NO770851L - Blokk-kopolymerer, samt fremgangsm}te for fremstilling derav - Google Patents

Abstract

Blokk-kopolymerer, samt fremgangsmåte for fremstilling derav.

Description

Oppfinnelsen vedrører selektivt hydrogenerte, ikke-elastomere forgrenede blokk-kopolymerisater som før hydrogeneringen ér oppbygget av en overveiende andel av en mono<y>inylaromatisk forbindelse dg én mindre 'andel av et kon jugért dien, og: som er i be-sittelse av høy transparens og klarhet så vel som gode mekaniske egenskaper, særlig høy slagfasthet.

Det er kjent at man kan oppnå blokk-kopolymerisater ved polymerisering av styren og butadien rtied litium-hydrokarboner som init.iatorer , ved hvilke en eller flere ikke-elastomere polymerblokker er forbundet med en eller flere elastomere' polymerblokker. Alt etter innholdet av polymerblokker i tot.alpolymerisatet viser disse termoplastiske blokk-kopolymerisater ikke-elastomere eller elastomere egenskaper. Ved på hverandre følgende polymerisering av monomérene oppnås blokk-kopolymerisater med lineær struktur.

Hvis man kobler slike lineære blokk-kopolymerisater med hverandre ; over fler-yerdige reaktive forbindelser, så får man forgrenede blokk-kopolymerisater med stprneformig struktur. slike forgrenede blokk-kopolymerisater, slik de f.eks. er beskrevet i britisk

.patentskrift 985 614, har ved dette en symmetrisk struktur og

viser generelt forbedret forarbéidbarhet i forhold til de lineære

■ blokk-kopolymerisater.

Det er videre kjent at styren/butadien-blokk-kppolymeri-sater me'd høyt styreninnhold er klare, slagfaste termoplastiske produkter.- Selv om de hittil utforskede og foreslåtte blokk-ko-polymerisatex.av denne type i mange henseender har tilfredsstillende egenskaper,, så oppfyller de allikevel ikke mange av.de krav

som stilles i praksis. Særlig mangler de meget i sine "fysikalske og mekaniske egenskaper så som slagfasthet, eller produktene har

ikke den transparens som tilstrebes for mange anvendelsesformål.

I tysk off.skrift nr. 19 59 922 beskrives forgrenede .blokk-kopolymerisatér med stjerneformig struktur bestående av en overveiende andel av styren og en liten andel av et konjugert d'i'en',:•■ som skal forene slagfasthet, klarhet, god f orarbeidbarhet .og ytre bestandighet - i ett polymerisat. Disse forgrenede blokk-kbpqlymerisater oppnås ved kobling av styren/dien-toblokk-kopoly-merisate.r , i hvilke, de endestående polystyren-blokker har forskjellige blokklengdér. De oppviser i forhold til forgrenede blokk-kopolymerisater, i hvilke polynrerblokkene i forgreningene.alle

er likt oppbygget, riktignok forbedrede mekaniske egenskaper, men særlig med hensyn' til rive.f asthet er de ikke helt ut tilfredsstillende

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse var å forbedre de■mekaniske'egenskaper hos styren/dien-blokk-kopolymerisater som består av en overveiende andel av styren, og å fremstille-produkter som særlig har forhøyet rivefasthet..I tillegg til dette skal produktene være transparente og mest mulig glassklare og ha lett forarbeidbarhet så vel som god stabilitet.

Det er overraskende funnet at ikke-elastomere, forgrenede, blokk-kopolymerisater som består av en overveiende andel av en morioyinylaromatisk forbindelse og en mindre andel av et konjugert dien kan forbedres med hensyn til sine mekaniske egenskaper, hvis man' selektivt, hydrogenerer slike.forgrenede blokk-ko-polymerisåtér som har en ganske bestemt blokk-oppbygning og . -struktur i forgreningene.

