CN110997803A - 具有良好感官特性的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过单体组合物的阴离子聚合获得的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，包括：A1：60‑95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，和A2：5‑40重量％的至少一种二烯单体，其中基于乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的总量，乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A总共包含少于百万分之10的乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯；乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A具有改进的感官特性，并且特别适用于生产食品包装材料。

Description

具有良好感官特性的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物
发明描述
本发明涉及具有改善的感官特性(organoleptic properties)的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物，以及涉及具有改善的感官特性的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物的加工方法。此外，本发明还涉及乙烯基芳烃/二烯嵌段共聚物与热塑性聚合物的聚合物共混物，特别是与苯乙烯均聚物和/或共聚物。根据本发明获得的产物可用于生产模制品，板，膜和热成型零件。
乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物，尤其是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBC)，通常与标准聚苯乙烯(PS)或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)混合使用，以制造坚韧、透明的物品。该制备通常通过顺序阴离子聚合(sequential anionic polymerisation)和任选的后续偶联来进行，例如与环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油进行偶联。鉴于潜在的应用，人们期望制备苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，尤其是与PS或SMMA的混合物，其具有高韧性效率，良好的透明性和热稳定性，从而确保该类聚合物的广泛应用。
在食品包装的应用中，已知阴离子型苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物在应用于封闭和/或密封食品包装时可能在感官特性方面有负面影响。因此，提供在韧性和透明性方面具有良好特性并且显示出中性的感官特性(即具有低的气味和/或味道)的乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物是本发明的一个目标。
上述目标可以通过本发明的乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物实现，该共聚物可以通过本发明的方法制备。
本发明涉及通过单体组合物的阴离子聚合获得的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，包括：
A1：基于单体组合物的总重量，60-95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，和
A2：基于单体组合物的总重量，为5-40重量％的至少一种二烯单体，
其中乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的总量，乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A总共包含小于百万分之10(ppm)，更优选小于5ppm，特别是小于2ppm的乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯。
根据本发明，术语乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物是指通过乙烯基芳族单体(即包含至少一个芳族部分和至少一个乙烯基的单体)与二烯单体(即包含至少两个共轭碳-碳-双键)共聚所得到的嵌段共聚物。
特别地，合适的乙烯基芳族单体A1包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻，间和对位取代的烷基苯乙烯，乙烯基萘和/或1,1-二苯基-乙烯，优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻，间和对位取代的烷基苯乙烯(例如邻，间和/或对甲基苯乙烯)，更优选的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。最优选地，乙烯基芳族单体A1是苯乙烯。可以只使用一种类型的乙烯基芳族单体A1，也可以使用两种或更多种不同类型的乙烯基芳族单体A1的混合物。
特别地，合适的二烯单体A2是共轭二烯，选自1，3-二烯(优选1，3-丁二烯)，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯及其混合物。更优选的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，尤其是1，3-丁二烯。
