JPS63265957A - 歴青及び熱可塑性エラストマーの配合物から成る歴青組成物 - Google Patents
歴青及び熱可塑性エラストマーの配合物から成る歴青組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は歴青と熱可塑性エラストマーとの配合物から成
る歴青組成物に関する。特に本発明はアスファルトのよ
うな歴青と、少なくとも二種の重合体ブロックから成り
該重合体ブロックの一つはTmが40℃より高い結晶性
重合体ブロックであり、該重合体ブロックの一つはTg
がO′C以下の無定形重合体である熱可塑性エラストマ
ーとの配合物から成る歴青組成物に関する。
る歴青組成物に関する。特に本発明はアスファルトのよ
うな歴青と、少なくとも二種の重合体ブロックから成り
該重合体ブロックの一つはTmが40℃より高い結晶性
重合体ブロックであり、該重合体ブロックの一つはTg
がO′C以下の無定形重合体である熱可塑性エラストマ
ーとの配合物から成る歴青組成物に関する。
歴青材料、特にアスファルトは屋根材、特に屋根を葺く
際の用途(即ちBUR材)、道路舗装材料及び接着剤と
して長い間使用されてきた。しかし不幸にしてこのよう
な材料は温度が極端に変動する条件及び物理的な応力及
び外界の天候に常に曝露される条件下においては劣化を
起し易い。
際の用途(即ちBUR材)、道路舗装材料及び接着剤と
して長い間使用されてきた。しかし不幸にしてこのよう
な材料は温度が極端に変動する条件及び物理的な応力及
び外界の天候に常に曝露される条件下においては劣化を
起し易い。
このような歴青材料、特にアスファルトの欠点を克服す
るためには、種々の重合体、特にポリオレフィン及びエ
ラストマー重合体をアスファルトと配合する試みが当業
界において提案されてきた。
るためには、種々の重合体、特にポリオレフィン及びエ
ラストマー重合体をアスファルトと配合する試みが当業
界において提案されてきた。
即ちポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレ
フィンがアスファルトと配合されてきた。
フィンがアスファルトと配合されてきた。
しかしポリオレフィンは得られた組成物を硬くする傾向
があり、その結果低温における可撓性が悪くなることが
多い。ポリオレフィンで変性されたアスファルトは低温
に曝露されると脆化する傾向があり、従って亀裂を生じ
ることがある。不飽和エラストマーまたはエラストマー
、例えばポリブタジェン及びブタジェン−スチレン不規
則重合体をアスファルトと配合することもある。しかし
このような不飽和重合体は、寸度安定性に欠点がある他
に、高温に曝露された場合には特に酸化を受は易く、そ
の結果可撓性及び強度のような望ましい特性の多くを失
うことが多い。
があり、その結果低温における可撓性が悪くなることが
多い。ポリオレフィンで変性されたアスファルトは低温
に曝露されると脆化する傾向があり、従って亀裂を生じ
ることがある。不飽和エラストマーまたはエラストマー
、例えばポリブタジェン及びブタジェン−スチレン不規
則重合体をアスファルトと配合することもある。しかし
このような不飽和重合体は、寸度安定性に欠点がある他
に、高温に曝露された場合には特に酸化を受は易く、そ
の結果可撓性及び強度のような望ましい特性の多くを失
うことが多い。
最近になって下記の特許に示すように、歴青材料の分野
においてハロゲン化されたブタジェン−スチレン不規則
重合体、ブタジェン−スチレン・ブロック共重合体及び
ハロゲン化されたブタジェン−スチレン・ブロック共重
合体をアスファルトと配合することが提案された。
においてハロゲン化されたブタジェン−スチレン不規則
重合体、ブタジェン−スチレン・ブロック共重合体及び
ハロゲン化されたブタジェン−スチレン・ブロック共重
合体をアスファルトと配合することが提案された。
即ちブレッソン(Bresson)等の米国特許第3,
856.732号には、カット・バック・アスファルト
と少量の(例えば1〜10%) SBS型のブタジェン
−スチレン・ブロック共重合体またはこれらの混合物、
或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成る変性ア