Gjenstand.for foreliggénde oppfinnelse er følgelig selektivt hydrogenerte, ikke-elastomere forgrenede blokk-kopolymerisater av den generelle formel

(A-B) -X,

v n

.hvor:

A betyr ikke-elastomere polymersegmenter, som oppviser en polymodal fordeling , på basis av en monovinylaromatisk

-forbindelse ,

, B står for hydrogenerte elastomere polymersegmenter.på basis

av et konjugert dien med 4-8 karbonatomer, som har en krystallinitet. på mindre enn 5 %,

X står for resten av et flerverdig koblingsmiddel "over hvilken de polymerblokker (a-B) som danner forgreningene er kjemisk knyttet méd hverandre ved polymersegmentene B, og.

n ér et helt tall på minst 3, . hvorved andelen av de monovinylaromatiske forbindelser i det for-' .grenede blokk-kopolymerisat utgjør 60-95. vekt% og innholdet av olefiniske dobbeltbindinger i det forgrenede blokk-kopolymerisat er redusert ved selektiv hydfogenering til en restandel på mindre enn'5 %. • I tysk off.skrift nr i 21 25 344 er det riktignok allerede foreslått selektiv hydrogenering av' usymmetrisk forgrenede blokk-kopolymerisater bestående av styren og et konjugert dien,

som minst i en forgrening har .én homopolymerisatblokk. Ved dette skal ikke baré arbeidstemperaturen for' de oppnådde polymerisater være forhøyet,, men også deres termiske og oksydative stabilitet være forbedret og produktenes løselighetsegenskaper være forand-ret...Dé i tysk off.skrift nr. 21 25 344 beskrevne produkter,.som i henhold til eksemplet består av en overveiende andel av det konjugerte dien,, oppviser allikevel ikke den ønskede egenskapskombi-nasjon, dvs.'samtidig høy transparens og gode mekaniske egenskaper,

særlig høy.rivefasthet.Likeledes beskrives det i US-patentskrif-ter nr. 3 595 942 og 3 700 633 hydrogenering av elastomere ,'. gummi— aktige , forgrenede blokk-kopolymérisater. Også her forbedres ved

hydrogénering'bare oksydasjorisbestandigheten og forarbeidbarheten

til de forgrenede, gummiaktige blokk-kopolymerisater.'Det var

sålédes fullstendig overraskende og kunné ikke forutsies at man

ved selektiv hydrogenering av-ikke-elastomere, forgrenede blokk-kopolymérisater av én 'overveiende andel av en monovinylaromat isk forbindelse og en mindre andel av et konjugert dien, som har en ganske bestemt blokkoppbygning og -struktur, kommer frem til produkter som ikke bare ér transparente og svært glassklare og har

lett forarbeidbarhet,.men som i tillegg oppviser forhøyet rive-f asthet:..

Monovinylaromatiske forbindelser som kommer i betraktning for oppbygning av de forgrenede blokk-kopolymerisater i he-tihd.ld . t il oppfinnelsen, er f.eks. styren, de sidekjede-alkyler-te styrener, f.eks. a-metylstyren, og de kjernesubstituerte styrener, f.eks. vinyltoluen eller etylvinylbénzen. De monovinylaromatiske. f.orbiridélser kan anvendes alene- eller i blanding med

hverandre. Fortrinnsvis anvendes imidlertid styren; alene. Eksempler på konjugerte diener som i henhold til oppfinnelsen kan anvendes alene eller i blanding itied hverandre for fremstilling a<y>

de forgrenede 'blokk-kopolymerisater, er butadien, isopren, f. eks . -2 ,. 3-dimétylbut adien . Særlig gunstige er butadien eller isopren, hvorved igjen, butadien foretrekkes.

De ikke-elastomere, forgrenede blokk-kopolymerisater i henhold til oppfinnelsen består av en overveiende andel av .'den mono vinyl aromatiske forbindelse og fremstilles ved på hverandre følgende polymerisering av den monovinylaromatiske forbin-deise og det konjugerte dién i løsning i nærvær av ét monolitium-hydrokarboh som initiator under trinnvis monomér- og initiatortilsetning, kobling av de oppnådde aktivé lineære blokk^kopolymerisater med en polyfunk;sjonell, reaktiv forbindelse som koblings-,middel og påfølgende selektiv hydrogenering av de resulterende forgrenede.blokk-kbpolymerisater. Blokk-kopolymefisatene i henhold til oppfinnelsen skal - før hydrogeneringen - bestå av 65-95 vekt%, spesielt 70-90 vekt%, av den monovinylaromatiske forbindelse og åv 40-5.' vekt'%, fortrinnsvis 30--10 vekt%, av. det konjugerte dien. Viskositetstallet for de selektivt hydrogenerte, ikke-elastomere. , forgrenede blokk-kopolymerisater (som mål for molekylvekten) ligger generelt i området 60-180 cm^/g og utgjør fbr-trinrisvis .70-140 cm^/g'. Viskositet stallet bestemmes da ved viskositet smålinger i 0,5 vekt.% toluenløsning ved 25°C.

