S))
再者，上述表示嵌段結構之式中之對S、B、B/S賦予之編號分別係用於鑑定聚合物嵌段(S)、聚合物嵌段(B)、無規共聚物嵌段(B/S)之編號，數字不同者之各自之嵌段之分子量(聚合度)、或共聚比率可相同亦可不同。
又，無規共聚物嵌段(B/S)之鏈結構可為無規嵌段亦可為遞變嵌段(組成比率沿著鏈緩慢變化者)。
嵌段共聚物(a)可為線性嵌段共聚物亦可為支鏈狀嵌段共聚物，就成形加工性與耐衝擊性之平衡性之觀點而言，較佳為線性嵌段共聚物。
又，就熱塑性樹脂組合物之耐衝擊性等力學特性之觀點而言，較佳為聚合物嵌段(S)分別鍵結於線性嵌段共聚物之兩端之嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(a)之製造方法>
嵌段共聚物(a)係藉由在烴溶劑中，使用聚合起始劑，使乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體共聚而獲得。
作為嵌段共聚物(a)之製造中所使用之烴溶劑，可使用先前公知之烴溶劑，並無特別限定，例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；又，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族單體等。該等可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。其中，正己烷、環己烷較常用而被較佳地使用。
作為聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：已知對共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體陰離子有聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族單體鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等鹼金屬化合物。
作為鹼金屬化合物中之鹼金屬，並無特別限定，例如可列舉：鋰、鈉、鉀等。作為適宜之鹼金屬化合物，並無特別限定，例如可列舉：碳數1~20之脂肪族及芳香族烴鋰化合物，1分子中包含1個鋰之化合物或1分子中包含複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。作為此種鹼金屬化合物，並無特別限定，具體而言，可列舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊烯基二鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物、進而二乙烯基苯與第二丁基鋰及少量1,3-丁二烯之反應產物等。又，進而亦可使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等中所揭示之有機鹼金屬化合物。該等可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。尤其是正丁基鋰較常用而被較佳地使用。
作為嵌段共聚物(a)之製造製程，並無特別限定，例如可列舉：自聚合中途添加起始劑之製程、於聚合中途添加未達聚合活性部位之醇、水等後，再次供給單體而繼續聚合之製程等。藉由適當選擇此種製程，可製作存在分子量相互不同之複數種成分之嵌段共聚物(a)。
又，於嵌段共聚物(a)之製造製程中，藉由調整作為聚合原料之乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體之添加比率，可控制最終獲得之嵌段共聚物(a)之乙烯基芳香族單體單元之含量及共軛二烯單體單元之含量。
作為製作包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物嵌段之方法，可列舉將乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體之混合 物連續地供給至聚合系統而進行聚合之方法、使用極性化合物或無規化劑而使乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體共聚等方法等。
作為極性化合物或無規化劑，並無特別限定，例如可列舉：四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；三乙基胺、四甲基乙二胺等胺類；硫醚類；膦類；磷醯胺類；烷基苯磺酸鹽；鉀或鈉之烷氧化物等。
<嵌段共聚物(a)之平均分子量及分子量分佈>
嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)均較佳為10000~1000000，更佳為30000~400000，進而較佳為40000~300000。藉由嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)樹脂組合物為上述範圍內，有進一步提高熱塑性樹脂組合物之成形加工性與力學物性之平衡性之傾向。嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
關於嵌段共聚物(a)之分子量分佈(Mw/Mn)，並無特別限制。藉由利用偶合劑等使一部分聚合物之聚合活性末端締合，可獲得具有不同分子量之組合之嵌段共聚物(a)。進而，藉由在聚合中途添加少於所使用之聚合起始劑之莫耳數之量的乙醇等醇，可使一部分聚合物之聚合停止，作為結果，可獲得作為不同分子量之混合物之嵌段共聚物(a)。嵌段共聚物(a)之分子量分佈(Mw/Mn)可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
<構成聚合物嵌段(S)之乙烯基芳香族單體單元之比率>
構成聚合物嵌段(S)之乙烯基芳香族單體單元之比率(以下，亦稱為「聚合物嵌段(S)率」)相對於嵌段共聚物(a)之全部乙烯基芳香族單體單元，較佳為50~90質量%，更佳為55~85質量%，進而較佳為60~80質量%。藉由構成聚合物嵌段(S)之乙烯基芳香族單體單元之比率 為上述範圍內，有可獲得具有良好之成形加工性、且耐衝擊性優異之熱塑性樹脂組合物之傾向。嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(S)率可藉由變更嵌段共聚物(a)之無規共聚物嵌段(B/S)之乙烯基芳香族單體與共軛二烯之重量比、即調整該等添加原料之量比而進行控制。
嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(S)率可藉由如下方法算出：將藉由以四氧化鋨作為觸媒利用氫過氧化二-第三丁基使嵌段共聚物氧化分解之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中所記載之方法)而獲得之聚合物嵌段(S)成分(其中，平均聚合度約為30以下之乙烯基芳香族單體聚合物成分除外)除以嵌段共聚物(a)中的全部乙烯基芳香族單體之重量。
<聚合物嵌段(S)之數量平均分子量>
聚合物嵌段(S)之數量平均分子量(Mn)較佳為10000~60000，更佳為15000~50000，進而較佳為20000~40000。藉由聚合物嵌段(S)之數量平均分子量(Mn)為上述範圍內，有可獲得兼具優異之成形外觀與較高耐衝擊性之熱塑性樹脂組合物之傾向。嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(S)之數量平均分子量可藉由調整相對於聚合起始劑之乙烯基芳香族單體的進料量而進行控制。
又，於本實施形態中，於嵌段共聚物(a)具有至少2個以上聚合物嵌段(S)之情形時，該等聚合物嵌段(S)之分子量可分別獨立進行控制。再者，上述聚合物嵌段(S)之數量平均分子量(Mn)設為將所有聚合物嵌段(S)合計在內之整體之平均分子量。例如，於S1-B/S1-S2結構之嵌段共聚物(a)之情形時，聚合物嵌段(S)之平均分子量設為將S1與S2合計在內之整體之數量平均分子量。
嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(S)之數量平均分子量可藉由使用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)，對將藉由以四氧化鋨作為觸媒利用氫過氧化二-第三丁基使嵌段共聚物氧化分解 之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中所記載之方法)獲得之聚合物嵌段(S)成分(其中，平均聚合度約為30以下之乙烯基芳香族單體聚合物成分除外)進行測定而獲得。具體而言，可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
<聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)>
聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.3~4.0，更佳為1.4~3.5，進而較佳為1.5~3.0。藉由聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)為上述範圍內，有可獲得成形加工性與相對於共聚物(b)之分散性之平衡性成為良好者、且具有無流痕之良好之成形外觀的成形體之傾向。嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)可藉由調整相對於聚合起始劑之乙烯基芳香族單體的供給量而進行控制。
又，於本實施形態中，於嵌段共聚物(a)具有至少2個以上聚合物嵌段(S)之情形時，該等聚合物嵌段(S)之分子量分佈可分別獨立進行控制。再者，上述聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)設為將所有聚合物嵌段(S)合計在內之整體之平均分子量分佈。例如，於S1-B/S1-S2結構之嵌段共聚物(a)之情形時，聚合物嵌段(S)之平均分子量設為S1與S2之平均分子量分佈。
再者，於本實施形態中，於嵌段共聚物(a)具有至少2個以上聚合物嵌段(S)之情形時，亦可藉由分別控制2個聚合物嵌段(S)即S1與S2之分子量，而控制聚合物嵌段(S)之分子量分佈。
作為控制嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)之其他方法，亦可藉由在聚合中途，添加少於聚合起始劑之莫耳數量之乙醇等醇，使一部分聚合物之聚合停止，獲得聚合物嵌段(S)之數量平均分子量不同之嵌段共聚物(a)，而控制聚合物嵌段(S)之分子量分佈。
嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(S)之分子量分佈可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
<嵌段共聚物(a)之動態黏彈性之tanδ峰值溫度>
嵌段共聚物(a)於-73℃~-10℃之範圍內具有至少1個進行動態黏彈性測定時之損耗正切(tanδ)之峰值。tanδ峰值溫度範圍較佳為-70℃~-10℃，更佳為-65℃~-15℃，進而較佳為-60℃~-20℃，進而更佳為-50℃~-25℃，尤佳為-45℃~-25℃。藉由嵌段共聚物(a)於上述範圍內具有tanδ峰值，有使使用其之熱塑性樹脂組合物發揮出優異之耐衝擊性之傾向。嵌段共聚物(a)之tanδ峰值溫度可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。該tanδ峰值係來自嵌段共聚物(a)之無規共聚物嵌段(B/S)者。例如，於具有複數個乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之比率不同之無規共聚物嵌段(B/S)之情形時，可具有複數個峰值。關於動態黏彈性之tanδ峰值溫度，藉由增加乙烯基芳香族單體單元之共聚比率而上升，且藉由降低乙烯基芳香族單體單元之共聚比率而降低。再者，嵌段共聚物(a)亦可於上述溫度範圍外具有tanδ峰值。
<嵌段共聚物(a)之熔體流動速率>
嵌段共聚物(a)之熔體流動速率(ISO(International Standardization Organization，國際標準化組織)1133溫度200℃，荷重5kgf)較佳為0.1~50g/10min，更佳為1~20g/10min，進而較佳為3~15g/10min。藉由嵌段共聚物(a)之熔體流動速率為上述範圍內，有進一步提高熱塑性樹脂組合物之成形外觀與耐衝擊性之傾向。嵌段共聚物(a)之熔體流動速率可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
<嵌段共聚物(a)相對於共聚物(b)之質量比>
嵌段共聚物(a)相對於共聚物(b)之質量比((a)/(b))為1/99~80/20，較佳為1/99~75/25，更佳為1/99~70/30，進而較佳為1/99~65/35， 進而更佳為1/99~50/50，進而更佳為5/95~50/50，尤佳為5/95~40/60。藉由嵌段共聚物(a)相對於共聚物(b)之質量比((a)/(b))為上述範圍內，有可獲得保持作為熱塑性樹脂組合物之特徵之良好之成形外觀與耐衝擊性、且提高表面硬度、耐損傷性良好之熱塑性樹脂組合物之傾向。再者，嵌段共聚物(a)與共聚物(b)之組成比率可利用液相層析儀進行確認。
又，嵌段共聚物(a)之含量相對於熱塑性樹脂組合物之總量，較佳為1~80質量%，更佳為1~75質量%，進而較佳為1~70質量%，進而更佳為1~65質量%，進而更佳為1~50質量%，尤佳為5~50質量%，最佳為5~40質量%。
共聚物(b)之含量相對於熱塑性樹脂組合物之總量，較佳為20~99質量%，更佳為25~99質量%，進而較佳為30~99質量%，進而更佳為35~99質量%，進而更佳為50~99質量%，尤佳為50~95質量%，最佳為60~95質量%。
<嵌段共聚物(a)之折射率>
嵌段共聚物(a)之折射率較佳為1.556~1.588，更佳為1.560~1.584，進而較佳為1.563~1.577，進而更佳為1.566~1.573。藉由嵌段共聚物(a)之折射率為上述範圍內，有進一步提高耐衝擊性之傾向。關於嵌段共聚物(a)之折射率，藉由增加乙烯基芳香族烴單體單元之共聚比率而增大，且藉由增加共軛二烯單體單元之共聚比率而減少。嵌段共聚物(a)之折射率可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
於嵌段共聚物(a)為苯乙烯與1,3丁二烯之2元共聚物之情形時，折射率與共聚比率之關係大致成為如下所述之式。
嵌段共聚物(a)之折射率=1.591-0.0700×(1,3丁二烯之重量分率) (6)
[共聚物(b)]
共聚物(b)包含乙烯基芳香族單體單元與不飽和腈單體單元。共聚物(b)視需要亦可含有乙烯基芳香族單體單元及不飽和腈單體單元以外之可聚合之其他化合物單元。
作為乙烯基芳香族單體，只要為分子內具有芳香環與乙烯基者，則並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等烷基苯乙烯、尤其是經碳數1~4之烷基取代而成之苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯。該等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
作為不飽和腈單體，只要為分子內具有腈基與乙烯基者，則並無特別限定，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。該等之中，較佳為丙烯腈。該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
