NO152755B

NO152755B - Transparent slagfast polymerblanding bestaaende av polystyren og en blokk-kopolymer av styren og et konjugert dien

Info

Publication number: NO152755B
Application number: NO770739A
Authority: NO
Inventors: Gerhard Fahrbach; Karl Gerberding; Hans Mittnacht; Erhard Seiler; Dieter Stein
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1985-08-05
Also published as: NL7701947A; IT1075927B; BE852321A; SE7702728L; DK155369B; NO152755C; DE2610068C2; SE416404B; DK104977A; NO770739L; GB1570404A; FR2343777A1; FR2343777B1; NL183359C; DE2610068A1; CA1087340A; DK155369C

Description

Denne oppfinnelse angår en slagfast polymerblanding som

i det vesentlige består av A) 10-70 vekt% polystyren og B)

90 - 30 vekti av en termoplastisk, stjerneformet forgrenet,

og eventuelt selektivt hydrogenert, blokk-kopolymer av styren og et konjugert dien.

Polystyren er en' hård termoplastisk polymer som særlig utmerker seg ved sin gjennomsiktighet. Dets sprøhet og lave seig-het er imidlertid en ulempe for mange anvendelsesområder.

Det er kjent at polystyrenets mekaniske egenskaper, særlig slagseigheten, kan forbedres ved modifisering av polystyrenet med kautsjukaktige stoffer, idet man enten blander kautsjuk med polystyren eller polymeriserer styren i nærvær av kautsjuk. Ved modifisering av slagfastheten anvender man da som kautsjukaktige stoffer særlig homo- og kopolymerer av konjugerte diener, eksempelvis polymerer av butadien eller isopren. Særlig fordelaktige produkter når det gjelder de mekaniske egenskaper, erholdes da ved anvendelse av elastomere blokk-kopolymerer av styren og et konjugert dien. Disse elastomere blokk-kopolymerer er oppbygget av en overveiende andel av det konjugerte dien og en mindre andel av styren og kan ha en lineær eller stjerneformet forgrenet struktur.

Ved innarbeidelse av de kautsjukaktige stoffer i polystyrenet går imidlertid dettes gjennomsiktighet tapt, slik at de på denne måte slagfast-modifiserte styrenpolymerer er uegnet for mange anvendelsesformål, eksempelvis på emballasjesektoren.

Videre er det kjent at man kan fremstille slagfaste styrenpolymerer med gode mekaniske egenskaper ved å fremstille ikke-elastomere blokk-kopolymerer av styren og et konjugert dien hvilke er oppbygget av en overveiende andel av styren og en mindre andel av det konjugerte dien. Således er det i DE off. skrift 19 59 922 (U.S. patent 3639517) beskrevet forgrenede blokk-kopolymerer med stjerneformet struktur bestående av en overveiende andel styren og en mindre andel av et konjugert dien, hvilke forener slagfast-het, klarhet, god forarbeidbarhet og særdeles god bestandighet i én polymer. Disse forgrenede blokk-kopolymerer erholdes ved kobling av styren-dien-toblokk-kopolymerer i hvilke de endestående polystyren-blokker har forskjellige blokklengder. Disse produkter viser også i mange henseende tilfredsstillende egenskaper og er både slagfaste og gjennomsiktige; p.g.a. den kostbare fremstillingsmåte er de imidlertid forholdsvis dyre.

Til grunn for oppfinnelsen lå' derfor den oppgave å for-bedre polystyrenets mekaniske egenskaper under bibeholdelse av gjennomsiktigheten, og dette på en økonomisk tilfredsstillende måte og slik at det særlig dannes produkter med god slagseighet som samtidig er mest mulig glassklart gjennomsiktige og

lett forarbeidbare.

Oppfinnelsen angår en slagfast polymerblanding som i det vesentlige består av

A) 10-70 vekt% polystyren og

B) 90-30 vekt% av en termoplastisk, stjerneformet forgrenet, og eventuelt selektivt hydrogenert, blokk-kopolymer av styren og et konjugert dien, karakterisert ved at komponent B er oppbygget av 60-95 vekt% styren og 40-5 vekt% av et konjugert dien, og har minst to typer av forgreningsdannende kopolymerblokker med en i gjennomsnitt forskjellig oppbygning, hvor minst 50 vekt% av det innpolymeriserte styrenet i den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer foreligger blokkformig som endestående polymersegmenter i en eller flere av kopolymerblokkene i forgreningene, idet den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer i gjennomsnitt oppviser som sannsynligste struktur en struktur i samsvar med en av følgende generelle formler:

hvor

A, A^-A<5> er ikke-elastomere polymersegmenter av styren hvor polymersegmentene A i polymer (I) skal oppvise en polymodaL, fortrinnsvis bimodal molekylvektsfor-deling, mens de enkelte polymersegmenter A"^-A^ i polymerene (II) og (III) oppviser en enhetlig mole-kylvektsf ordeling ,

B, B 1 , B 2er elastomere polymersegmenter på basis av det

konjugerte dien,

X er en polyfunksjonell koblingsmiddelrest over hvilken kopolymerblokkene som danner forgreningene, er kjemisk

forbundet med hverandre,

k er et helt tall på minst 3, i alminnelighet i området

3-10, fortrinnsvis 3 eller 4, og

m, n er tall hvor m er lik eller større enn n og summen av m og n er minst 3, i alminnelighet et helt tall i området 3-10, fortrinnsvis 3 eller 4.