在本发明的一个优选的实施方案中，至少一种乙烯基芳族单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其混合物，并且至少一种二烯单体选自1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯及其混合物。
优选地，基于乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的总重量，乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A含有15至40重量％的二烯。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物如果仅含高丁二烯含量的短链，当与标准聚苯乙烯混合使用时，会影响透明度，而如果丁二烯含量高、分子量大，嵌段聚合物则表现出高脆性。当二烯含量为15至40重量％时(基于乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的总重量)，乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的特征是具有良好的韧性效率和良好的韧性/刚度平衡。
乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A结构可以是对称或不对称的线性，支链或星形支链的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A。一般地，这些嵌段共聚物是本领域已知的，可以通过任何已知的方法制备。通常，采用阴离子聚合方法，其实例可以参见WO 95/35335，US 7,282,536，EP 2867267，EP 0316671，WO 97/40079，WO 2012/055919。
乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的一些优选的例子如下：
结构为S-(S/B)-S的线性苯乙烯/丁二烯-三嵌段共聚物，其中在全部嵌段共聚物中的单体为35重量％的丁二烯和65重量％的苯乙烯，各嵌段的比率为16/68/16。上述线性苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物可从INEOS Styrolution(德国法兰克福)以
Figure BDA0002386416420000031
2G 66的产品号商购获得。
星形嵌段共聚物，其具有末端苯乙烯硬嵌段和含苯乙烯的中间嵌段B/S，含25重量％的丁二烯(基于整个嵌段共聚物)。这些共聚物可以以693D或684D的产品号从INEOSStyrolution(德国法兰克福)商购获得。
星形SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物，基于SBS嵌段共聚物的总重量，总嵌段共聚物中丁二烯的含量为26重量％，苯乙烯为74重量％。这些共聚物可从INEOSStyrolution(德国法兰克福)以GH 62的产品号商购获得。
本发明人发现，如果减少挥发性有机化合物的含量，特别是乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯的量，则乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A的感官特性可以得到显着改善。挥发性有机化合物(如乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯)可能是单体中的杂质，未反应的单体，或在阴离子聚合乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的制备过程中(尤其是在高温和接触大气时)聚合物的降解产物。本发明人发现乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯可以作为影响乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的感官特性的挥发性有机化合物的标志物。已经发现，当芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，含少于百万分之10(ppm)，更优选少于5ppm，特别是少于2ppm的乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯是，其总体感官特性得到改善。
本发明的一个目的是一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，其含有小于400ppm，优选小于200ppm，特别是小于100ppm，的下列挥发性有机化合物：乙醛，异丁烯，乙醇，丙烯醛，丙醛，甲基丙烯醛，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基-2-丁醇，甲基环戊烷，4-乙烯基环己烯，乙苯，苯乙炔，苯乙烯，二甲苯，异丙基苯，烯丙基苯，正丙基苯，α-甲基苯乙烯，环己烷和正己烷。
本发明的另一个目的是一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，其含有小于100ppm，优选小于50ppm，特别是小于30ppm，的下列挥发性有机化合物：乙醛，异丁烯，乙醇，丙烯醛，丙醛，甲基丙烯醛，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基-2-丁醇，甲基环戊烷，4-乙烯基环己烯，乙苯，苯乙炔，苯乙烯，二甲苯，异丙基苯，烯丙基苯，正丙基苯，和α-甲基苯乙烯，即不考虑环己烷和正己烷的存在。
本发明的另一个目的是一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，其含有小于十亿分之300(ppb)，优选小于250ppb，的苯乙烯。
本发明的另一个目的是一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，其含有小于300ppb，优选小于250ppb，的乙醛。