Fremstilling av de uhydrogenerte,forgrenede blokk-kopolymerisatér., som oppviser en polymodal fordeling i de ikke-elastomere polymersegmenter A som er oppbygget av de monovinylaromatiske forbindelser, er i alt vesentlig' kjent og f.eks. inn-gående beskrevet -,i tysk off.skrift nr. 19 59 922. I detalj fremstilles de forgrenede blokk-kopolymerisater som følger: Først fremstilles de ikke-elastomere polymersegmenter A som oppviser én polymodal fordeling, av de monovinylaromatiske ..forbindelser. For dette formål polymeriserer man i et første, prosesstrinn under vanlige betingelser en vesentlig del av hele mengden av den monovinylaromatiske forbindelse ved hjelp av. en relativt liten.mengde av monolitium-hydrokarbon-initiatoren i et inért•løsningsmiddel. I détte første prosesstrinn skal 50-80 vekt%, fortrinnsvis 60-75 vékt%, av hele mengden av den monovinylaromatiske. forbindelse , som i alt anvendes for fremstilling av de forgrenede blokk-kopolymerisater', anvendes-. Hele mengden av monovinylaromatisk forbindelse for fremstilling av de forgrenede blokk-kopolymerisater utgjør 60-95 vekt%, spesielt 70-90 vekt%, av de totale -monomerer som' anvendes ved polymerisatfremstillingen. Den mengde av initiator som skal anvendes i første prosesstrinn, retter seg fremfor alt etter den ønskede molekylvekt til polymerisatet og ligger generelt i området 0,1-5 m-mol pr. mol av de i dette første prosesstrinn anvendte monovinylaromatiske forbindelser. Fortrinnsvis anvendes for polymeriseringen i første .'prosesstrinn 0,4-2 m-mol initiator pr. mol av de anvendte monovi-ny.laromatiske forbindelser. som initiator tjener de kjente mono-litiumhydrokarborier av den generelle formel RLi, hvor R betyr eri alifatisk, cykloalifatisk/ aromatisk eller blandet alifatisk/ aromatisk hydrokarbonrest. Hydrokarbonresten kan ha 1-ca. 12 kar-. bonatomer. Som. eksempler på de litiumhydrokarbon-initiatorer som skal .anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan nevnes: metyl-litium, .etyl-litium, (n-, sek-, tert-) butyl-litium, isopropyl-litium,; cykloheksyl-litium} fenyl-litium eller p-tolyl-litium.' < Fortrinnsvis anvendes monolitiumalkylforbindelsene med 2-6 kar-' bonatomer .i alkylgruppen;, hvorved n-butyl-litium og sek-butyl-litium er spesielt foretrukket. '<p>olymeriseringen av de monovinylaromatiske forbindelser utføres i løsning i et inert organisk hydrokarbonløshingsmiddel. Egnede hydrokarbonløsningsmidler er alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske hydrokarboner-, som er flytende under reaksjons-betingelsene og fortrinnsvis inneholder 4-12 karbonatomer. Som løsningsmidler kommer eksempelvis disse i betraktning: isobutan,, n-pentan, isooktan; cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan; benzen, .toluen, dixylen og andre. Likeledes kan blandinger av disse løs-ningsmidler anvendes. Videre er det mulig å utføre polymerisa-. sjoner, i nærvær av. små o mengder., i alminnelighet 10 — 3 til -5 vekt%, ■regnet på hele løsningsmiddelmengden , • av etere., f.eks., tetrahydro-. ' furan,' dimetoksyetan, fenylmetyleter og andre, hvorved på kjent måte polymerisasjbnshastigheten og konfigurasjonen av dienpolymerisat-ségmentet B influeres;' Konsentrasjonen av monomerene i reaksjonsløsningen er ikke kritisk<p>g kan innstilles slik at det kan anvendes enhver'ønsket innretning for polymerisasjonen. I al-' ■ minnelighet ,polymer.iseres . i 10-30vekt%'løsning av det inerte løs-/ riingsmiddel. .<p>olymerisasjonen foregår under de for den anioniske polymerisas jon med litiumorganiske forbindelser vanlige betingelser, f.eks. i inertgassatmosfære under utelukkelse av luft og fuktighet,<p>olymerisasjonstemperaturen kan ligge mellom 0 og 120°C og holdes fortrinnsvis mellom 40 og 80°C. .Polymerisas j.onén i dette første prosesstrinn føres til praktisk talt fullstendig- omsetning av.de monovinylaromatiske forbindelser som inngår i reaksjonen. Man får således én ; løsning av ikke-elastomere, aktive polymerer av de monovinylaro-måtiské forbindelser med aktive, endestående Iitiumhydrokarbon-.forbindelser, som er i stand til ytterligere anleiringer av mono-mererV Til denne reaksjonsløsning av de ■ ikke-elastomere aktive polymerer på basis av mbhovinylaromatiske forbindélser med de po- ' 1 ymerisas.jonsaktive , litium-avsluttete kjedeender tilsettes i et annet .'prosesstrinn résten: av den monovinylaromatiske forbindelse, dvs. 20-50've.kt%, fortrinnsvis - 25-40 vekt% av hele den monovinylaromatiske forbindelse sorti i alt anvehdés til fremstilling av det forgrenede blokk-kopolymerisat, i en eller flere andeler, hvorved hver porsjon av den monovinylaromatiske forbindelse ledsages av . tilsetning, av en ytterligere init iatprmengde . Mengden av f risk ' initiator, som ytterligere tilsettes i reaksjonsløsningen i det annet prosesstrinn véd hver porsjonstilsetning av den monovinylaromatiske forbindelse, skal minst være like stor eller større enn den opprinnelige initiatormengde som er anvendt i det første prosesstrinn inder polymerisas jonen.. Fortrinnsvis anvendes ved hver porsjonstilsetning av den monovinylaromatiske forbindelse i annet prosesstrinn dét 1- til 15-dobbelte, og særlig det 1- til 10-dobbelte av den opprinnelig anvendte initiatormengde, av ytterligere, frisk initiator. Særlig gunstig er i denne forbindelse 1- til . 5-dobbelté ekstra initiatormengder, særlig når, hvilket skal for-klares lengre ned., tri- eller tetrafunksjonelle koblingsmidler anvendes ved den etterfølgende koblingsreaksjon. Som initiator kommer da monolitiumhydrokarbonene i betraktning som-også kan anvendes i første prosesstrinn.. Fortrinnsvis benyttes den samme initiator som i første .prosesstrinn. Det er i denne forbindelse guns-. tig at den ytterligere, friske initiator i hvert tilfelle tilset tes til reaksjdnsløsningen før man tilsetter den ytterligere andel av den monovinylaromat.iske forbindelse. Selv om det er mulig å tilsette den resterende andel av den monovinylaromatiské forbindelse i annet prosesstrinn til reak-sjonslØsningen i så mange porsjoner som ønsket, så foretrekkes det å tilsette den resterende monovinylaromatiske forbindelse i annet prosesstrinn... i 1 eller 2 porsjoner til polymerisas jons løsningen , :.hvorved, tilsetningen . av-den resterende' monovinylaromatiske for bindelse har vist seg særlig fordelaktig ved tilsetning i én porsjon. I.annet.prosesstrinn opprettholdes de samme polymerisasjonsbetingelser som i første prosesstrinn, hvorved man etter hver ytterligere tilsetning av.monomerer og initiator lar det gå. tilstrekkelig tid til at den sist tilsatte monomer kan polymerisere til praktisk talt fullstendig omsetning.