Skjønt polystyren og ikke-elastomere, stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer av en overveiende andel av styren og en mindre andel av et konjugert dien hver for seg danner transparente og gjennomsiktige produkter, var det ytterst overraskende at gjennomsiktigheten bibeholdes ved blanding av de to komponenter i henhold til foreliggende oppfinnelse, da komponentenes brytningsindekser er betydelig forskjellige og de kjente blandinger av polystyren med forgrenede blokk-kopolymerer av en monovinylaromatisk forbindelse og et konjugert dien, hvilke har en elastomer karakter, gir tydelig ugjennom-siktige produkter. Det må antas at gjennomsiktigheten av blandingene ifølge oppfinnelsen beror på den ved polymer-blandinger ytterst sjelden iakttatte forlikelighet av de to blandingskomponenter.

Det polystyren som kommer til anvendelse som komponent A i henhold til oppfinnelsen, kan fremstilles på kjent og vanlig måte ved polymerisering av styren i masse, oppløsning eller vandig dispersjon. Fortrinnsvis anvendes et polystyren som er fremstilt ved masse- eller oppløsningspolymerisering. Det dreier seg her om det vanlige, amorfe polystyren. Polystyrenets molekylvekt (viskositetsmiddel) ligger vanligvis i området 50 000 - 1 000 000, fortrinnsvis i området 100 000 - 500 000. Polystyrenet foreligger som nevnt i blandingene i mengder på 10 - 7 0 vekt%, beregnet på summen av komponentene A og B.

Komponent B i blandingen ifølge oppfinnelsen, som anvendes i mengder på 90-30 vekt%, beregnet på summen av A og B,

er en ikke-elastomer, stjerneformet forgrenet blokk-kopolymer av en overveiende andel av styren og en mindre andel av et konjugert dien. Som konjugerte diener anvendes i alminnelig-

het diener med 4-8 karbonatomer. Eksempler på konjugerte diener som kan anvendes alene eller i blanding med hverandre for fremstilling av de forgrenede blokk-kopolymerer, er butadien, isopren og 2,3-dimetyl-butadien. Spesielt gunstig er butadien eller isopren, og av disse foretrekkes butadien.

De forgrenede blokk-kopolymerer i blandingene ifølge oppfinnelsen skal som nevnt i alt innpolymerisert inneholde 60-

95 vekt%, særlig 70-90 vekt% styren

og 40-5 vekt%, fortrinnsvis 30-10 vekt%, av det konjugerte dien, beregnet på den samlede mengde monomer. De forgrenede blokk-kopolymerers molekylvekt ligger i regelen i området 100 000 - 1 000 000, fortrinnsvis 150 000 - 500 000. Ved disse angivelser dreier det seg om middelverdier for molekylvekten, bestemt ved viskositetsmålinger i 0,5 vekt%'s toluen-oppløsning ved 25°C.

De stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, består i sine forgreninger av kopolymerblokker i hvilke styrenet og det konjugerte dien er innbygget blokkformig under dannelse av de respektive polymersegmenter. Disse kopolymerblokker som danner forgreningene, er da kjemisk forbundet med hverandre via et koblingsmiddel. De stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer har minst 3, vanligvis 3-10, fortrinnsvis 3 eller 4 slike forgreninger, hvor forgreningene består av minst to arter av kopolymerblokker som i gjennomsnitt har forskjellig oppbygning. Videre skal minst 50 vekt%, fortrinnsvis minst 60

vekt% av det styren som er innpolymerisert i den stjerne-

formet forgrenede blokk-kopolymer, være innbygget i en eller flere av forgreningenes kopolymerblokker som endestående homopolymersegmenter.

Symbolet > i de generelle formler (II) og (III)

betyr at overgangen mellom angjeldende polymersegmenter ikke

er skarp, men gradvis.

Stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer med den generelle formel (A-B) .K.-X (I) er allerede kjent (US-patent 3 639 517). Det ikke-elastomere polymersegment A er da særlig et homopolystyren-segment. Molekylvekten og polymodaliteten avhenger først og fremst av sluttproduktets anvendelsesformål. Molekylvekten bestemmes herunder av mengden av den initiator som ved fremstillingen anvendes pr. mol monomer; polymodaliteten avhenger av hvor hyppig initiatoren tilsettes under polymeriseringen, og er fortrinnsvis 2 eller 3, særlig 2. Det elastomere polymersegment B på basis av de konjugerte diener er fortrinnsvis et homopolydien-segment, særlig et homopolybutadien- eller et homopolyisopren-segment. Det kan imidlertid også innpolymerisert inneholde små mengder, så som opp til 30 vekt%, fortrinnsvis under 20 vekt%, beregnet på polymersegmentet B, av andre kopolymeriserbare monomerer, særlig styren.