作為可共聚之其他化合物，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；N-苯基順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐等。該等之中，較佳為丙烯酸丁酯。該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
鑒於與嵌段共聚物(a)之相容性、或組合物之力學特性、經濟性等，共聚物(b)較佳為包含苯乙烯單元、丙烯腈單元、視需要之可與該等聚合之其他化合物單元。即，共聚物(b)尤佳地使用丙烯腈/苯乙烯共聚樹脂(通常稱為SAN(Styrene Acrylonitrile)樹脂。亦稱為AS(Acrylonitrile Styrene)樹脂)。
可聚合之其他化合物之含量相對於共聚物(b)之總量，較佳為20 質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為0質量%，即，不含可聚合之其他化合物之聚合物單元為包含乙烯基芳香族單體單元與不飽和腈單體單元之2成分之共聚物。藉由可聚合之其他化合物之含量為上述範圍內，有進一步提高與嵌段共聚物(a)之相容性、或樹脂組合物之力學特性、經濟性之傾向。
<共聚物(b)之製造方法>
共聚物(b)可使用塊狀聚合、懸浮聚合等公知之聚合方法而進行合成。
於塊狀聚合之情形時，所使用之有機溶劑係對反應不活潑之有機溶劑，只要為反應槽內之未反應單體及/或進行聚合產生之共聚物與有機溶劑於聚合溫度之反應槽內之組成中成為均一相的有機溶劑，則亦可使用任一種有機溶劑。
作為此種有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：乙基苯、甲苯等芳香族烴類；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等鹵化烴類；甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯丙酮等酮類；此外之乙腈、二甲基甲醯胺等。較佳為乙基苯、甲苯等芳香族單體、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。又，該等可單獨使用或以兩種以上之混合物之形式使用。關於有機溶劑之使用量，通常，相對於單體混合物總量100質量份，較佳為10~100質量份，更佳為20~70質量份。
<不飽和腈單體單元及乙烯基芳香族單體單元之含量(質量%)>
不飽和腈單體單元之含量相對於共聚物(b)之總量為10~40質量%，較佳為15~30質量%，更佳為19~28質量%。又，共聚物(b)中之乙烯基芳香族單體單元為60~90質量%，較佳為70~85質量%，更佳為72~81質量%。藉由不飽和腈單體單元及乙烯基芳香族單體單元之含量為上述範圍內，有進一步提高與嵌段共聚物(a)之相容性、熱塑 性樹脂組合物之力學特性之傾向。
又，亦可併用兩種以上之不飽和腈單體之共聚組成比率不同之共聚物(b)。於該情形時，有複數種共聚物(b)之共聚組成接近者之成形外觀或耐衝擊性提高之傾向。因此，於併用複數種共聚物(b)之情形時，不飽和腈單體之共聚組成比率之差異較佳為5質量%以內。又，亦可併用重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分佈不同之共聚物(b)、或併用兩種以上之聚合方法不同之共聚物(b)。
共聚物(b)中之不飽和腈單體單元之含量(質量%)可藉由質子NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定而求出。又，於共聚物(b)包含其他可共聚之單體單元之情形時，針對其他單體單元係利用紅外光譜等預先進行確認後進行測定。
又，利用藉由共聚比率唯一地決定折射率之特性，使用已知之苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂對丙烯腈之重量%與其折射率於測定光波長589nm下使用Atago公司製造之阿貝折射計製作主曲線(master curve)。可使用所獲得之主曲線根據共聚物(b)之折射率的測定結果而求出丙烯腈之含量(質量%)。
<共聚物(b)之平均分子量及分子量分佈>
共聚物(b)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)均較佳為10000~1000000，更佳為30000~300000。藉由共聚物(b)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為上述範圍內，有熱塑性樹脂組合物之力學物性與加工性之平衡性更優異之傾向。再者，共聚物(b)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
共聚物(b)之分子量分佈Mw/Mn並無特別限定。分子量分佈(Mw/Mn)可藉由聚合方法進行調整。共聚物(b)之分子量分佈(Mw/Mn)可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
<共聚物(b)之熔體流動速率>
共聚物(b)之熔體流動速率(ISO1133溫度200℃，荷重5kgf)較佳為0.1~50g/10min，更佳為0.5~20g/10min，進而較佳為1~10g/10min。藉由共聚物(b)之熔體流動速率為上述範圍內，有進一步提高熱塑性樹脂組合物之成形加工性之傾向。共聚物(b)之熔體流動速率可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
<共聚物(b)之折射率>
共聚物(b)之折射率較佳為1.556~1.582，更佳為1.565~1.578，進而較佳為1.567~1.574。藉由共聚物(b)之折射率為上述範圍內，有進一步提高耐油性與耐損傷性之傾向。關於共聚物(b)之折射率，藉由乙烯基芳香族烴單體單元之共聚比率增加而增大，且藉由不飽和腈單體單元之共聚比率增加而減少。共聚物(b)之折射率可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
於共聚物(b)為苯乙烯與丙烯腈之2元共聚之情形時，折射率大致可近似於如下所述之式(7)。
共聚物(b)之折射率=1.591-0.0862×(丙烯腈之重量分率) (7)
<嵌段共聚物(a)與共聚物(b)之折射率之差>
嵌段共聚物(a)之折射率(na)、及共聚物(b)之折射率(nb)較佳為滿足下述關係式(1)，更佳為滿足下述關係式(4)，進而較佳為下述關係式(5)滿足。藉由嵌段共聚物(a)之折射率(na)、及共聚物(b)之折射率(nb)滿足下述關係式(1)，可獲得透明性良好之樹脂組合物。
-0.010≦na-nb≦0.008 (1)
-0.005≦na-nb≦0.005 (4)
-0.003≦na-nb≦0.003 (5)
<嵌段共聚物(a)中之共軛二烯單體單元之含量Ma(質量%)、及共 聚物(b)中之不飽和腈單體單元之含量Mb(質量%)>
嵌段共聚物(a)中之共軛二烯單體單元之含量Ma(質量%)、及共聚物(b)中之不飽和腈單體單元之含量Mb(質量%)較佳為滿足下述關係式(2)，更佳為滿足下述關係式(8)，進而較佳為滿足下述關係式(9)。藉由嵌段共聚物(a)中之共軛二烯單體單元之含量Ma(質量%)、及共聚物(b)中之不飽和腈單體單元之含量Mb(質量%)滿足下述式，有進一步提高透明性之傾向。
-50≦7.00×Ma-8.62×Mb≦50 (2)
-40≦7.00×Ma-8.62×Mb≦40 (8)
-20≦7.00×Ma-8.62×Mb≦20 (9)
尤其是於嵌段共聚物(a)中之共軛二烯單體單元為丁二烯，且共聚物(b)中之不飽和腈單體單元為丙烯腈時，較佳為滿足上述式。又，於嵌段共聚物(a)中之共軛二烯單體單元為20~40質量%之範圍，且共聚物(b)中之不飽和腈單體單元為10~40質量%之範圍時，更佳為滿足上述式。
<溶解度參數值差(δb-δa)>