De i annét prosesstrinn tilsatte monomerer anleires så vel til de aktive, litium-avsluttede kjedeender i de på forhånd dannede polymerisåter, som at det-ved hjelp av den i hvert tilfelle ytterligere tilsatte friske initiator dannes nye kjeder av aktive, •polymerer. Etter utpolymerisering av monomerene i annet prosesstrinn. foreligger det. således en løsning som inneholder polymerisa-tene av den monovinylaromatiske forbindelse med gjennomsnittlig forskjellige kjedelerigder , dvs. at de dannede, ikke-elastomeré polymersegmenter ..A av de monovinylaromatiske forbindelser- har en polymodal fordeling. Polymodaliteten til polymersegmentene A.til-svarer i denne 'forbindelse summen av initiator- og monomertilset-ningene og utgjør således fortrinnsvis 2 eller 3, hvorved en bimo-dal -fordeling er' særlig gunstig. De polymodale, ikke-elastomere polymersegmenter A har etter avslutning av polymeriseringen av de monovinylaromatiske forbindelser i annet prosesstrinn aktive', reaks jonsviliige litiumhydrokarbonbindinger ved sin ene kjedeehde, som. er i. stand til ytterligere anleiring av.monomerer. De aktive, såkalt ."levende" polymersegmenter betegnes i det følgende også.