本发明的另一个目的是一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，其含有小于700ppb，优选小于600ppb，的甲基丙烯醛。
本发明的另一个目的是一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，其含有小于400ppb，优选小于350ppb，的异丁烯。
本发明的另一个目的是一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，其含有小于90ppb，优选小于80ppb，的丙醛。
本发明的另一个目的是一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，基于其总量，其含有小于1750ppb，优选小于1600ppb，特别是小于1500ppb，的苯乙烯，乙醛，甲基丙烯醛，异丁烯和丙醛。
除非另有说明，本文提及的所有挥发性有机化合物的量均使用气相色谱法和质谱法测定。特别地，采用顶空气相色谱法(headspace gas chromatography)分离挥发性有机化合物，并采用质谱(优选四极质谱)鉴定挥发性有机化合物。实施例部分将对首选的鉴定方法进行详细说明。
为了防止在乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A的加工过程中产生降解产物乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯，优选将至少一种稳定剂添加到乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A中。因此，本发明还涉及一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，其包含至少一种稳定剂，选自酚稳定剂或亚磷酸酯稳定剂。已经发现这些稳定剂在阴离子聚合的乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A的降解方面具有特别好的稳定作用。
在一个优选的实施方案中，乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A包含至少一种稳定剂，其选自季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(
Figure BDA0002386416420000041
1010，BASF SE出售)，氧十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(
Figure BDA0002386416420000042
1076)，4-((4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)-2,6-二叔丁基苯酚(
Figure BDA0002386416420000043
565)，2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基丙烯酸酯(
Figure BDA0002386416420000044
GS)，6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]dioxaphos-phepin(
Figure BDA0002386416420000051
GP)，丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(
Figure BDA0002386416420000052
GM)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(
Figure BDA0002386416420000053
168)，以及上述稳定剂的混合物。
令人惊奇地发现，这些稳定剂对于乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A的稳定化极其有利。
在本发明的一个实施方案中，乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A还有至少一种稳定剂，其含量为0至5重量％，优选为0.1至2重量％。
这些特定量提供了足够的稳定性，以抑制在乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的制备和加工过程中产生不希望出现的挥发性有机化合物，尤其是乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯。
本发明的另一个目的是聚合物组合物P，其包含至少一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A和至少一种不同于乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物。由于减少了乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯的含量量，这些聚合物组合物P显现出适合于包装应用，特别是食品包装，的良好性能。优选地，基于聚合物组合物P的总重量，聚合物组合物P包含10至90重量％，优选30至70重量％的至少一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A和10至90重量％，优选30至70重量％的至少一种不同于乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述至少一种苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物选自标准聚苯乙烯(PS)和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(SMMA)共聚物。
在一个优选的实施方案中，SMMA共聚物包含至少一种共聚物，其有70至90重量％的苯乙烯和10至30重量％的甲基丙烯酸甲酯(重量％基于单体组合物的总重量)。