嵌段共聚物(a)之溶解度參數值δa、及共聚物(b)之溶解度參數值δb較佳為滿足下述關係式(3)，更佳為滿足下述關係式(10)，進而較佳為滿足下述關係式(11)。藉由嵌段共聚物(a)之溶解度參數值δa、及共聚物(b)之溶解度參數值δb滿足下述式，有進一步提高樹脂組合物之透明性、力學特性、相容性、及耐油性之平衡性之傾向。再者，溶解度參數值可藉由實施例中所記載之方法而求出。
1.0≦δb-δa≦2.3 (3)
1.5≦δb-δa≦2.1 (10)
1.7≦δb-δa≦2.0 (11)
嵌段共聚物(a)之溶解度參數值較佳為18.53~19.41，更佳為 18.62~19.31，進而較佳為18.72~19.11，進而較佳為18.81~19.01。 藉由嵌段共聚物(a)之溶解度參數值為上述範圍內，有進一步提高耐衝擊性之傾向。關於嵌段共聚物(a)之溶解度參數值，藉由乙烯基芳香族烴單體單元之共聚比率增加而增大，且藉由共軛二烯單體單元之共聚比率增加而減少。嵌段共聚物(a)之溶解度參數值可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
共聚物(b)之溶解度參數值較佳為20.03~21.56，更佳為20.29~21.07，進而較佳為20.49~20.95。藉由共聚物(b)之溶解度參數值為上述範圍內，有進一步提高耐油性與耐損傷性之傾向。關於共聚物(b)之溶解度參數值，藉由不飽和腈單體單元之共聚比率增加而增大，且藉由乙烯基芳香族烴單體單元之共聚比率增加而減少。共聚物(b)之溶解度參數值可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
(其他聚合物、添加劑等)
於本實施形態之熱塑性樹脂組合物中，視需要亦可調配其他聚合物或添加劑等。尤其是熱塑性樹脂組合物亦可包含苯乙烯均聚物樹脂(GPPS)。GPPS之含量相對於樹脂組合物之總量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為0質量%。藉由GPPS之含量為20質量%以下，有進一步提高成形外觀與耐衝擊性之傾向。
作為添加劑，並無特別限定，例如可列舉用於抑制因加熱所產生之各成分之混練或成形加工時之熱劣化或氧化劣化的抗氧化劑等熱穩定劑。添加劑之含量相對於熱塑性樹脂組合物之總量，較佳為0.1~1.5質量%。藉由添加劑之含量為上述範圍內，有充分地發揮添加劑之效果之傾向。
作為添加劑，並無特別限定，例如可列舉：2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等熱穩定劑、β-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基丙酸正十八烷基酯等抗氧化劑，可較佳地 使用。
作為其他添加劑，只要為熱塑性樹脂通常所使用者，則並無特別限制，例如可列舉：玻璃纖維、玻璃珠、二氧化矽、碳酸鈣、滑石等無機填充劑；有機纖維、香豆酮茚樹脂等有機填充劑；有機過氧化物、無機過氧化物等交聯劑；氧化鈦、碳黑、氧化鐵等無機顏料；銅酞菁等有機顏料；藍、紅、紫、黃等有機染料；阻燃劑；紫外線吸收劑；防靜電劑；脂肪酸、脂肪醯胺、脂肪酸金屬鹽等潤滑劑；礦物油、矽油等油類等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
[成形體]
本實施形態之成形體包含上述熱塑性樹脂組合物。作為成形體之態樣，並無特別限定，例如可為顆粒或股線等一次成形體，進而亦可為經成形加工之二次成形體或最終製品。
[熱塑性樹脂組合物及成形體之製造方法]
本實施形態之熱塑性樹脂組合物可藉由先前公知之混練-混合方法製造，並無特別限定。進而本實施形態之成形體亦可藉由先前公知之成形方法製造，並無特別限定。此處，製造熱塑性樹脂組合物之步驟與製造成形體之步驟亦可在同一(一系列)步驟中進行。作為此種方法，並無特別限定，例如可列舉如下成形體之製造方法，其包括對上述熱塑性樹脂組合物(嵌段共聚物(a)及共聚物(b))進行乾摻，並將經乾摻之該熱塑性樹脂組合物射出成形之成形步驟。
作為混練、混合、及成形之方法，例如除使用輥、攪拌器、捏合機、班布里混合機、擠出機(單軸或雙軸等)等公知之混練機之熔融混練方法以外，亦可列舉於利用射出成形或擠出成形等之成形體之製造過程中，於成形機料斗中將嵌段共聚物(a)、共聚物(b)、及視需要之添加劑預先乾摻，於成形機內之熔融過程中使之混合之方法；於使各成分溶解於有機溶劑等中之溶液狀態下進行攪拌、混合，然後藉由 加熱或減壓等任意方法將溶劑去除而獲得混合物之方法等。
此處，所謂「乾摻」，係指於嵌段共聚物(a)與共聚物(b)之兩者進行熔融前之固體之狀態、例如粒子狀之顆粒之狀態下，進行混合之狀態。
於成形體之製造方法中，由於欲藉由將樹脂組合物中之樹脂均勻地混練而獲得所需特性之成形品，故而通常於成形前，將樹脂組合物熔融混練。相對於此，本實施形態之熱塑性樹脂組合物即便於乾摻後未進行熔融混練而進行射出成形之情形時，亦發揮出可獲得如下成形體之效果，該成形體具有與預先熔融混練之樹脂組合物同樣或其以上之優異之成形外觀與較高耐衝擊性。又，若為此種本實施形態之熱塑性樹脂組合物，則由於不經過熔融混練之步驟，故而亦可謀求同時實現得益於熱歷程之減少之抑制樹脂之劣化或減少灼燒異物之觀點之品質提高與得益於省略製造步驟之低成本化。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及與其相比較之比較例具體地進行說明。
首先，製造各種嵌段共聚物(a)及共聚物(b)，使用該等原料將試片成形，並進行評價。
[嵌段共聚物(a)] (嵌段共聚物(a)-1)
於氮氣氛圍下，於以25質量%之濃度包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液中，添加正丁基鋰0.08質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，於80℃下進行20分鐘聚合。其後，於所獲得之聚合液中，一次添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯8質量份之環己烷溶液，於80℃下進行15分鐘聚合。其次，一面歷時30分鐘於聚合液中連續地添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯9質量份與苯乙烯15質量份之環己烷溶 液，一面於80℃下進行聚合。其次，於聚合液中，一次添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯8質量份之環己烷溶液，於80℃下進行15分鐘聚合。其次，於聚合液中，添加以25質量%之濃度包含苯乙烯3質量份之環己烷溶液，於80℃下進行5分鐘聚合。其次，於聚合液中，添加相對於正丁基鋰為0.4倍莫耳之乙醇，並保持5分鐘。其次，於聚合液中，添加以25質量%之濃度包含苯乙烯37質量份之環己烷溶液，並於80℃下進行25分鐘聚合。
其後，為了使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為0.6倍莫耳之乙醇，且相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3質量份，其後，藉由將溶劑去除，而將嵌段共聚物(a)-1回收。
以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-1係苯乙烯含量為75質量%之S1-B1-B/S-B2-S2結構之具有2個峰值分子量的線性嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-38℃。
(嵌段共聚物(a)-2)