スファルトの加圧密封材が記載されている。
856.732号には、カット・バック・アスファルト
と少量の(例えば1〜10%) SBS型のブタジェン
−スチレン・ブロック共重合体またはこれらの混合物、
或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成る変性ア
スファルトの加圧密封材が記載されている。
ジエン・ビーム(Van Beem)−等の米国特許第
3,978.014号には、(a)芳香族性が0.00
4+P十0.280を越える歴青成分Qが95〜75重
量%、(b)ブロック共重合体M1、好ましくはポリス
チレン−ポリアルカジエン−ポリスチレンが4〜15重
量%、及び(c)分子量が10,000より大きく、溶
解度パラメーターが7.8〜8.8.25℃における結
晶化度が60%であるM、とは異った熱可塑性重合体M
2が4〜15重量%含量部る歴青組成物が記載されてい
る。ここにPはn−へブタン・アスファルテン含量であ
る。
3,978.014号には、(a)芳香族性が0.00
4+P十0.280を越える歴青成分Qが95〜75重
量%、(b)ブロック共重合体M1、好ましくはポリス
チレン−ポリアルカジエン−ポリスチレンが4〜15重
量%、及び(c)分子量が10,000より大きく、溶
解度パラメーターが7.8〜8.8.25℃における結
晶化度が60%であるM、とは異った熱可塑性重合体M
2が4〜15重量%含量部る歴青組成物が記載されてい
る。ここにPはn−へブタン・アスファルテン含量であ
る。
この特許の第1欄46〜55行及び第2欄48〜57行
には、ブロック共重合体M1は一般式A−B−Aをもち
、Aは一種またはそれ以上のモノアルケニル芳香族化合
物の重合によりつくられる同一または相異なる熱可塑性
非エラストマー性重合体ブロックであり、Bは一種また
はそれ以上の共役アルカジエンの重合かまたは一種また
はそれ以上の共役アルカジエンと一種またはそれ以上の
モノビニル芳香族化合物との共重合によりつくられるエ
ラストマー重合ブロックを表している。また第1欄53
〜55行には重合体ブロックBは必要に応じ完全にまた
は部分的に水素化されていることができると記載されて
いる。
には、ブロック共重合体M1は一般式A−B−Aをもち
、Aは一種またはそれ以上のモノアルケニル芳香族化合
物の重合によりつくられる同一または相異なる熱可塑性
非エラストマー性重合体ブロックであり、Bは一種また
はそれ以上の共役アルカジエンの重合かまたは一種また
はそれ以上の共役アルカジエンと一種またはそれ以上の
モノビニル芳香族化合物との共重合によりつくられるエ
ラストマー重合ブロックを表している。また第1欄53
〜55行には重合体ブロックBは必要に応じ完全にまた
は部分的に水素化されていることができると記載されて
いる。
シェンケ(Schoenke)の米国特許第4,032
,491号においては、5〜40%のアスファルト及び
60〜95%の、’t−B−A型のブロック共重合体か
ら成る接合強度、亀裂耐性、引張強さ及び硬さが良好な
屋根材用の膜をつくるための屋根材組成物が記載されて
いる。ここで末端のブロックAの各々はビニル芳香族単
量体からつくられ、中央のブロックBは水素化されたポ
リジエンまたはエチレン/プロピレン或いはエチレン/
ブタジェン型である。明らかにこの特許の屋根材組成物
はアスファルトをベースにした組成物ではなく、基本的
にはブロック重合体をベースにした共重合体である。
,491号においては、5〜40%のアスファルト及び
60〜95%の、’t−B−A型のブロック共重合体か
ら成る接合強度、亀裂耐性、引張強さ及び硬さが良好な
屋根材用の膜をつくるための屋根材組成物が記載されて
いる。ここで末端のブロックAの各々はビニル芳香族単
量体からつくられ、中央のブロックBは水素化されたポ
リジエンまたはエチレン/プロピレン或いはエチレン/
ブタジェン型である。明らかにこの特許の屋根材組成物
はアスファルトをベースにした組成物ではなく、基本的
にはブロック重合体をベースにした共重合体である。
ブトン(Bouton)等の米国特許第4.IO2,8
49号には、ポリブタジェンlブロック及びビニルアレ