A-Li.

I et tredje prosesstrinn tilpolymeriseres deretter, på de aktive kjedeender i de ikke-elastomere polymersegmenter A-Li polymersegmentene B under dannelse av polymerblok-kene (A-B), som danner forgreningene på blokk-kopolymerisatet i henhold til oppfinnelsen. For dette formål tilsettes til den ut-, polymeriserté reaksjonsløsning i annet prosesstrinn hele mengden av'den. konjugerte dién-monomer. Mengden av konjugert dien utgjør da 5-40 vekt%, fortrinnsvis 10-30 yekt%, av den samlede mengde mo-nomére som .anvendes for fremstilling av de forgrenede blokk-kopoly-".merisåter i henhold til oppfinnelsen. De konjugerte diener poly-'meriséres under de samme polymerisasjonsbetingelser som gjelder

. for' de to første prosesstrinn, igjen til praktisk talt fullstendig omsetning av monomerene.. Ved polymeriseringen av de' konjugerte diener må man passe på at de lineære dienpolymerisat-segmenter som danner seg, har tilstrekkelige alkylsidegrupper til at polymer-

segmentene B har én..kry stallinitet mindre enn. 5 % etter hydrogeneringen. Ved- bare å anvende forgrenede diener, så som isopren

eller 2,3-dimetylbutadien, inntreffer dette som regel uten særlige /foranstaltninger. Hvis det som konjugert dien imidlertid anvendes 'butadién.alene eller i overveiende andel, så må polymeriseringen i det tredje prosesstrinn utføres i nærvær av små mengder av etere

for at man skai få tilstrekkelig høyt 1,2-vinylinnhold i butadienpolymersegmentet. Når det gjelder eteren, som i alminnelighet an-'■•'•'"' _3 -2 . vendes i mengder av; lb tii 5 vekt%. og fortrinnsvis fra 10 til'2 vekt%, regnet'på den samlede løsningsmiddelmengde, så kan denne, hvis den ikke allerede er tilsatt i første prosesstrinn, i dette tilfelle i .tredje prosesstrinn tilføres; sammen med butadie.net i reaks jonslø.snirigen'. Hvis det som kon jugert . dien anvendes butadien, så skai 1 ,2-viny.linnholdet i butadienpolymersegmentet ligge i området fra 25 tii 50 vekt%-og fortrinnsvis i området fra 32 til 40 vekt%, for at.man. skal få sluttprodukter.med tilfredsstillende egenskaper

I tredje prosesstrinn påpolymeriseres altså på de polymodale' , ikke-elastomere polymersegmenter A av de, monovinylaromatiske forbindelser, elastomere polymersegmenter B på basis av de konjugerte diener. Etter utpolymerisering av monomerene i tredje prosesstrinn foreligger det i reaksjonsløsningen således "levende", lineære blokk-kopolymerisater av et ikke-elastomert polymersegment av de monovinylaromatiske forbindelser og.et elastomert dienpoly-merisatsegment som har polymodal fordeling og som oppviser en aktiv, 'reaks jonsvillig. litiumhydrokarbonbinding ved den frie ende a-v det elastomere. dienpolymersegment.

Disse aktive, lineære blokk-kopolymerisater omsettes så i ét ytterligere prosesstrinn under tilsetning av en polyfunksjo-nell reaktiv forbindelse som koblingsmiddel. Det anvendte poly-fu-nks jonelie kobl.ingsmiddel skal være minst trifunksjonelt , dvs. at det skal være i stand til å reagere med minst tre eller flere av dé aktive, "levende" blokk-kopolymerisatkjeder ved deres endestående litiumhydrokarbonbindinger under dannelse av en kjemisk

-binding, slik at det dannes et eneste , koblet og således forgrenet blbkk-kopolymerisat. Koblingén av litium-avsluttede "levende" polymerisatér med poiyfunksjonelle koblingsmidler er alminnelig

■kjent og eksempelvis beskrevet i de innledningsvis siterte publi-kasjoner ,■ særlig i tysk patentskrift 985 614 .