於氮氣氛圍下，於以25質量%之濃度包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液中，添加正丁基鋰0.08質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，於80℃下進行20分鐘聚合。其次，一面歷時30分鐘於聚合液中連續地添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯14質量份與苯乙烯10質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合。其次，一面歷時30分鐘於聚合液中連續地添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯16質量份與苯乙烯10質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合。其次，於聚合液中，添加以25質量%之濃度包含苯乙烯30質量份之環己烷溶液，並於80℃下進行30分鐘聚合。
其後，為了使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰 為等倍莫耳之乙醇，且相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3質量份，其後，藉由將溶劑去除，而將嵌段共聚物(a)-2回收。
以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-2係苯乙烯含量為70質量%之S1-B/S1-B/S2-S2結構之利用GPC測得之峰值分子量為1個的嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-30℃。
(嵌段共聚物(a)-3)
將苯乙烯與丁二烯之添加量設為表示1中所記載之質量比，除此以外，以與嵌段共聚物(a)-2同樣之方式合成嵌段共聚物(a)-3。以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-3係苯乙烯含量為77質量%之S1-B/S1-B/S2-S2結構之利用GPC測得之峰值分子量為1個的嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-14℃。
(嵌段共聚物(a)-4)
於氮氣氛圍下，於以25質量%之濃度包含苯乙烯15質量份之環己烷溶液中，添加正丁基鋰0.08質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，於80℃下進行20分鐘聚合。其次，一面歷時30分鐘於聚合液中連續地添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯38質量份與苯乙烯10質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合。其次，於聚合液中，添加以25質量%之濃度包含苯乙烯37質量份之環己烷溶液，並於80℃下進行30分鐘聚合。
其後，為了使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為等倍莫耳之乙醇，且相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3質量份，其後，藉由將溶劑去除，而將嵌段共聚物(a)-4回收。
以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-4係苯乙烯含量為62質量%之S1-B/S1-S2結構之利用GPC測得之峰值分子量為1個的嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-51℃。
(嵌段共聚物(a)-5)
將苯乙烯與丁二烯之添加量設為表示1中所記載之質量比，除此以外，以與嵌段共聚物(a)-2同樣之方式合成嵌段共聚物(a)-5。以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-5係苯乙烯含量為70質量%之S1-B/S1-B/S2-S2結構之利用GPC測得之峰值分子量為1個的嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-30℃。
(嵌段共聚物(a)-6)
將苯乙烯與丁二烯之添加量設為表示1中所記載之質量比，除此以外，以與嵌段共聚物(a)-2同樣之方式合成嵌段共聚物(a)-6。以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-6係苯乙烯含量為77質量%之S1-B/S1-B/S2-S2結構之利用GPC測得之峰值分子量為1個的嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-72℃。
(嵌段共聚物(a)-7)
於氮氣氛圍下，於以25質量%之濃度包含苯乙烯60質量份之環己烷溶液中，添加正丁基鋰0.08質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，於80℃下進行20分鐘聚合。其次，一面歷時30分鐘於聚合液中連續地添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯30質量份與苯乙烯10質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合。
其後，為了使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為等倍莫耳之乙醇，且相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3質量份，其後，藉由將溶劑去除，而將嵌段共聚物(a)-7回收。
以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-7係苯乙烯含量為70質量%之S1-B/S1結構之利用GPC測得之峰值分子量為1個的嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-45℃。
(嵌段共聚物(a)-8)
於氮氣氛圍下，於以25質量%之濃度包含苯乙烯35質量份之環己烷溶液中，添加正丁基鋰0.08質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，於80℃下進行20分鐘聚合。其次，一面歷時30分鐘於聚合液中連續地添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯30質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合。其次，於聚合液中，添加以25質量%之濃度包含苯乙烯35質量份之環己烷溶液，並於80℃下進行30分鐘聚合。
其後，為了使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為等倍莫耳之乙醇，且相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3質量份，其後，藉由將溶劑去除，而將嵌段共聚物(a)-8回收。
以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-8係苯乙烯含量為70質量%之S1-B1-S2結構之利用GPC測得之峰值分子量為1個的嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-75℃。
(嵌段共聚物(a)-9)
將苯乙烯與丁二烯之添加量設為表示1中所記載之質量比，除此以外，以與嵌段共聚物(a)-4同樣之方式合成嵌段共聚物(a)-9。以上述方式獲得之嵌段共聚物(a)-9係苯乙烯含量為40質量%之S1-B/S1-S2結構之利用GPC測得之峰值分子量為1個的嵌段共聚物。動態黏彈性之tanδ峰值溫度為-76℃。
再者，與上述表1所示之嵌段共聚物(a)相關之結構係依據下述方法進行測定。
<嵌段共聚物(a)之乙烯基芳香族單體(苯乙烯)之含量>
嵌段共聚物(a)之乙烯基芳香族單體單元之含量係藉由UV計(紫外線吸光光度計)進行測定。具體而言，係使嵌段共聚物(a)約30mg(正確地秤量至0.1mg單位)溶解於氯仿100mL中，將該聚合物溶液盛滿於石英池中並設定於分析裝置，對其掃描紫外線波長260~290nm，藉由所獲得之吸光峰值高度之值使用校準曲線法而求出。再者，於乙烯基芳香族單體為苯乙烯之情形時，峰波長係於269.2nm時出現。