ン、例えばスチレンとブタジェンとの不規則共重合体l
ブロックから成る水素化されたニブロック共重合体10
0部当り10〜200部のオイルを含むオイルで伸展さ
れた水素化ニブロック共重合体が記載されている。この
特許の第6欄53〜58行には、このオイルで伸展され
たニブロック共重合体は広範囲の成形操作、特にゴム・
ホース、靴の踵、タイヤ、工業用製品及び自動車用製品
等に使用できることが記載されている。また第6欄63
〜68行には、このオイルで伸展された水素化ニブロッ
ク共重合体はアスファルト、ワックス、ポリビニル化合
物、例えばポリスチレン、通常のσ−オレフィン重合体
、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンの存在下で
変性することができ、或いは天然または合成ゴム、例え
ばポリイソプレン及びポリブタジェンと混合することが
できることが記載されている。
49号には、ポリブタジェンlブロック及びビニルアレ
ン、例えばスチレンとブタジェンとの不規則共重合体l
ブロックから成る水素化されたニブロック共重合体10
0部当り10〜200部のオイルを含むオイルで伸展さ
れた水素化ニブロック共重合体が記載されている。この
特許の第6欄53〜58行には、このオイルで伸展され
たニブロック共重合体は広範囲の成形操作、特にゴム・
ホース、靴の踵、タイヤ、工業用製品及び自動車用製品
等に使用できることが記載されている。また第6欄63
〜68行には、このオイルで伸展された水素化ニブロッ
ク共重合体はアスファルト、ワックス、ポリビニル化合
物、例えばポリスチレン、通常のσ−オレフィン重合体
、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンの存在下で
変性することができ、或いは天然または合成ゴム、例え
ばポリイソプレン及びポリブタジェンと混合することが
できることが記載されている。
ブレッソンの米国特許第4,196,115号には望ま
しい高温及び低温特性をもったアスファルトをベースに
した屋根材または防水材組成物が記載されている。この
m酸物は歴青またはアスファルト、平均分子量(!Jw
)が約200 、000の少なくとも1種の分岐共役ジ
エン/モノビニル芳香族共重合体、及び少なくとも1種
の他の即ち第2の分子量が200゜000より少なく共
役ジエン/ビニル芳香族の比が同じである分岐または線
状共役ジエン/モノビニル芳香族共重合体から成ってい
る。この特許に記載されているように、共役ジエン/ビ
ニル芳香族共重合体は式(A−B−A)xYまたは(A
−B)xYで表されるブロック共重合体である。ここに
Aは1分子中の炭素数が8〜18の非エラストマー性ポ
リ(モノビニル芳香族)ブロック共重合体であり、Bは
1分子中の炭素数が4〜12のエラストマー性ポリ(共
役ジエン)ブロックを表し、Yは多官能性処理剤から誘
導される少なくとも1種の原子であり、Xは該多官能性
の処理剤の官能基の数であって、りなくとも3の整数で
ある。
しい高温及び低温特性をもったアスファルトをベースに
した屋根材または防水材組成物が記載されている。この
m酸物は歴青またはアスファルト、平均分子量(!Jw
)が約200 、000の少なくとも1種の分岐共役ジ
エン/モノビニル芳香族共重合体、及び少なくとも1種
の他の即ち第2の分子量が200゜000より少なく共
役ジエン/ビニル芳香族の比が同じである分岐または線
状共役ジエン/モノビニル芳香族共重合体から成ってい
る。この特許に記載されているように、共役ジエン/ビ
ニル芳香族共重合体は式(A−B−A)xYまたは(A
−B)xYで表されるブロック共重合体である。ここに
Aは1分子中の炭素数が8〜18の非エラストマー性ポ
リ(モノビニル芳香族)ブロック共重合体であり、Bは
1分子中の炭素数が4〜12のエラストマー性ポリ(共
役ジエン)ブロックを表し、Yは多官能性処理剤から誘
導される少なくとも1種の原子であり、Xは該多官能性
の処理剤の官能基の数であって、りなくとも3の整数で
ある。
デグイ:y−(Desguilles)の米国特許第4
,282,127号には、(a) 52−78重量%の