For fremstilling av.de forgrenede blokk-kopolymerisater i'henhold til 'oppfinnelsen' egner det seg slike koblingsmidler som f.eks. polyepoksyder-, f.eks. epoksydert linfrøolje, polyiso-cyanater , for eksempel benzo-1,2-4-triisocyanat, polyketoner, "polyanhydrider , f-. eks .. dianhydridet av pyromellitsyre ,.. eller polyhålogeriider..Likeledes kan dikarbo.ksylsyreéstére , f.eks. di-etyladipat eller lignende, anvendes som koblingsmiddel. En ytterligere f oretrukken. gruppe av koblingsmidler er silisiumhalo-r geriidene ,' særlig, silisiumtetraklorid, silisiumtetrabromid , triklor-étylsilan eller i,2-bis-(metyldiklorsilyl)-etan. Videre kan det også anvendes, pdlyvinylaromater, særlig divinylbenzen, som koblingsmiddel., slik det. for. eksempel er beskrevet i US-patentskrift .nr.

3 28.0 084. I dette tilfelle adderer noen divinylbenzen-enheter.seg under.. f orhetning t il et f orgreningssentrum over hvilket de f.orhånds-danne.de polymerisatblokker forbindes med hverandre. ' Arten av det anvendte p<p>lyfunksjonelle koblingsmiddel er

.ikke kritisk, når bare dé ønskede egenskaper for sluttproduktet ik-ke inf luer.es , vesentlig . Fortrinnsvis anvendes et tri- eller tetra-funksjonelt koblingsmiddel av den nevnte art eller divinylbenzen. Det polyfunksjonelle;koblingsmiddel.tilsettes reaksjonsløsningen vanligvis i mengder som er ekvivalent med den totale mengde, av de "levende" polymerblokker, dvs. med antall av dé aktive litium-karbonbindinger . i de på forhånd dannede lineære kopolymerisat-blokker. Omsetningen av de aktive, lineæré blokk-kopolymerisater med koblingsmidiet foregår fortrinnsvis under de samme reak-,sjonsbétingelser som. den forutgående polymerisering av monomerené. I tilknytning til koblingsreaksjonen og hensiktsmessig før isoleringen av reaksjonsprqduktet fra reaksjonsløsningen hydr.o-generes de olefiniske dobbeltbindinger i de oppnådde forgrenede blokk-kopolymerisater selektivt; Den selektive hydrogenering kan foretas på vanlig måte ved. h.jelp. av molekylært hydrogen og katalysatorer på basis-av metaller eller metallsalter fra gruppe 8 i det periodiske, system-, "slik det for eksempel er beskrevet i US-patentskrift nr. 3: .113 9 86 ,; BRD-utl. skrif t nr . 1.2.22 26.0, BRD-of f . skrift nr. 2 013 263 eller US-patentskrift nr. 3 700 633. Etter dette foretas den selektive hydrogenering av de olefiniske dobbeltbin-: d-inger i det -forgrenede blokk-kopolymerisat fortrinnsvis i homogen fase TTied katalysatorer på basis av salter ,. særlig av vkarboksyla-tene, enolåtene eller alkoksydene av nikkel, kobolt eller jern som er redusert med metallaikylforbindelser, særlig aluminiumalkylfor- ■bindelser ,.ved.hydrbgentrykk på mellom 1 og 100 bar og temperatu-rer mellom 25 og 150°C. Den selektive hydrogenering drives.så langt at. innholdet av olefiniske dobbeltbindinger i det forgrenede blokk-kopolymerisat blir redusert til en restandel på mindre enn 5 fortrinnsvis mindre -enn 2 %. Restandelen av de olefiniske dobbeltbindinger .bestemmes ved titrering i henhold, til Wijs el-ier ved IR-spektroskopisk analyse. Særlig hydrogeneres det til praktisk talt fullstendig reduksjon av de- olefiniske dobbeltbindinger. Fortrinnsvis føres hydrogeneringen slik at ikke de aromatiske dobbeltbindinger i det forgrenede blokk-kopblymerisat an-' gripes''ved dette.

Ved fremgangsmåten er oppbygning og struktur hos de selektivt hydrogenerte, ikke-elastomere forgrenede blokk-kopolymérisater i henhold til oppfinnelsen bestemt. Blokk-kopolymeri-s.åtene i henhold til oppfinnelsen har som sin sannsynligste struktur følgende:'

(A-B) -X,

n

.hvor:

A betyr de ikke-eiastomere polymersegmenter som oppviser en polymodal fordeling og består av monovinylaromatiske forbindelser,

B'betyr elastomere polymersegmenter på basis av de konjugerte diener, hvis innhold av olefiniske dobbeltbindinger er

redusert ved den selektive hydrogenering til en restandel på mindre enn 5 %,' fortrinnsvis mindre enn 2 %,

X betyr resten av det polyfunksjonelle koblingsmiddel, og

n betyr et helt tall på minst 3, vanligvis 3-10 og fortrinnsvis 3 eller 4.