<嵌段共聚物(a)之共軛二烯(丁二烯)含量>
嵌段共聚物(a)之共軛二烯(丁二烯)含量係基於上述中所獲得之乙烯基芳香族單體單元之質量%，自100質量%減去而算出。
<嵌段共聚物(a)之重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、分子量分佈Mw/Mn、分子量峰值數量>
嵌段共聚物(a)之重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、分子量分佈Mw/Mn、分子量峰值數量係藉由凝膠滲透層析(GPC)裝置，於下述測定條件下進行測定。
GPC裝置：Tosoh公司製造之HLC-8220
管柱：將Tosoh公司製造之SuperMultiporeHZ-M 2根串聯地連接
管柱溫度：40℃
送液量：0.2mL/min
檢測器：折射計(RI(Refractive Index，折射率))
再者，使用四氫呋喃作為溶劑，相對於進行分子量測定之目標聚合物50mg，添加四氫呋喃10mL，使之完全溶解，進行過濾將不溶成分去除，而獲得GPC測定用樣品。
以下說明具體之測定法。首先，使用分子量各不相同之已知分 子量之標準聚苯乙烯樣品9件製作校準曲線。使用最高分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1090000、且最低分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1050者。繼而，使用測定分子量之嵌段聚合物(a)以上述要點調整測定用樣品。
確認收納有管柱之槽內溫度成為一定後，注入溶液樣品，而開始測定。測定結束後，進行所獲得之分子量分佈曲線之統計處理，算出重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn。分子量分佈係設為將所獲得之重量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn而得之值。又，分子量峰值數量係根據上述分子量分佈曲線進行判斷。
<嵌段共聚物(a)之構成聚合物嵌段(S)之乙烯基單體之比率(%)>
首先，以上述順序藉由UV計測定苯乙烯含量，其次，進行構成聚合物嵌段之苯乙烯含量之測定。具體而言，於使正確地秤量之聚合物約50mg溶解於約10mL之氯仿中後，添加鋨酸溶液使共軛二烯部分分解，將分解後之聚合物溶液緩慢地滴加至約200mL之甲醇中。藉此，使不溶於甲醇之聚合物嵌段苯乙烯成分沈澱。該進行沈澱之成分為聚合物嵌段(S)，未形成嵌段之苯乙烯單體、或聚合度較低之苯乙烯溶解於甲醇/氯仿混合溶液中。將聚合物沈澱部分過濾，真空乾燥後，秤量作為殘渣之嵌段苯乙烯之重量，藉此獲得嵌段苯乙烯量之值。構成聚合物嵌段(S)之乙烯基單體之比率係設為將嵌段苯乙烯量除以全部苯乙烯量而得之值。
<嵌段共聚物(a)之聚合物嵌段(S)之重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、分子量分佈Mw/Mn>
使上述聚合物嵌段(S)率之測定時獲得之進行沈澱之聚合物嵌段(S)再溶解，並藉由GPC裝置進行測定。測定條件及方法係設為與上述嵌段共聚物(a)之分子量之測定條件及方法相同。
<嵌段共聚物(a)之動態黏彈性之tanδ峰值溫度>
動態黏彈性係使用Rheology公司製造之DVE-V4FT Rheospectra，藉由壓縮成形製作2mm厚度短條狀之試片，以頻率35Hz，於-110℃至可確認tanδ峰值溫度之常溫之間，以升溫速度3℃/min，於拉伸模式下進行測定。
<嵌段共聚物(a)之熔體流動速率>
依據標準ISO1133，於溫度200℃、荷重5kgf之條件下進行測定。
<嵌段共聚物(a)之折射率>
使用壓縮成形機製作約0.4mm厚度之各嵌段共聚物(a)之膜。對該膜於氣溫23℃、濕度50%之環境下經過24小時後，使用Atago公司製造之阿貝折射計，於測定光波長589nm下，依據JIS K7142：2008「塑膠-折射率之求法」，測定折射率。
<嵌段共聚物(a)之溶解度參數值(δa)>
將各嵌段共聚物(a)之乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)與共軛二烯單體單元(丁二烯)之質量%基於各單體之分子量而換算為mol%，以如下方式計算各嵌段共聚物(a)之溶解度參數值(δa)。
溶解度參數值係根據乙烯基系聚合物之凝聚能E(J/mol)與莫耳體積V(10-6m3/mol)，藉由Bicerano(文獻：J.Bicerano,Prediction of Polymer Properties,3rd,Marcel Dekker,2002)之方法進行計算。關於凝聚能，係使用依據Van Krevelen法計算而得之值。
以下例示計算中所使用之各乙烯基聚合物之E/V。
聚苯乙烯：36932/97.0
1,2-聚丁二烯：16450/58.3
1,4-聚丁二烯：18579/59.1
1,4-聚異戊二烯：22644/76.6
聚丙烯腈：27180/45.1
於溶解度參數值之計算中，僅以聚合物中之單體單元之含量(比率)進行計算，忽視嵌段共聚物(a)之嵌段結構或微相分離結構、或聚合物之結晶性。具體而言，如下述式般僅以合成嵌段共聚物(a)中之單體單元之比率求出凝聚能E(J/mol)與莫耳體積V(10-6m3/mol)，並計算作為溶解度參數值之(E/V)0.5而求出。
嵌段共聚物(a)之凝聚能E=(共軛二烯單體單元之E×共軛二烯單體單元之含量)+(乙烯基芳香族單體單元之E×乙烯基芳香族單體單元之含量)
嵌段共聚物(a)之莫耳體積V=(共軛二烯單體單元之V×共軛二烯單體單元之含有比率)+(乙烯基芳香族單體單元之V×乙烯基芳香族單體單元之含有比率)
溶解度參數：(E/V)0.5=(嵌段共聚物(a)之凝聚能E/嵌段共聚物(a)之莫耳體積V)0.5
[共聚物(b)] (共聚物(b)-1)
為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)，且苯乙烯含量為80.2質量%，丙烯腈含量為19.8質量%，利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)為152000，數量平均分子量(Mn)為58000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.62。又，MFR(200℃，5kg荷重)為3.6。
(共聚物(b)-2)
為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)，且苯乙烯含量為79.5質量%，丙烯腈含量為20.5質量%，利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)為147000，數量平均分子量(Mn)為54000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.72。又，MFR(200℃，5kg荷重)為3.5。
(共聚物(b)-3)
為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)，且苯乙烯含量為75.8質量 %，丙烯腈含量為24.2質量%，利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)為128000，數量平均分子量(Mn)為48000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.64。又，MFR(200℃，5kg荷重)為3.5。
(共聚物(b)-4)