歴青、(b) 20〜40重量%のポリオレフィン及び
(c)2〜8重量%のブタジェン−スチレン共重合体の
三元混合物から成る歴青をベースにした組成物が記載さ
れている。
,282,127号には、(a) 52−78重量%の
歴青、(b) 20〜40重量%のポリオレフィン及び
(c)2〜8重量%のブタジェン−スチレン共重合体の
三元混合物から成る歴青をベースにした組成物が記載さ
れている。
この特許に記載されているように、ブタジェン−スチレ
ン共重合体は不規則共重合体またはブロック共重合体で
あり、三ブロックのスチレン/ブタジェン/スチレン共
重合体が特に適している。
ン共重合体は不規則共重合体またはブロック共重合体で
あり、三ブロックのスチレン/ブタジェン/スチレン共
重合体が特に適している。
イーストマン(Eastman)等の米国特許第4,6
10゜902号には、プラスチックス・フィルムの上部
及び底部の層が変性歴青材料で接合され、該上層は紫外
線防止剤及び吸収剤で被覆された表面であるか表面を含
む屋根膜材として有用な積層組成物が記載されている。
10゜902号には、プラスチックス・フィルムの上部
及び底部の層が変性歴青材料で接合され、該上層は紫外
線防止剤及び吸収剤で被覆された表面であるか表面を含
む屋根膜材として有用な積層組成物が記載されている。
この特許に記載されているように、この変性歴青材料は
熱可塑性のニジストマーまたは熱可塑性のプラスチック
ス・ゴム或いはポリウレタンを歴青の中に配合すること
によりつくられる。この特許記載の熱可塑性エラストマ
ーまたは熱可塑性ゴムはスチレン−ブタジェン−スチレ
ン(SBS) 、スチレン−イソグレン−スチレン(S
Is)及びスチレ〕/−エチレンーブタジェン−スチレ
ン(SEBS)ブロック共重合体である。
熱可塑性のニジストマーまたは熱可塑性のプラスチック
ス・ゴム或いはポリウレタンを歴青の中に配合すること
によりつくられる。この特許記載の熱可塑性エラストマ
ーまたは熱可塑性ゴムはスチレン−ブタジェン−スチレ
ン(SBS) 、スチレン−イソグレン−スチレン(S
Is)及びスチレ〕/−エチレンーブタジェン−スチレ
ン(SEBS)ブロック共重合体である。
上記米国特許第4,032,491号及び同第4.10
2.849号の組成物は歴青またはアスファルトをベー
スにしたl酸物ではなく、ブロック共重合体をベースに
した組成物であることに注意されたい。
2.849号の組成物は歴青またはアスファルトをベー
スにしたl酸物ではなく、ブロック共重合体をベースに
した組成物であることに注意されたい。
上記いくつかの特許に記載されたSBS型のブロック共
重合体で変性された歴青組成物はいくつかの有利な性質
、特に良好な低温特性及び良好な寸度安定性をもってい
る。しかしこのような組成物はまた同時に不飽和ブロッ
ク共重合体が高温に曝露されt:場−含酸化を受は易い
という著しい欠点をもっている。
重合体で変性された歴青組成物はいくつかの有利な性質
、特に良好な低温特性及び良好な寸度安定性をもってい
る。しかしこのような組成物はまた同時に不飽和ブロッ
ク共重合体が高温に曝露されt:場−含酸化を受は易い
という著しい欠点をもっている。
上記のいくつかの特許に記載されたブタジェン−スチレ
ンの水素化不規則共重合体及び水素化されたSBSブロ
ック共重合体は良好な低温特性、良好な高温特性並びに
良好な寸度安定性を含むいくつかの利点を示すが、この
ような組成物は同時にいくつかの欠点をもっている。即
ちこの組成物は一般に溶媒耐性が悪い。さらに水素化さ
れたSBSブロック共重合体で変性された歴青組成物は
水素化SBSブロック共重合体と配合する歴青の性質及
び種類に依存して性質が変化する。
ンの水素化不規則共重合体及び水素化されたSBSブロ
ック共重合体は良好な低温特性、良好な高温特性並びに
良好な寸度安定性を含むいくつかの利点を示すが、この
ような組成物は同時にいくつかの欠点をもっている。即
ちこの組成物は一般に溶媒耐性が悪い。さらに水素化さ
れたSBSブロック共重合体で変性された歴青組成物は
水素化SBSブロック共重合体と配合する歴青の性質及
び種類に依存して性質が変化する。
従って現在良好な低温特性及び高温特性、耐候性、寸度