I de stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer som i gjennomsnitt som sannsynligste struktur har en struktur i samsvar med den generelle formel (II)

inneholder det ikke-elastomere polymersegment A"<*>" fordel- ;aktig 50-80 vekt%, fortrinnsvis 60-78 vekt%, av det styren som totalt kommer til anvendelse ved fremstillingen av den forgrenede blokk-kopolymer. Polymersegmentets molekyl- ;vekt retter seg først og fremst etter sluttproduktets tilsiktede anvendelse og ligger fortrinnsvis i området 50 000 - 250 000. Det elastomere polymersegment B er en kopolymerblokk av hovedsakelig det konjugerte dien og en mindre andel av styren med vesentlig tilfeldig fordeling av monomerene. Andelen av styren i polymersegmentet B ligger i alminnelighet under 30 vekt% og mer spesielt under 20 vekt%, beregnet på den mengde styren i den forgrenede blokk-ko<p>olymer som ikke er innbygget i polymersegmentet A 1. Overgangen mellom polymersegmentene A^ og B^ er da skarp, mens overgangen mellom polymersegmentene B 1 og A 2 vil være gradvis, idet andelen av styren x ;polymersegmentet B 1 øker stadig sterkere i retning av polymersegmentet A og andelen av det konjugerte dien stadig avtar tilsvarende. De ikke-elastomere polymersegmenter A o er i likhet med polymersegmentet A <1>homopolystyren-segmenter. Molekylvekten av polymerblokkene (B1 * A<2>) er fortrinnsvis 10 000 - 100 000.

I de stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer som i gjennomsnitt som sannsynligste struktur har en struktur med den generelle formel (III)

inneholder det ikke-elastomere polymersegment A 3innpolymerisert fordelaktig 50 - 80 vekt%, fortrinnsvis 60 - 75 vekt%, av det styren som totalt anvendes ved fremstillingen av den forgrenede blokk-kopolymer, og er et homopolystyrensegment. Dettes molekylvekt ligger fortrinnsvis innen området 50 000 - 250 000. Polymersegmentene A 4 tilsvarer polymersegmentene A 3, bare at de har en lavere molekylvekt, vanligvis mellom 5 000 og 50 000. De inneholder 1-30 vekt%, fortrinnsvis 5-25 vekt%, av det samlede styren innpolymerisert, hvor summen av det i polymersegmentene 3 4 A og A innpolymeriserte styren dog ikke skal overstige 90 vekt% av den mengde styren som totalt anvendes for fremstillingen av de forgrenede blokk-kopolymerer. Det elastomere polymersegment B 2er en kopolymerblokk av hovedsakelig det konjugerte dien og en mindre andel av styren med langt på vei tilfeldig fordeling av monomerene. Andelen av styren i polymersegmentet B 2 ligger i alminnelighet under 30 vekt% og spesielt under 20 vekt%, beregnet på den mengde styren som ikke er innbygget i polymerseg-3 4 4 2 mentene A og A . Overgangen mellom polymersegmentene A og B

er her skarp, mens overgangen mellom polymersegmentene B 2 og

5 5

A er gradvis. De ikke-elastomere polymersegmentene A er,

som polymersegmentene A 3 og A 4, homopolystyrensegmenter. Mole-

3 4 2 5 kylvekten av polymerblokkene (A -A -B —} A ) ligger fortrinnsvis innen området 100 000 - 500 000, mens molekylvekten av polymer-4 2 5

blokkene (A -B > A ) ligger innen omradet 10 000 - 100 000.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen anvendes som komponent B ikke-elastomere, stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer, hvis innhold av olefiniske dobbeltbindinger er redusert til en rest-andel på under 5%, fortrinnsvis under 2%, ved selektiv hydrogenering. Hvis det anvendes selektivt hydrogenerte derivater av stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer med den generelle formel (I) i hvilke polymersegmentet B

før hydrogeneringen er et polybutadiensegment, må det påses at dette polybutadiensegment har et 1,2-vinylinnhold innen området 10-50 vekt-%, og at polymersegmentet B etter hydrogeneringen har en krystallinitet under 5%, fortrinnsvis under 2%, for at det skal erholdes produkter med de ønskede egenskaper. Krystallini-teten til de hydrogenerte polymersegmenter B bestemmes da differensial-kalorimetrisk ved hjelp av et DSC-

kalorimeter.

De stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerers spesielle oppbygning og struktur avhenger av de for polymeriseringen av monomerene valgte forholdsregler og bestemmes av disse. I alminnelighet fremstilles de ikke-elastomere, stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer som er egnet til bruk som komponent B

i blandingene ifølge oppfinnelsen, ved på hinannen følgende polymerisering av monomerene i oppløsning i nærvær av et monolitium-hydrokarbon som initiator under trinnvis monomer- og initiatortilsetning og påfølgende kobling av de erholdte levende lineære blokk-kopolymerer med en polyfunksjonell, reaktiv for-

bindelse som koblingsmiddel.

Som initiator benyttes de kjente mono-litiumhydrokar-boner med den generelle formel RLi, hvor R betyr en alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk hydrokarbonrest. Hydrokarbonresten kan ha fra 1 til ca. 12 karbonatomer. Som eksempler på egnede litiumhydrokarbon-initiatorer kan nevnes: Metyllitium, etyllitium, (n-, sek.-, tert.-) butyllitium, iso-propyllitium; cykloheksyllitium; fenyllitium eller p-tolyl-litium. Fortrinnsvis anvendes monolitiumalkyl-forbindelsene med 2-6 karbonatomer i alkylgruppen, spesielt n-butyllitium og sek.-butyllitium.