為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)，且苯乙烯含量為74.5質量%，丙烯腈含量為25.5質量%，利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)為132000，數量平均分子量(Mn)為50000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.64。又，MFR(200℃，5kg荷重)為3.4。
(共聚物(b)-5)
為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)，且苯乙烯含量為73.9質量%，丙烯腈含量為26.1質量%，利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)為120000，數量平均分子量(Mn)為50000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.40。又，MFR(200℃，5kg荷重)為4.0。
(共聚物(b)-6)
為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)，且苯乙烯含量為70.1質量%，丙烯腈含量為29.9質量%，利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)為127000，數量平均分子量(Mn)為48000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.65。又，MFR(200℃，5kg荷重)為2.9。
(共聚物(b)-7)
為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)，且苯乙烯含量為69.7質量%，丙烯腈含量為30.3質量%，利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)為118000，數量平均分子量(Mn)為45000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.64。又，MFR(200℃，5kg荷重)為3.0。
(共聚物(b)-8)
為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)，且苯乙烯含量為63.2質量%，丙烯腈含量為36.8質量%，利用GPC測得之重量平均分子量(Mw) 為120000，數量平均分子量(Mn)為46000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.61。又，MFR(200℃，5kg荷重)為2.8。
(共聚物(b)-9)
再者，作為比較例，使用PS Japan股份有限公司製造之PSJ Polystyrene 685作為苯乙烯均聚物樹脂(GPPS)。利用GPC測得之重量平均分子量(Mw)為273000，數量平均分子量(Mn)為108000，分子量分佈為2.53。又，MFR(200℃，5kg荷重)為2.1。苯乙烯均聚物樹脂(GPPS)為不含不飽和腈單體之苯乙烯均聚物，於實施例中標記為共聚物(b)-9。
將實施例、比較例中所使用之上述共聚物(b)-1~9之結構、組成等製成一覽表而示於下表2。
再者，與上述表2所示之共聚物(b)相關之結構係依據下述方法進行測定。
<不飽和腈單體單元之含量(質量%)>
藉由質子NMR測定求出不飽和腈單體單元(丙烯腈)之含量。根據藉由下述測定條件而獲得之光譜，求出來自次甲基及亞甲基之高場側(High Field Side)(1.0~3.0ppm)與來自苯乙烯之苯基環之低場側(Low Field Side)(6.2~7.5ppm)的積分值之比率。根據所獲得之比率算出苯 乙烯與丙烯腈之共聚莫耳比，基於各單體單元之分子量求出丙烯腈之含量(質量%)。再者，來自氘代DMSO(Dimethylsulfoxide，二甲基亞碸)之峰值於約2.5ppm時出現，將該部分去除而進行積分值計算。
裝置：JEOL-ECA500
氘代溶劑：氘代DMSO
掃描(Scan)數：256次
溫度：室溫
<共聚物(b)之重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、分子量分佈Mw/Mn、分子量峰值數量>
共聚物(b)之重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、分子量分佈Mw/Mn、分子量峰值數量係於下述測定條件下藉由GPC進行測定。
GPC裝置：Tosoh公司製造之HLC-8220
管柱：將Tosoh公司製造之SuperMultiporeHZ-M 2根串聯地連接
管柱溫度：40℃
送液量：0.2mL/min
檢測器：折射計(RI)
再者，使用四氫呋喃作為溶劑，相對於進行分子量測定之目標聚合物50mg，添加四氫呋喃10mL，使之完全溶解，進行過濾將不溶成分去除，而獲得測定用樣品。
以下說明具體之測定法。首先，使用分子量各不相同之已知分子量之標準聚苯乙烯樣品9件製作校準曲線。使用最高分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1090000、且最低分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1050者。
其次，使用測定分子量之目標之共聚物(b)以上述要點調整測定用樣品。確認收納有管柱之槽內溫度成為一定後，注入溶液樣品，而 開始測定。測定結束後，進行分子量分佈曲線之統計處理，算出重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn。分子量分佈係設為將所獲得之重量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn而得之值。又，分子量峰值數量係根據上述分子量分佈曲線進行判斷。
<共聚物(b)之熔體流動速率>
依據標準ISO1133，於溫度200℃、荷重5kgf下進行測定。
<共聚物(b)之折射率>
使用壓縮成形機製作約0.2mm厚度之各共聚物(b)之膜。對該膜於氣溫23℃、濕度50%之環境下經過24小時後，使用Atago公司製造之阿貝折射計，於測定光波長589nm之條件下，依據JIS K7142：2008「塑膠-折射率之求法」，測定折射率。
<共聚物(b)之溶解度參數值(δb)>
基於各單體之分子量將共聚物(b)之乙烯基芳香族單體(苯乙烯)與不飽和腈單體(丙烯腈)之質量%換算為mol%，並以與嵌段共聚物(a)同樣之方式，計算各溶解度參數值(δb)。
[實施例1~49、比較例1~7]
使用以上述方式製造之嵌段共聚物(a)與共聚物(b)，未利用擠出機進行熔融混練，僅分別以特定調配比率進行顆粒彼此之乾摻，依據下述表3及表4所示之調配比率，直接利用射出成形機製作試片，並進行評價。
射出成形機使用日精樹脂工業股份有限公司製造之油壓式射出成形機FE120(最大鎖模壓力120噸)，於料缸溫度220℃、模具溫度40℃下實施。
作為試片形狀，將寬度50mm、長度90mm、厚度2mm之鏡面狀平板試片與ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)標準之厚度3.2mm、寬度12.7mm之短條(stripe)狀試片成 形。再者，鏡面狀平板試片之澆口係於寬度側中央部厚度側為厚度1.8mm之輔助澆口(tab gate)。
使用鏡面狀平板試片，進行成形外觀與耐損傷性之評價，使用ASTM標準短條狀試片，利用艾氏(Izod)衝擊試驗進行耐衝擊性之評價。
再者，實施例36、37中，雖然所使用之各成分與該等之比率與實施例17、及19相同，但於進行乾摻後，經過熔融混練而進行射出成形。即，利用螺桿直徑30mm、L/D=42(L：自擠出機之原料供給口至排出口之距離(m)，D：擠出機之內徑(m))、料缸設定溫度220℃之雙軸擠出機進行熔融混練，而獲得熱塑性樹脂組合物之顆粒，然後利用上述射出成形機同樣地製作各種試片，並進行成形外觀、耐衝擊性、耐損傷性之評價。再者，認為藉由熔融混練，樹脂組合物之各樹脂成分與其他實施例之試片相比更均勻地分散。