De ikke-elåstomeré polymersegmenter A utgjør særlig homopolystyren-segmenter. Deres molekylvekt og polymodaliteten retter seg særlig etter det for sluttproduktet forutsette anven-. de Ises formål... Mb.lékylvektén bestemmes i .denne forbindelse på .kjent måte ved mengden.av initiator som er anvendt pr. moi av mono-■mér.érie.. Polymodaliteten avhenger, som allerede nevnt, av hyppig-.ii eten av initiatortilsethingen og ér fortrinnsvis 2 eller 3, og

■ særlig 2. Det elastomere polymersegment B på.basis av de konjugerte diener skal etter hydrogeneringen ha en krystailinitet på mindre enn 5 % og fortrinnsvis på mindre enn 2 %. Krystalliniteten til. polymersegmentené■B bestemmes i denne forbindelse differehsielt

kalorimetrisk.med et Perkin-EImer DSC-Kalorimeter.

De selektivt hydrogenerte, ikke-elastomere forgrenede b1okk-k cpo1yrne r i s at e r i henhold til oppfinnelsen har ved siden av h'Øy transparens, og klarhet god aldrings- og klimabestandighet så vel spiri lett f orarbeidbarhet. Blokk-kopolymerisatene i henhold til oppfinnelsen utmerker seg ved sine gode mekaniske egenskaper og er særlig med hensyn til sin rivefasthet overlegne i forhold til de kjente produkter, slik de f.eks... er beskrevet i BRD-off. skrift nr. 19 59 922. De forgrenede, blokk-kopolymerisater i henhold til oppfinnelsen lar. ség lett■forarbeide ved■de vanlige fbr-arbeidelsesprosésser for termoplaster, så som ekstruderin<g,>dyp-trekking eller sprøytestøpning, og de egner seg fremfor alt for fremstilling ■ av f ormlegeme.r . og forpakninger. De kan anvendes som sådanne eller i blanding med andre termoplaster.

Oppfinnelsen skal illustreres .ved hjelp av de følgende eksempler.■ De i eksemplene nevnte deler og prosenter betyr, så-fremt intet annet er angitt, vekt. som mål for molekylvekten er viskositetstallet, målt i 0,5 % løsning i toluen ved 25°C , angitt. Rivefastheten Z ble målt. på. den pressede skuldeirstav i henhold til DIN 53 455.

Eksempel T ■

I en 10 liters trykkjel ut-titreres under inertgassat-mo sfære' og utelukkelse av fuktighet 4,3 kg cykloheksan bg 680 g styren.med sek.-butyl-litium til begynnende polymerisasjon. Deretter tilsettes 17 m-mol sek.-butyl-litium og utpolymeriseres ved 50°C i ca. 1,5 timer til praktisk talt.fullstendig omsetning. :<p>olystyrenet som oppstår har et viskositetstall på 28,7 [cm^/g]. Deretter, tilsettes nye 17 m-mol sek .-.butyl-litium og deretter 340 g styreri, og polymerisas jonen f ort setter; i 1 time ved 50°C. Poly-styrenet har nå et viskositetstall på 30,3 [cm /g]. Sa tilsettes 11 g' THF. og '340 -g butadien , og det utpolymeriseres ved 60°C i løpet av..3 timer. pro.'duktet. har nå. et viskositetstall. på. 47,9 I enJ-g! . Det kobles med 8,5 m-mol SiCi4. Viskositetstallet for •produktet ér 81,8 [crn^/g]..

Deretter hydrogeneres det i 6 timer ved 75-80°C med.

100m-mol nikkelhydrogéneringskatalysa.tor ved et hydrolgentrykk på 100 ato. Det ferdige produkt inneholder mindre enn 1 ^'olefinis-.ke dobbeltbindinger (bestemt ved titrering i henhold til Wijs)og har et glassovergangspunkt på -69°c. Rivefastheten Z måles til

3.33 kp/cm^

EKSEMPEL II

2,7 kg cykloheksan og 600 g styren ut-titreres i en 6 liters trykkjei.under inertgassatmosfære med sek.-butyl-litium og polymeriseres med 0,33 g sek.-butyl-litium i 30 minutter... Temperaturen utgjorde ved begynnelsen 54°C. Til reaksjonsløsnin-gén ble det ved 71<Q>Ctilsatt 0,22 kg cykloheksan., 0,9 g sek.-but.yl-1 itium og. 225 g styren og polymerisert 1 time, hvoretter LO g TH F' og 250.g butadien i løpet av 1 time ble påpolymerisert ved ca.. 74°C-. Det ble ■ foretatt kobling med 10 ml "Expoxyl" 9-5

i 150 ml toluen.'Viskositetstallet var .91,9 [cm-Vg] ..