Polymeriseringen av monomerene utføres i oppløsning i

et inert organisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel. Egnede opp-

løsningsmidler er alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske hydrokarboner som er flytende under reaksjonsbetingelsene, og som fortrinnsvis inneholder 4-12 karbonatomer. Som oppløsnings-middel kan det eksempelvis anvendes isobutan, n-pentan, isooktan; cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan; benzen, toluen, xylener og andre. Likeledes kan det anvendes blandinger av disse opp-løsningsmidler. Videre er det mulig å utføre polymeriseringen

-3

i nærvær av sir.a mengder, i alminnelighet 10 -5 vekt-%, beregnet på hele oppløsningsmiddelmengden, av etere så som tetrahydrofuran, dimetoksyetan, fenylmetyleter og andre, hvorved polymeriserings-hastigheten, konfigurasjonen av dienpolymersegmentene såvel som

1 2

overgangen mellom segmentene B og A , henholdsvis

2 5

B og A , nar det gjelder produktene med den generelle formel (II) henholdsvis (III), påvirkes på' i og for seg kjent måte. Konsen-trasjonen av monomerene i reaksjonsoppløsningen er ikke kritisk og kan innstilles slik at enhver ønsket innretning kan anvendes ved polymeriseringen. Vanligvis polymeriseres i 10-30%'s oppløs-ning i de inerte oppløsningsmidler.

Polymeriseringen utføres under betingelser som vanligvis anvendes ved anionisk polymerisering med litiumorganiske forbindelser, f.eks. i inertgass-atmosfære under utelukkelse av luft og fuktighet. Polymeriseringstemperaturen kan ligge mellom 0 og 120°C og holdes fortrinnsvis mellom 40 og 80°C.

Det polyfunksjonelle koblingsmiddel som anvendes for

den koblingsreaksjon som finner sted i tilslutning til polymerisa-sjonen, skal i det minste være trifunksjonelt, dvs. det skal være 1 stand til å reagere med minst 3 av de dannede aktive lineære blokk-kopolymer-kjeder ved deres endestående litium-karbon-bindinger under dannelse av en kjemisk tilknytning, slik at det dannes en eneste, sammenkoblet <p>g således forgrenet blokk-kopolymer. Koblingen av litium-avsluttede "levende1'polymerer med polyfunksjonelle koblingsmidler er vanlig kjent og er beskrevet i eksempelvis britisk patent nr. 985 614. Koblingsmidler som er egnet for fremstillingen av de stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er eksempelvis poly-epoksyder så som epoksydert linfrøolje, polyisocyanater så som benzo-1,2,4-triisocyanat, polyketoner så som 1,3,6-heksantrion eller 1,4,9,10-antracentetron, polyanhydrider så som dianhydridet

av pyromellitsyre, eller polyhalogenider. Likeledes kan det anvendes dikarboksylsyreestere, f.eks. dietyladipat eller lignende, som koblingsmiddel. En ytterligere foretrukken gruppe av koblingsmidler er siliciumhalogenider, særlig siliciumtetraklorid, siliciumtetrabromid, trikloretylsilan og 1,2-bis-(metyldiklor-silit.)-etan. Videre kan det som koblingsmiddel anvendes poly-vinylaromater, særlig divinylbenzen, jfr. f.eks. US-patent nr. 3 280 084. I dette tilfelle skjer det en addisjon av divinylbenzen-enheter under fornetting til et forgreningssentrum, over hvilket de fordannede polymerblokker forbindes med hverandre.

Arten av det polyfunksjonelle koblingsmiddel som anvendes, er ikke kritisk, forutsatt at sluttproduktets ønskede egenskaper i det vesentlige oppnås. Fortrinnsvis anvendes et tri- eller tetrafunksjonelt koblingsmiddel av den nevnte art eller divinylbenzen. Det polyfunksjonelle koblingsmiddel blir da i alminnelighet tilsatt til reaksjonsløsningen i mengder som er ekvivalent med den samlede mengde av "levende" polymerblokker, dvs. med antallet av aktive litium-karbon-bindinger i de forutdannede lineære kopolymerblokker. Omsetningen av de levende lineære blokk-kopolymerer med det polyfunksjonelle koblingsmiddel skjer fortrinnsvis under de samme reaksjonsbetingelser som den forutgående polymerisasjon av monomerene.

De ikke-elastomere, stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer som skal inngå i blandingene ifølge oppfinnelsen, fremstilles på følgende måte: I et første fremgangsmåtetrinn blir først en vesentlig del av den samlede mengde, vanligvis 50 - 80 vekt% og spesielt 60 - 75 vekt% av det styren som anvendes ved fremstillingen av de stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer, polymerisert ved hjelp av en relativt liten mengde av monolitium-hydrokarbon-initiatoren inntil styrenet er fullstendig omsatt. Mengden av den anvendte initiator i det første trinn retter seg først og fremst etter polymerens ønskede molekylvekt og ligger i alminnelighet innen området 0,1 - 5 mmol pr. mol styren som anvendes i dette første fremgangsmåtetrinn. Fortrinnsvis anvendes det ved polymeriseringen i det første fremgangsmåtetrinn 0,4 - 2,5 mmol initiator pr. mol av det styren som herunder anvendes. Det erholdes således en oppløsning av ikke-elastomere, levende polymerer av styrenet med aktive litium-karbon-bindinger i ende-gruppene, ved hvilke ytterligere tilknytning av monomerer kan finne sted. I et annet fremgangsmåtetrinn tilsettes til denne reaksjons-løsning - etter tilsetning av en ytterligere initiatormengde, som skal være minst like stor som de opprinnelige initiatormengder som ble tilsatt i polymerisasjonens første fremgangsmåtetrinn, - resten av monomerene på en gang eller i flere trinn, fulgt av polymerisering. Fortrinnsvis blir det i det annet fremgangsmåtetrinn av ytterligere frisk initiator tilsatt 1 - .15 og spesielt 1-10 ganger den opprinnelig tilsatte initiatormengde. Særlig gunstig er 1 - 5 -dobbelte mengder av ytterligere initiator, spesielt når tri- eller tetrafunksjonelle koblingsmidler anvendes ved den etterfølgende koblingsreaksjon. Fortrinnsvis benyttes da den samme initiator som i det første fremgangsmåtetrinn. Det er gunstig å tilsette den ytterligere friske initiator til reaksjonsløs-ningen før resten av monomerene tilsettes.