在另一个优选的实施方案中，SMMA共聚物中存在的苯乙烯的量为70至85重量％，甲基丙烯酸甲酯的量为15至30重量％。在特别优选的实施方案中，SMMA共聚物中存在的苯乙烯的量为70至80重量％，甲基丙烯酸甲酯的量为20至30重量％。最优选的是SMMA共聚物，其中苯乙烯的含量为84至80重量％，甲基丙烯酸甲酯的含量为20至26重量％。
所述SMMA共聚物是已知的产品，可以商购获得，如INEOS Styrolution GmbH(德国法兰克福)出售的
Figure BDA0002386416420000061
21，
Figure BDA0002386416420000062
30和
Figure BDA0002386416420000063
90。
本发明还涉及制备和加工如上所定义的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或聚合物组合物P的方法。
乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A通过阴离子聚化方法制备，可以应用本领域已知的任何为此目的阴离子聚合方法。
在聚合过程之后，使乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A基本上与在聚合过程中可能使用的任何溶剂分离。“基本上”分离是指，由反应混合物获得的组合物富含乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A。基于组合物重量，组合物中的溶剂含量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。
乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A任选地与至少一种苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物和/或至少一种稳定剂组合。两种成分都可以在聚合过程中或之后，但在除去溶剂(任选)之前加入。或者，可以在聚合过程之后但在乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A的加工之前添加任选的成分。
本发明还涉及一种上述乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的加工方法，其中该方法至少包括以下步骤：
a)任选地将乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A与预定量的至少一种苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物和/或至少一种稳定剂混合，以获得均质的混合物；和
b)在高于乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的玻璃化转变温度的温度下挤出所述均质混合物，以获得加工的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或聚合物组合物P。
通常组分具有一定的粒度和粒度分布粒状原料。通常，组分是粉末和/或颗粒的形式，这些可以根据商购来源的难易来选择。
将粒状组分以如先前指出的所需的量和比例加到混合装置，然后进行混合以获得均匀的材料混合物。取决于要混合的颗粒材料的量，这可能需要1至60分钟，优选1至20分钟，特别是2至10分钟。
然后将如此获得的均质材料混合物转移至混合设备(任选地可加热)中，从而产生基本上为液体熔融的聚合物混合物。在替代实施方案中，将成分直接进料至混合设备(任选地可加热)，而无需事先均质混合。
“基本上为液体熔体”是指聚合物混合物，以及主要的液体熔体(软化)部分，可以包含一定比例的固体成分，例如未熔的填料和增强材料，例如玻璃纤维，金属薄片，以及未熔的颜料，色料等。“液体熔体”是指聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少软化到具有塑性的程度。
所使用的混合设备是本领域技术人员已知的那些。乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A和，如果包括的话，苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物和/或稳定剂可以混合在一起，例如，将已从聚合反应中水性分散体或水溶液中分离出来上述组分通过联合挤压，捏合或轧制的方法混合。
用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的、具有或不具有RAM的加热内部捏合设备，连续操作的捏合机(诸如连续内部捏合机)，具轴向振荡螺杆的螺杆捏合机，班伯里(Banbury)捏合机，此外还有挤出机，以及轧机，带有加热辊的混合轧机和压光机。
所使用的混合设备优选是挤出机。特别适合于熔融挤出的是例如单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。进一步优选的是具有多个排气口(特别是在脱气穹顶)的挤出机。优选地，在减压下脱气，例如在排气穹顶内。在优选的实施方案中，挤出机包括至少1个，优选1至10个，特别是2至5个脱气穹顶(degassing domes)。这种挤出机也称为脱气挤出机。
在某些情况下，混合设备在混合过程中引入的机械能足以使混合物熔化，这意味着混合设备不必加热。不然的话，通常将混合设备加热。
温度取决于二烯嵌段共聚物A和，如果包括的话，苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物和/或稳定剂的化学和物理性质，温度的选择应使之基本上为液态熔融的聚合物混合物。
另一方面，为了防止聚合物混合物的热损伤，温度不必过高。但是，引入的机械能也可能足够高，以至于混合设备甚至可能需要冷却。混合设备通常在150至400℃，优选170至300℃下操作。