Deretter ble det foretatt hydrogenering i 6 timer ved 75-80°C med 100 ml nikkelhydrogeneringskatalysator ved et hydrogen-trykk på 10 ato.. Sluttproduktet inneholdt mindre enn 1 % olefiniske dobbeltbindinger (bestemt ved titrering etter Wijs) og hadde en glassovergangstemperatur på -63°C. Rivefastheten Z var 320 kp/cm^.

Sammenligningseksempel

Man arbeidet som angitt i eksempel II med den eneste unntagelse at styren/butadien-blokk-kopolymerisatet ikke ble hyd-^rogenert mer etter koblingen. Rivefastheten til dette produkt var ca .. 190* kp/cm? ..

Claims (3)

1. Selektivt hydrogenerte, ikke-elastomere forgrenede blokk-kopolymerisater av den generelle formel

hvor A betyr ikke-elastomere polymersegmenter som oppviser en poly modal fordeling, på basis av en monovinylaromatisk forbindelse, B er hydrogenerte elastomere polymersegmenter på basis av kon jugerte diener med 4-8 karbonatomer som har en krystallinitet på mindre enn 5 %, X er resten av et polyfunksjonelt koblingsmiddel over hvilket de polymerblokker (A-B) som danner forgreningene er knyttet kjemisk med hverandre til polymersegmenténe B,og n er et helt tall på minst 3, hvorved andelen av de monovinylaromatiske forbindelser i det forgrenede blokk-kopolymerisat utgjør 60-95 vekt% og innholdet av olefiniske dobbeltbindinger i det forgrenede blokk-kopolymerisat er blitt redusert ved selektiv hydrogenering til en restandel på mindre enn 5 %.

2. Blokk-kopolymerisater som angitt i krav 1, karakterisert ved at det elastomere polymersegment B før hydrogeneringen er et polybutadiensegment med et 1 ,2-vinylinnhold i om-, rådet.25-50 vekt%.

3. Fremgangsmåte, for fremstilling av forgrenede blokk-kopoly*. merisater som angitt i krav 1, ved etter hverandre følgende polymerisering av 60-95 vekt% av en monovinylaromatisk forbindelse og 40-5 vekt% av et konjugert dien i et inert løsningsmiddel i nærvær av et monolitiumhydrokarbon som initiator under trinnvis monomer-og initiatortilsetning og påfølgende kobling av de oppnådde aktive, lineære blokk-kopolymerisater med et polyfunksjonelt koblingsmiddel , hvorved i et første prosesstrinn 50-80 vekt% av den totale mengde av den monovinylaromatiske forbindelse polymeriseres i nærvær av en relativt liten mengde av monolitiumhydrokarbonet til praktisk talt fullstendig omsetning, hvoretter i et annet prosesstrinn den resterende andel av hele den monovinylaromatiske forbindelse som skal anvendes, settes til reaksjonsløsningen i en eller flere porsjoner under tilsetning .av ytterligere initiatormengder som er lik eller større enn de opprinnelig anvendte initiatormengder, og at det likeledes polymeriseres til praktisk talt fullstendig omsetning av monomerene, hvoretter i et tredje prosesstrinn hele mengden av det konjugerte dien tilsettes til reaksjons-løsningen og dette polymeriseres, hvoretter endelig etter praktisk talt fullstendig omsetning av monomerene de oppnådde 1 ineære blokk-kopolymerisater kobles med aktive, endestående litiumkarbon-bindinger under tilsetning av det polyfunksjonelle koblingsmiddel med hverandre under dannelse av et forgrenet blokk-kopolymerisat, karakterisert ved at polymeriseringen av de konjugerte diener i det tredje prosesstrinn utføres slik at minst.25 vekt% av de innpolymeriserte konjugerte diener oppviser alkylfor-greninger i innpolymerisert tilstand og at de olefiniske dobbeltbindinger i det forgrenede blokk-kopolymerisat etter koblingsreaksjonen reduseres ved selektiv hydrogenering til en restandel på mindre enn 5 %.