Alt etter hvilken måte de resterende monomerer, det vil altså si rest-andelen av styrenet og det konjugerte dien, tilsettes til den reaksjonsløsning som fremstilles i det første fremgangsmåtetrinn, kan de resulterende blokk-kopolymerers oppbygning og struktur bestemmes og varieres. Rest-andelen av styrenet og det konjugerte dien kan da eksempelvis tilsettes som blanding med hverandre i ett steg; de kan imidlertid også tilsettes i flere trinn etter hinannen, eksempelvis separat først rest-andelen av styrenet og deretter det konjugerte dien eller alternativt først en ytterligere delmengde av styrenet og deretter en blanding av rest-andelen av styrenet og det konjugerte dien. Etter hver for-nyet tilsetning av monomerer i det annet fremgangsmåtetrinn polymeriseres disse monomerer til fullstendig omsetning før en ytterligere monomertilsetning eller til slutt tilsetningen av koblingsmidlet. Eventuelt kan det da i det annet fremgangsmåtetrinn også tilsettes ytterligere initiatormengder flere ganger.

Ved fremstillingen av stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer med den generelle formel (I) (A-B)^-X, som oppviser en polymodal fordeling i de ikke-elastomere polymersegmenter A som er oppbygget av styren, går man eksempelvis fram på den måte at man til den i det første fremgangsmåtetrinn fremstilte reak-sjonsløsning først tilsetter det resterende styren, d.v.s. 20 - 50 vekt%, fortrinnsvis 25 - 40 vekt%, av den mengde styren som totalt anvendes ved fremstillingen av den forgrenede blokk-kopolymer, idet tilsetningen skjer i en eller flere porsjoner og hver sådan tilsetning av styren følges av tilsetning av en ytterligere initiatiormengde, som er minst like stor eller større enn den opprinnelige initiatormengde som ble tilsatt i polymeriseringens første fremgangsmåtetrinn. Skjønt det er mulig å tilsette rest-andelen av styrenet i det annet fremgangsmåtetrinn i så mange andeler eller porsjoner som man ønsker, foretrekker man å tilsette den resterende mengde av styren i det annet fremgangsmåtetrinn i en eller to porsjoner til polymerisasjonsløs-ningen; tilsetningen av det resterende styren i én porsjon har vist seg å være særlig fordelaktig. Det i det annet fremgangsmåtetrinn tilsatte styren tilknyttes da til de aktive, litium-avsluttede kjedeender av de tidligere dannede polymerer, og dessuten blir det ved hjelp av den ytterligere tilsatte friske initiator dannet nye kjeder av levende polymerer. Etter avsluttet polymerisering av det resterende styren foreligger det således en oppløsning som inneholder polymerene av styren med i gjennomsnitt forskjellige kjedelengder, d.v.s. at de dannede, ikke-elastomere styren-polymersegmenter A har en polymodal fordeling, og polymersegmentenes (A) polymodalitet tilsvarer det samlede antall initiator- og monomer-tilsetninger. I et annet steg. blir deretter den samlede mengde av det konjugerte dien tilsatt og polymerisert til fullstendig omsetning. Det konjugerte dien knyt-tes da til de aktive, litium-avsluttede kjedeender av de tidligere dannede polymodale, ikke-elastomere polymersegmenter A under dannelse av de elastomere polymersegmenter B, slik at det i reaksjonsløsningen foreligger kopolymerblokker (A-B) som danner forgreiningene, med en aktiv reaktiv litium-karbon-binding ved den frie ende av det elastomere dienpolymersegment B, hvilke deretter kobles.