再者，作為比較例，使用包含作為嵌段共聚物(a)之(a)-8或(a)-9之樹脂組合物、包含共聚物(b)-9之樹脂組合物、及共聚物(b)-4單體進行比較。關於藉由射出成形而製作之試片，於在23℃下進行24小時狀態調節後進行評價。
(成形外觀)
成形外觀使用藉由射出成形製作之鏡面平板試片，藉由目測對其外觀進行評價。產生流痕者可見以澆口為中心之同心圓狀之波浪花紋。
完全未見流痕：◎
於平板之一部分中可見較淡之流痕：○
清楚地可見流痕：×
(艾氏衝擊強度 有/無缺口)
艾氏衝擊強度係依據試驗標準ASTM D256，對厚度約3.2mm、 寬度12.7mm之短條狀成形品藉由射出成形進行成形，將所獲得之短條狀成形品切割為長度64mm，關於有缺口，係進行缺口加工而獲得各試片。使用所獲得之試片，進行有/無缺口之兩者之測定。於n數為6之條件下實施，並求出其平均值。再者，關於即便進行試驗亦會發生破壞，而成為無法進行準確之強度之測定般較強之結果之例，於實施例表中記載為「N.B.」(無破壞(Non Break)之含義)。
(耐損傷性)
耐損傷性使用依據試驗標準ISO15184，藉由射出成形製作之上述鏡面狀平板試片，實施50g荷重下之鉛筆刮擦試驗，以未受損之最硬之鉛筆硬度作為耐損傷性而進行判定。試驗重複2次，於2次之結果相互不同之情形時，重新進行試驗，找出受損之硬度與未受損之硬度之交界。一般之通用聚苯乙烯(GPPS)為HB程度，若為本發明之嵌段共聚物(a)之各單體則未達6B(即便為6B亦受損)。
2B以上：◎
3B~4B：○
5B~6B：△
未達6B：×
(折射率差)
利用上述阿貝折射計測定實施例中所使用之嵌段共聚物(a)與共聚物(b)之折射率，計算各自之折射率之值即na與nb之差，藉由下述評價基準進行評價，並記載於表3、表4。
-0.005≦na-nb≦0.005：◎：具有極良好之透明性
-0.010≦na-nb≦0.008：○：具有透明性(其中，-0.005≦na-nb≦0.005之範圍除外)
偏離上述範圍：×：乳白色、或模糊、或不透明
(溶解度參數值之差)
計算各(a)成分與(b)成分之溶解度參數值之差(δb-δa)，藉由下述評價基準進行評價，並記載於表3、表4。
1.7≦δb-δa≦2.0：◎+：透明性與耐損傷性之平衡性極良好
1.5≦δb-δa≦2.1：◎：透明性與耐損傷性之平衡性大致良好(其中，1.7≦δb-δa≦2.0之範圍除外)
1.0≦δb-δa≦2.3：○：透明性與耐損傷性之平衡性良好(其中，1.5≦δb-δa≦2.1之範圍除外)
偏離上述範圍：×：透明性或耐損傷性之至少一者不良
(霧度值)
依據試驗標準ISO14782將實施例及比較例之各樹脂組合物，於2mm厚度鏡面狀平板試片上藉由射出成形而進行成形。使用所獲得之試片，利用Suga試驗機製造之霧度計HZ-1測定霧度值。
將霧度值之測定結果之指標示於下述。
3%以下：◎+：具有極良好之透明性。
超過3%且為6%以下：◎：具有透明性。實用上並無問題。
超過6%且為15%以下：○：可見稍許模糊，但實用上之透明性並無問題。
超過15%且為30%以下：△：乳白色、或具有模糊之半透明。
超過30%：×：不透明。
實施例1~37之熱塑性樹脂組合物之外觀均未見流痕，又，對實施例38~49之熱塑性樹脂組合物，雖然亦於平板之一部分中可見較淡之流痕，但顯示出大致良好之成形外觀，又，可知，表現出高於比較例7所示之共聚物(b)-2之單體之艾氏衝擊強度。
又，可知，藉由嵌段共聚物(a)與共聚物(b)之組成比率，發揮出 表現出更高度之艾氏衝擊強度、或保持衝擊強度且表現出耐損傷性之任一種特徵。
另一方面，關於比較例1~6之熱塑性樹脂組合物，清楚地可見流痕，且成形外觀大幅惡化。又，關於比較例7，可知，由於非常缺乏耐衝擊性之改良效果，評價結果較差，故而不具有實用方面充分之特性。
本申請案係基於2014年2月20日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-030861)、及2014年2月20日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-030864)者，且將其內容以參照之形式併入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之熱塑性樹脂組合物作為具有良好之成形外觀與優異之耐衝擊性之熱塑性樹脂組合物，於各種樹脂製品、例如家電、OA(Office Automation，辦公自動化)製品之殼體或外罩類、各種醫療器具、各種容器類、玩具類、樂器類、日用雜貨等廣泛之用途中，具有產業上之可利用性。

Claims (11)

  1. 一種熱塑性樹脂組合物，其包含如下成分：嵌段共聚物(a)，其包含乙烯基芳香族單體單元60~80質量%、及共軛二烯單體單元40~20質量%；及共聚物(b)，其包含乙烯基芳香族單體單元60~90質量%、及不飽和腈單體單元40~10質量%，並且上述嵌段共聚物(a)具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之至少1個聚合物嵌段(S)，上述嵌段共聚物(a)於-73~-10℃之範圍內具有至少1個動態黏彈性之tanδ之峰值，上述嵌段共聚物(a)相對於上述共聚物(b)之質量比(a)/(b)為1/99~80/20，構成上述聚合物嵌段(S)之乙烯基芳香族單體單元之比率相對於上述嵌段共聚物(a)中之全部乙烯基芳香族單體單元為50~90質量%，且上述聚合物嵌段(S)之數量平均分子量(Mn)為10000~60000。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)具有包含乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之至少1個無規共聚物嵌段(B/S)。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)具有至少2個上述聚合物嵌段(S)。
  4. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中上述聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)為1.3~4.0。
  5. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)之折射率(na)、及上述共聚物(b)之折射率(nb)滿足下述關係式(1)， -0.010≦na-nb≦0.008 (1)。
  6. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)中之上述共軛二烯單體單元之含量Ma(質量%)、及上述共聚物(b)中之上述不飽和腈單體單元之含量Mb(質量%)滿足下述關係式(2)，-50≦7.00×Ma-8.62×Mb≦50 (2)。
  7. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)之溶解度參數值δa、及上述共聚物(b)之溶解度參數值δb滿足下述關係式(3)，1.0≦δb-δa≦2.3 (3)。
  8. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)相對於上述共聚物(b)之質量比(a)/(b)為1/99~65/35。
  9. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物(a)相對於上述共聚物(b)之質量比(a)/(b)為1/99~50/50。
  10. 一種成形體，其包含如請求項1至9中任一項之熱塑性樹脂組合物。
  11. 一種成形體之製造方法，其包括對如請求項1至9中任一項之熱塑性樹脂組合物進行乾摻，並將經乾摻之該熱塑性樹脂組合物射出成形之成形步驟。
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