在一个优选的实施方案中，使用可加热的双螺杆挤出机，其速度为50至250rpm，优选为100至200rpm。二烯-嵌段共聚物A的加工过程中，采用的挤出温度优选为160-270℃，更优选为180-250℃。加工后的二烯-嵌段共聚物A可以直接使用，例如可以直接用于模塑(优选注塑)，或者可以加工成颗粒，然后用后者进行模塑。模塑过程优选在160至270℃，特别是在180至250℃的温度下进行，以得到聚合物模塑制品，例如，通过热成型，挤出，注塑，压延，吹塑，压塑，压力烧结，深拉或烧结，优选通注塑。
根据本发明的加工方法，由乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A或聚合物组合物P形成聚合物熔体，并且在加工期间将水加入到聚合物熔体中。
已经发现，在加工过程中向聚合物熔体中加水可确保即使在较高的加工温度下，加工的聚合物中挥发性有机化合物的含量(尤其是乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯的含量)也保持在较低的水平。据信水可以从聚合物熔体中汽提掉臭味成分，但本发明不受该理论的束缚。因此，水从聚合物熔体中除去了挥发性有机成分。优选在第一大气(向后)脱气和第一脱气穹顶之后将水添加到脱气挤出机中。也可以在连续的脱气穹顶之间向脱气挤出机中添加水。
在本发明的另一个实施方案中，用于加工乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A或聚合物组合物P的方法进一步包括降低与聚合物熔体接触的环境空气的氧浓度。已经发现，在高的、通常的聚合物加工温度下，与氧的接触对于形成感官活性的挥发性有机化合物是至关重要的。因此，该措施还确保即使在较高的加工温度下，在加工的聚合物中保持较低的挥发性有机化合物的量，尤其是乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯的量。可以通过不同的方法降低与聚合物熔体接触的环境空气中的氧气浓度。
在本发明的一个实施方案中，在盛有聚合物熔体的聚合物加工装置的熔体排出装置中，用密封措施进行密封，从而使其内的氧气浓度低于环境空气。在一个优选的实施方案中，通过将聚合物熔体连续进料到聚合物熔体排出装置以出现聚合物熔体排出装置的密封效果。该措施有效地减少了与聚合物熔体接触的氧气量。
在另一个优选的实施方案中，将化学惰性的流体进料至聚合物熔体的排出装置。流体可以选自至少一种化学惰性溶剂和/或至少一种化学惰性气体。在一个实施方案中，化学惰性流体可以包含至少一种化学惰性溶剂和至少一种化学惰性气体的组合。
优选地，所述至少一种化学惰性溶剂化物选自至少一种液态碳氢化合物。更优选地，所述至少一种液态碳氢化合物具有4至30，特别是5至12个碳原子的液态碳氢化合物，其实例包括但不限于戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，甲苯，二甲苯和均三甲苯。特别优选甲苯，二甲苯，均三甲苯及其混合物。
所述至少一种化学惰性气体优选选自已知的惰性气体，例如，CO2，稀有气体和氮气。从惰性和商业可获得性的角度来看，CO2，氮气和氩气是特别优选的惰性气体。
惰性流体的添加有效地抑制聚合物熔体与周围空气中的氧气接触。由于其低的蒸汽压力，化学惰性溶剂在聚合物熔体的加工过程中可在加工温度下蒸发，并从来自聚合物加工设备的聚合物熔体排放设备的环境空气中置换出氧气。惰性气体无需蒸发即可达到这种效果。
在本发明的一个优选的实施方案中，向聚合物熔体排放装置中施加足够量的化学惰性流体(特别是化学惰性溶剂)，以确保化学惰性流体(特别是化学惰性溶剂的浓度)在加工后的产品中的量，在长达加工后1周的时间内，至少达100ppm。已经发现，该量足以防止加工的聚合物中乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯的量超过10ppm(基于乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A的总量)。在另一个优选的实施方案中，在加工后长达1周内，加工后的聚合物产品中的化学惰性流体(尤其是化学惰性溶剂)的量仍至少为≥200ppm和≤1000ppm的范围内，尤其是≤500ppm(基于加工后的聚合物产品的量)。
所述加工乙烯基芳族/二烯-嵌段共聚物A或聚合物组合物P的方法可得到通常的加工聚合物产物，特别是选自颗粒，粉末和松饼的形态。
本发明的另一个目的是乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或聚合物组合物P的加工产物，其可通过上述的加工方法获得。
乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A和/或聚合物组合物P优选用于生产成型体和/或膜。在另一个优选的实施方案中，乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A和/或聚合物组合物用于生产食品包装材料。由于乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯的含量较低，同时其他挥发性有机化合物的含量也较低，因此乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A和/或聚合物组合物P的感官特性得到改善，而不会对包装产品(尤其是食品)的气味和口味产生不利影响。
附图简述
图1a显示了在空气中加热到230℃的商品SBC颗粒的样品。
图1b示出了在氩气气氛下加热到230℃的商业SBC颗粒的样品。
图2a和2b显示了商业SBC颗粒的顶空GC-MS色谱法的结果，其在气密瓶中被加热至120℃。
图3a和3b显示了商业SBC颗粒的顶空GC-MS色谱法的结果，其在45℃下脱气然后在气密瓶中加热到120℃。
图4a和4b显示了商用SBC颗粒的顶空GC-MS色谱分析的结果，其用常规方法于45℃脱气并在220-240℃下重新造粒，然后在气密瓶中被加热至120℃。
图5显示了在SBC颗粒加工过程中，增加向挤出机中注水对挥发性有机化合物形成的影响。
图6显示了在SBC颗粒加工过程中，不同稳定剂对挥发性有机化合物形成的影响。下列实施例，附图和权利要求进一步说明了本发明。