Ved fremstillingen av stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer med den generelle formel (II)

går man ved polymeriseringens annet fremgangsmåtetrinn fram på den måte at man til den polymeriserte reaksjonsløsnlng i det første fremgangsmåtetrinn etter tilsetning av en ytterligere initiatormengde tilsetter en blanding av det resterende styren og den samlede mengde av det konjugerte dien, med påfølgende polymerisering. De i det annet fremgangsmåtetrinn tilsatte monomerer blir da tilknyttet ved de aktive, levende kjedeender av de tidligere dannede polymersegmenter A , og dessuten blir det dannet nye kjeder av levende polymerer ved hjelp av den ytterligere, friske initiator. Som følge av de forskjellige kopolymerisasjonsparametere polymeriseres de konjugerte diener vesentlig raskere enn styrenet, slik at det etter tilsetning av monomerblandingen i det annet fremgangsmåtetrinn i overveiende grad først skjer en innpolymerisering av de konjugerte diener og bare en og annen styrengruppe. Først mot slutten av dienpolymerisasjonen, d.v.s. når nesten alt konjugert dien er ferdigpolymerisert, begynner polymeriseringen av styrenet i betydelig grad, slik at den overveiende andel - i regelen mer enn 70 og overveiende mer enn 80 vekt% - av det i monomerblandingen inneholdte styren polymeriseres først etter at de konjugerte diener er oppbrukt. I det annet fremgangsmåtetrinn dannes således i dette tilfelle først det elastomere polymersegment B<1 >på basis av det konjugerte dien, hvilket er et kopolymersegment av hovedsakelig det konjugerte dien og små mengder av styrenet, hvoretter det ikke-elastomere polymersegment A 2 dannes, hvilket bare er oppbygget av styren. Da andelen av styren tiltar stadig sterkere mot enden av polymersegmentet B og andelen av det konjugerte dien tilsvarende stadig avtar, er overgangen mellom de således dannede polymersegmenter B 1 og A 2 ikke skarp, men gradvis. Etter polymeriseringen av monomerblandingen i det annet fremgangsmåtetrinn foreligger det således i reaksjonsløsningen en blanding av de lineære blokk-kopolymerer av typen 1 1 0 12 (A -B JA4") og (B ?A ) som danner forgreningene, med aktive reaktive litium-karbon-bindinger ved den frie ende av polymersegmentene A 2. Forholdet mellom de to typer av blokk-kopolymerer i reaksjonsløsningen tilsvarer da initiatorforholdet i det første og det annet fremgangsmåtetrinn. Blandingen av de to typer av blokk-kopolymerer kobles da ved tilsetning av en polyfunksjonell, reaktiv forbindelse som koblingsmiddel til reaksjons-løsningen. For fremstilling av stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer med den generelle formel (III)

går man i det annet fremgangsmåtetrinn ved polymeriseringen fram på den måte at man til den ferdigpolymeriserte reaksjonsløsning fra det første fremgangsmåtetrinn etter tilsetning av en ytterligere initiatormengde først tilsetter ytterligere 1-30 vekt-%, fortrinnsvis 5-25 vekt%, av den samlede mengde av styren som i alt anvendes for fremstillingen av de forgrenede blokk-kopolymerer. Summen av de i første og annet fremgangsmåtetrinn anvendte mengder av styren skal da imidlertid høyst være 90 vekt% av den samlede mengde av det styren som i alt anvendes ved fremstillingen av de forgrenede blokk-kopolymerer. Det tilsatte styren blir da tilknyttet ved de aktive, litium-avsluttede kjedeender av de tidligere i det første fremgangsmåtetrinn dannede polymersegmenter A 3 under d• annelse av polymersegmentene A <4>, og dessuten blir det dannet nye kjeder av levende polymerer av styren ved hjelp av den ytterligere, friske initiator. Etter ferdigpoly-merisering av det i det annet fremgangsmåtetrinn først tilsatte styren foreligger det således en oppløsning som inneholder de levende polymerer av styren med i gjennomsnitt to forskjellige kjedelengder, nemlig for det første aktive, levende polymersegmenter av typen (A 3 -A 4) som er dannet ved tilknytning av det i det annet fremgangsmåtetrinn først tilsatte styren ved de i det første fremgangsmåtetrinn forhåndsdannede aktive, levende poly-

3

mersegmenter A , og for det annet levende polymersegmenter av typen A 4 som er dannet ved polymerisasjon av det i det annet fremgangsmåtetrinn først tilsatte styren med den dessuten tilsatte, friske initiator. Det forhold i hvilket disse to typer av ikke-elastomere polymersegmenter på basis av styren foreligger i reaksjonsoppløsningen, tilsvarer således initiatorforholdet i det første og annet fremgangsmåtetrinn. Begge typer

3 4 4

polymersegmenter (A - A ) og A har ved sin ene kjedeende aktive, reaktive litium-karbon-bindinger som er i stand til å knyt-te til seg ytterligere monomerer. Til denne reaksjonsløsning blir det så tilsatt en monomerblanding av det resterende styren

og den samlede mengde av det konjugerte dien, og monomerene polymeriseres inntil de er praktisk talt fullstendig omsatt.

Som beskrevet ovenfor blir det ved polymeriseringen av monomerblandingen av resterende styren og konjugert dien som følge av monomerenes forskjellige kopolymerisasjonsparametere først dannet elastomere polymersegmenter B på basis av det konjugerte dien, hvilket er en kopolymer av hovedsakelig det konjugerte dien og små mengder av styrenet, hvoretter det dannes et ikke-elastomert polymersegment A som bare er oppbygget av styren.

Da styrenet herunder innpolymeriseres i sterk grad mot enden

av polymersegmentet B , mens andelen av det konjugerte dien stadig avtar tilsvarende, er overgangen mellom de dannede polymersegmenter B 2 og A 5ikke skarp, men gradvis. Etter ferdig-polymerisering av monomerblandingen av det resterende styren og det konjugerte dien foreligger det i reaksjonsløsningen en blanding av de forgreningsdannende lineære blokk-kopolymerer

■} 4 ? v S 42 5

av typen (A -A -B »A ) og (A -B ?A ) med aktive, reak-sjonsdyktige litium-karbon-bindinger ved den frie ende av polymersegmentene A^, hvilke deretter sammenkobles til den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer.

Isoleringen av de erholdte forgrenede blokk-kopolymerer fra reaksjonsløsningen skjer på vanlig måte, eksempelvis ved utfelling og frafiltrering av polymeren fra reaksjonsløsningen.

I tilslutning til koblingsreaksjonen og hensiktsmessig før isoleringen av reaksjonsproduktet fra reaksjonsløsningen kan eventuelt de olefiniske dobbeltbindinger i den erholdte forgrenede blokk-kopolymer hydrogeneres selektivt. Den selektive hydrogenering kan utføres på vanlig måte ved hjelp av molekylært hydrogen og katalysatorer på basis av metaller eller salter av metaller fra gruppe 8 i det periodiske system, som beskrevet i U.S.-patentene 3 113 986 og 3 700 633, og DE-utlegn.skrift 1 222 260 eller DE-off.skrift 2 013 263. I henhold hertil ut-føres den selektive hydrogenering av de olefiniske dobbeltbindinger i den forgrenede blokk-kopolymer fortrinnsvis i homogen fase med katalysatorer basert på salter, særlig karboksylater, enolater eller alkoksyder av nikkel, kobolt eller jern hvilke er redusert med metallalkyler, særlig aluminiumalkyler, ved hydro-gentrykk mellom 1 og 100 bar og temperaturer mellom 25 og 150°C. Den selektive hydrogenering drives så langt at innholdet av olefiniske dobbeltbindinger i den forgrenede blokk-kopolymer reduseres til et restinnhold på under 5%, fortrinnsvis under 2%. Restandelen av de olefiniske dobbeltbindinger bestemmes ved titrering etter Wijs eller ved IR-spektroskopisk analyse. Fortrinnsvis hydrogenererer man inntil praktisk talt fullsten-

dig reduksjon av de olefiniske dobbeltbindinger er oppnådd. Hydrogeneringen utføres fortrinnsvis slik at de aromatiske dobbeltbindinger i den forgrenede blokk-kopolymer ikke angripes.

Komponentene A og B i blandingene ifølge oppfinnelsen

kan blandes med hverandre på vanlig måte ved hjelp av kjent blandeteknikk, eksempelvis i smeltet tilstand under anvendelse av passende blandeinnretninger, f.eks. knamaskiner, ekstrudere etc, inntil en homogen blanding oppnås. Videre kan blandingene inneholde vanlige tilsetningsstoffer for polystyren, så som antistatiske midler, stabilisatorer etc.

Blandingene ifølge oppfinnelsen har i likhet med polystyren selv en god gjennomsiktighet og klarhet. Et mål for gjennomsiktighet og klarhet er den andel av lyset som spredes ved gjennomgang gjennom en folie eller plate. Sammenlignet med polystyren har blandingene ifølge oppfinnelsen betydelig forbedrede mekaniske egenskaper, særlig en forbedret slagseighet og kjervslagseighet. I forhold til de kjente, ikke-elastomere, stjerneformet forgrenede blokk-kopolymerer som er beskrevet i DE-off.skrift 1 959 922, har blandingene ifølge oppfinnelsen fordelen av en lavere pris, uten at dette, selv ved en relativt høy andel av polystyren i blandingene, behøver å medføre nevneverdige tap med hensyn til slagseighet og kjervslagseighet. Blandingene ifølge oppfinnelsen kan forarbeides i henhold til de vanlige metoder for termoplaster, så som ekstrudering, dyptrekking eller sprøyte-støping, og de er særlig godt egnet for fremstilling av form-legemer, så som folier, filmer, plater og lignende, samt emballasje-materialer.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. De i eksemplene angitte deler og prosenter er på vektbasis med mindre annet er sagt. Som mål for molekylvekten er viskositetstallet, målt i 0,5%'s oppløsning i toluen ved 25°C, eller direkte det viskosimetrisk bestemte vekt-middel angitt. Slagseigheten a og kjervslagseigheten a, K. ble bestemt i henhold til DIN 53 453 under anvendelse av sprøytestøpte legemer. Gjennomsiktigheten ble bestemt visuelt under anvendelse av 500yum tykke folier-. I alle eksempler ble det som blandingskomponent A anvendt polystyren som var fremstilt ved massepolymerisering og som hadde en molekylvekt på ca. 200 000 (viskositetstall VT= 85 cm 3 /g), en s2 lagseighet a n=4,4 kJ/m 2 og en kjervslagseighet a^ = 0,61 kJ/m .

EKSEMPEL 1

Som komponent B ble det anvendt en stjerneformet forgrenet blokk-kopolymer av typen med den generelle formel (II) og med en gjennomsnittlig (mest sannsynlig) struktur

Blokk-kopolymerens styren-andel var i alt 73% og butadien-andelen 27%. Det endestående frie polystyrensegment hadde 76% av det totalt anvendte styren innpolymerisert og et viskositetstall på 37,1 (cm 3/g). Viskositetstallet til den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer var 90 (cm 3/g). Den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer var fremstilt ved på hinannen følgende polymerisering av styren og en blanding av butadien og styren med n-butyllitium som katalysator i toluen som løsningsmiddel under trinnvis initiatortilsetning og påfølgende kobling med siliciumtetraklorid.