实施例
以下，使用各种市售的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(以下也称为SBC)进行实施例和比较例。选用了以下市售产品：
Figure BDA0002386416420000101
693D,Ineos Styrolution集团公司
Figure BDA0002386416420000102
684D,Ineos Styrolution集团公司
Figure BDA0002386416420000103
GH 62,Ineos Styrolution集团公司
Figure BDA0002386416420000104
KX40,Ineos Styrolution集团公司
Figure BDA0002386416420000105
KR03,Ineos Styrolution集团公司
Figure BDA0002386416420000106
520,Total Petrochemicals
AsafexTM 810,Asahi Kasei公司
Figure BDA0002386416420000107
BX 6425,Ineos Styrolution集团公司
Figure BDA0002386416420000111
2G66,Ineos Styrolution集团公司
感官特性测试
首先，研究了各种SBC的感官行为(organoleptic behavior)。为此，将约50g SBC颗粒分别引入锥形瓶中，并分别用约200ml沸腾的软化水进行浸泡。作为参考，使用不包含SBC的锥形烧瓶，该烧瓶也包含约200ml沸水。用玻璃盖密封烧瓶，冷却约4分钟。根据以下分类，由一组(最多10人)评估各个烧瓶的气体空间的气味样品：
1＝中性，与参考样品相比，无异味
2＝轻微但可接受的气味
3＝更难闻的气味
4＝非常难闻的气味
在进行所述评估过程之前，将市售的SBC颗粒进行各种预处理。从各个SBC颗粒的市售包装中直接取得的SBC颗粒样品，其首次评估通常获得1.2到2.2的评分。将SBC颗粒在真空干燥器中于45℃小心地脱气48小时通常会显着改善感官评估。在实验室双螺杆挤出机中在220-240℃(建议的工艺参数)温度下对上述脱气后的材料进行再处理，对再处理的聚合物进行了第三次评估，其评分一般≥1.9。结果总结在表1中。
表1
Figure BDA0002386416420000112
Figure BDA0002386416420000121
这些结果表明，感官方面无瑕的颗粒在加工过程中还会产生明显的令人不愉快的气味。因此，SBC颗粒的加工对聚合物的感官特性有负面影响。
研究氧气的影响
将新鲜的商业SBC颗粒在空气或氩气气氛下加热，并在约230℃下保持20-30分钟。观察到，在氧气的存在下，会形成强烈的新的感官上可感知的物质，聚合物熔体呈现清晰的黄色。样品如图1a所示。
在氩气氛下加热的样品中，仅观察到少量新形成的感官上可感知的物质，没有观察到黄色。样品如图1b所示。
感官感知物质的测定
使用顶空气相色谱-质谱法(GC-MS)测定了市售的单个SBC颗粒中所含的感官上可感知的物质。
GC仪器具有以下特征：
GC仪器：HP 5700A检测器：FID
色谱柱：Sil 5(长度＝25m，ID＝0.15；膜厚：1,2μm)
使用以下温度程序：
开始–40℃ 2分钟–以10℃/min的速度升至240℃–240℃ 8分钟–结束
样品制备：
将5g各自的颗粒样品放入密封的气密小瓶中，加热至120℃并持续1小时。从顶部空间获取样品，并将其注入GC仪器的分离柱。
通过火焰离子化检测器检测挥发性有机化合物，并通过四极质谱仪进行鉴定。检测到以下表2的化合物：
(a) 乙醛
(b) 异丁烯
(c) 乙醇
(d) 丙烯醛
(e) 丙烷
(f) 甲基丙烯醛
(g) 2-甲基戊烷
(h) 3-甲基戊烷
(i) 正己烷
(j) 2-甲基-2-丁醇
(k) 甲基环戊烷
(i) 环己烷
(m) 4-乙烯基环己烯
(n) 乙苯
(o) 苯乙炔
(p) 苯乙烯
(q) 邻二甲苯
(r) 异丙苯
(s) 烯丙基苯
(t) 正丙苯
(u) α-甲基苯乙烯
(v) 未确定物质
图2a和2b中以图形形式显示精确测量值(单位：μg/kg，即ppb)。
然后将市售的SBC颗粒在真空干燥器中45℃下小心脱气48小时。使用顶空GC-MS再次测量脱气后的SBC颗粒中所含的感官上可感知的物质。测量值以图形方式显示在图3a和3b中。从这些结果可以明显地看出，商购SBC颗粒的脱气可明显减少聚合物中挥发性有机化合物的量。准确的测量值以图形方式显示在图3a和3b中。
用常规方法，将上述脱气的SBC颗粒在220-240℃下重新造粒，然后重复顶空GC-MS测量。准确的测量值以图形方式显示在图4a和4b中。由于重新造粒后，大多数挥发性有机化合物的含量急剧增加。
聚合物加工过程中注水的效果
本发明进一步研究了聚合物加工过程中注水的影响。将包含1350ppm的
Figure BDA0002386416420000141
1010，1350ppm的
Figure BDA0002386416420000142
GS和1800ppm的
Figure BDA0002386416420000143
168的SBC样品在聚合之后引入脱气挤出机。将水注入到挤出机的聚合物熔体排出装置中。在挤出机的第二和第三脱气穹顶之间以及在第三和第四脱气穹顶之间连续注入水。施加了两种不同水平的注水(正常水平表示为Wn，增加水平表示为Wi)。正常水平是在每个注水点以约30升/小时的注水速度对以13立方米/小时的速度通过挤出机的聚合物树脂施加水。增加水平是高于正常水平的10至60重量％的水量。
发现增加的注水量导致乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯的总量减少。结果如图5所示。水量以百分比(％)表示，该百分比值是相对于正常加工过程的注水量Wn，后者设为100％。
稳定剂的效果
本发明进一步研究了添加稳定剂的效果。将含有聚合产生的、在环己烷中的
Figure BDA0002386416420000144
GH 62的反应混合物与不同的稳定剂混合，其组成显示在以下表3中：