Polystyrenet (komponent A) og den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer (komponent B) ble blandet homogent med hverandre i forholdet 1:2 i smeltet tilstand i en ekstruder. sBelaignhdeint gae^ n = had2d,e 63 en kJ/sm la2 g. seEign hefot la ie n =fre1m6s,t3 iklJt /m av 2 odg ennee n b<k>l<je>an<rv>di<s>n<l>g<ag->

var gjennomsiktig.

EKSEMPEL 2

Som komponent B ble det anvendt en stjerneformet forgrenet blokk-kopolymer av typen med den generelle formel (I) med gjennomsnittlig (mest sannsynlig) struktur: (polystyren I - polybutadien)2 -Si-(polybutadien-polystyren II) 2-Styren-andelen i den samlede blokk-kopolymer var 75% og butadien-andelen 25%. Polystyren I-segmentet hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på 65 000 , og polystyren II-segnientet hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på 10 000. Den forgrenede blokk-kopolymer var fremstilt ved på hinannen følgende polymerisering av styren og butadien med n-butyllitium som katalysator under i alt to gangers tilsetning av initiator ved polymeriseringen av styrenet, hvor de tilsatte initiatormengder var like store. Koblingen ble utført ved hjelp av siliciumtetraklorid.

En blanding fremstilt av polystyrenet (komponent A)

og den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer (komponent B)

(blandingsforhold A:B = 1:2) hadde en slagseighet a n =16,3 kJ/m<2 >og en kjervslagseighet a^ = 2,63 kJ/m . En folie fremstilt av denne blanding var gjennomsiktig.

EKSEMPEL 3

Som komponent B ble det anvendt en stjerneformet forgrenet blokk-kopolymer av styren og butadien av typen med den generelle formel (I), hvis olefiniske dobbeltbindinger var blitt hydrogenert selektivt. Den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer ble fremstilt som følger: I en 6 liters trykkbeholder ble 2,7 kg cykloheksan og 525 g styren uttitrert med sek.-butyl-litium og polymerisert med 0,33 g sek.-butyl-litium i 30 minutter under inertgassatmosfære og utelukkelse av fuktighet. Begynnelsestemperaturen var 54°C. Til den aktive reaksjonsoppløsning ble det ved 71°C tilsatt 0,22 kg cykloheksan, 0,9 g sek.-butyl-litium og 225 g styren med påfølgende polymerisering i 1 time, hvoretter 10 g tetrahydrofuran og 250 g butadien ble påpolymerisert ved ca. 74°C i løpet av 1 time. Til slutt ble koblingsreaksjonen utført med 10 ml "Epoxol" 9 - 5 i 150 ml toluen. Viskositetstallet var 91,9 (cm 3/g). Deretter ble de olefiniske dobbeltbindinger i den erholdte stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer selektivt hydrogenert ved hjelp av en nikkelkatalysator inntil rest-andelen av olefiniske dobbeltbindinger i blokk-kopolymeren var mindre enn 1%.

Av polystyrenet (komponent A) og den selektivt hydrogenerte stjerneformige blokk-kopolymer (komponent B) ble det fremstilt tre blandinger med forskjellige blandingsforhold av de to komponenter. Disse blandingers egenskaper er sammenstillet i nedenstående tabell. Alle blandingene ga gjennomsiktige folier.

Claims

Slagfast polymerblanding som i det vesentlige består av A) 10-70 vekt% polystyren og B) 90-30 vekt% av en termoplastisk, stjerneformet forgrenet, og eventuelt selektivt hydrogenert, blokk-kopolymer av styren og et konjugert dien,

karakterisert ved at komponent B er oppbygget av 60-95 vekt% styren og 40-5 vekt% av et konjugert dien, og har minst to typer av forgreningsdannende kopolymerblokker med en i gjennomsnitt forskjellig oppbygning, hvor minst 50 vekt% av det innpolymeriserte styrenet i den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer foreligger blokkformig som endestående polymersegmenter i en eller flere av kopolymerblokkene i forgreningene, idet den stjerneformet forgrenede blokk-kopolymer i gjennomsnitt oppviser som sannsynligste struktur en struktur i samsvar med en av følgende generelle formler:

hvor 1 5

A, A -A er ikke-elastomere polymersegmenter av styren hvor

polymersegmentene A i polymer (I) skal oppvise en polymodaL, fortrinnsvis bimodal molekylvektsfor-1 5 deling, mens de enkelte polymersegmenter A-A i polymerene (II) og (III) oppviser en enhetlig mole-kylvektsf ordeling ,

B, B 1, B 2er elastomere polymersegmenter på basis av det

konjugerte dien,

X er en polyfunksjonell koblingsmiddelrest over hvilken

kopolymerblokkene som danner forgreningene, er kjemisk forbundet med hverandre,

k er et helt tall på minst 3, i alminnelighet i området 3-10, fortrinnsvis 3 eller 4, og

m, n er tall hvor m er lik eller større enn n og summen av

m og n er minst 3, i alminnelighet et helt tall i området 3-10, fortrinnsvis 3 eller 4.