Figure BDA0002386416420000145
Figure BDA0002386416420000151
聚合后将所得混合物引入挤出机中，并在加工完成后再次使用顶空GC-MS测量感官可感知的物质。
结果显示在图6中。可以看出，稳定剂的加入导致挥发性有机化合物总体形成减少，尤其是甲基丙烯醛。

Claims (15)

1.一种乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，其通过单体组合物的阴离子聚合获得，包含：
A1：基于单体组合物的总重量，60-95重量％的至少一种乙烯基芳族单体，和A2：基于单体组合物的总重量，5-40重量％的至少一种二烯单体，
其中所述乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A总量中总共包含小于10ppm，更优选小于5ppm，特别优选小于2ppm的乙醛，甲基丙烯醛和苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，其中所述乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的总量中总共包含小于400ppm，优选小于200ppm，特别是小于100ppm的下述挥发性有机化合物：乙醛，异丁烯，乙醇，丙烯醛，丙醛，甲基丙烯醛，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基-2-丁醇，甲基环戊烷，4-乙烯基环己烯，乙苯，苯乙炔，苯乙烯，邻二甲苯，异丙苯，烯丙基苯，n-丙基苯，α-甲基苯乙烯，环己烷和正己烷。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，其中所述乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A的总量中总共包含小于100ppm，优选小于50ppm，特别是小于30ppm的下述挥发性有机化合物：乙醛，异丁烯，乙醇，丙烯醛，丙醛，甲基丙烯醛，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基-2-丁醇，甲基环戊烷，4-乙烯基环己烯，乙苯，苯乙炔，苯乙烯，邻二甲苯，异丙苯，烯丙基苯，n-丙基苯和α-甲基苯乙烯，即不考虑环己烷和正己烷的存在。
4.根据权利要求1的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，其中所述乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A还包含至少一种选自酚类稳定剂或亚磷酸酯类稳定剂的稳定剂。
5.根据权利要求1至4所述的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A，其中所述至少一种乙烯基芳族单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其混合物，且所述至少一种二烯单体选自1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯。
6.一种聚合物组合物P，包含至少一种根据权利要求1至5所述的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A和至少一种苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物。
7.一种加工方法，用于加工根据权利要求1至5所述的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或权利要求6所述的聚合物组合物P，其中，将乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或聚合物组合物形成聚合物熔体，并在加工过程中将水加入所述聚合物熔体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，降低了与所述聚合物熔体接触的环境空气中的氧气浓度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述聚合物熔体提供在聚合物熔体排出装置中，并为所述聚合物熔体排出装置设置密封件使其氧气浓度低于环境空气的氧气浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合物熔体排出装置的密封是通过将所述聚合物熔体连续地供给至所述聚合物熔体排出装置实现的。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，向所述聚合物熔体排放装置中输入一种化学惰性流体，所述化学惰性流体选自至少一种化学惰性溶剂，特别是液态碳氢化合物，和至少一种化学惰性气体，特别是CO2，氮气和/或氩气。
12.根据权利要求11所述的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或聚合物组合物P的加工方法，其特征在于，向所述聚合物熔体排出装置输入的所述化学惰性溶剂的量足以确保所述加工产品中的所述化学惰性溶剂的浓度在加工后的1周内至少为≥100ppm。
13.一种权利要求1至5中任一项的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或权利要求6中的聚合物组合物P的加工产品，其可通过权利要求7至12中任一项的加工方法获得。
14.一种权利要求1至5中任一项的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或根据权利要求6所述的聚合物组合物P在制备模制体和/或膜中的用途。
15.一种权利要求1至5中任一项的乙烯基芳族/二烯嵌段共聚物A或根据权利要求6所述的聚合物组合物P在生产食品包装材料中的用途。
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