安定性、溶媒耐性及び性質の均一性を含む望ましい特性
が組合わされた屋根材用の歴青組成物が必要とされてい
る。
安定性、溶媒耐性及び性質の均一性を含む望ましい特性
が組合わされた屋根材用の歴青組成物が必要とされてい
る。
本発明に従えばこのような所望の特性が組合わされた歴
青組成物が提供される。本発明の11成物は(a)歴青
約65〜約99重量%及び(b)少なくとも2種の重合
体ブロックから成り、該重合体ブロックの一つはTmが
40℃より高い結晶性重合体ブロックであり、他の一つ
はTgが0℃以下である無定形重合体ブロックであって
、結晶性重合体ブロック対無定形重合体ブロックの重量
比が10:90〜80:20である熱可塑性エラストマ
ー約1〜約35重量%の配合物から成っている。
青組成物が提供される。本発明の11成物は(a)歴青
約65〜約99重量%及び(b)少なくとも2種の重合
体ブロックから成り、該重合体ブロックの一つはTmが
40℃より高い結晶性重合体ブロックであり、他の一つ
はTgが0℃以下である無定形重合体ブロックであって
、結晶性重合体ブロック対無定形重合体ブロックの重量
比が10:90〜80:20である熱可塑性エラストマ
ー約1〜約35重量%の配合物から成っている。
「歴青」という言葉は一般に天然産または加熱によって
得られたもの、或いはその両方の組み合わせによって生
じた炭化水素の混合物として定義でき、しばしばその非
金属性の誘導体を伴なっており、ガス状、液状、半固体
状または固体状であることができ、通常二硫化炭素に可
溶である。本発明の目的に対しては液状、半固体状また
は固体状の歴青を使用することができる。工業的な立場
からすれば、歴青は一般にアスファルト、タール及びピ
ッチに限定される。本発明に使用できる種々の歴青材料
を下記に掲げる。
得られたもの、或いはその両方の組み合わせによって生
じた炭化水素の混合物として定義でき、しばしばその非
金属性の誘導体を伴なっており、ガス状、液状、半固体
状または固体状であることができ、通常二硫化炭素に可
溶である。本発明の目的に対しては液状、半固体状また
は固体状の歴青を使用することができる。工業的な立場
からすれば、歴青は一般にアスファルト、タール及びピ
ッチに限定される。本発明に使用できる種々の歴青材料
を下記に掲げる。
■、アスファルト
1、石油アスファルト
A、ストレート還元アスファルト
J、常圧または減圧還元
2、プロパンのような溶媒による沈澱
80石油原料のクラッキング操作の残渣のような熱アス
ファルト c、空気ブローン・アスファルト ■、ストレート・ブローン 2、触媒ブローン 2、天然アスファルト A、鉱物含量5%以下 ■、ギルツナイト、グラフアマイド及びグランス・ピッ
チのようなアスファルト イト 2、バーミュデ(Bermudez)潤度及び他の天然
沈積物 B、鉱物含量5%以上 1、ロック・アスファルト 2、トリニダッド(Trinidad)産及び他の天然
沈積物 Il、タール及びその誘導体 1、コークス炉から得られるコールタール残渣A、舗装
用のRT(道路用タール)級のようなフロート級まで還
元されたコールタールB、軟化点級まで還元されたコー
ルタール・ピッチ 2、水性ガス、木材、泥炭、骨、頁岩、ロジン及び脂肪
酸タールからの乾留残渣 当業界の専門家には容易にわかるように、種々の歴青の
電歪平均分子量は非常に広い範囲、例えば約500〜約
10,000の範囲に亙ることができる。
ファルト c、空気ブローン・アスファルト ■、ストレート・ブローン 2、触媒ブローン 2、天然アスファルト A、鉱物含量5%以下 ■、ギルツナイト、グラフアマイド及びグランス・ピッ
チのようなアスファルト イト 2、バーミュデ(Bermudez)潤度及び他の天然
沈積物 B、鉱物含量5%以上 1、ロック・アスファルト 2、トリニダッド(Trinidad)産及び他の天然
沈積物 Il、タール及びその誘導体 1、コークス炉から得られるコールタール残渣A、舗装
用のRT(道路用タール)級のようなフロート級まで還
元されたコールタールB、軟化点級まで還元されたコー
ルタール・ピッチ 2、水性ガス、木材、泥炭、骨、頁岩、ロジン及び脂肪
酸タールからの乾留残渣 当業界の専門家には容易にわかるように、種々の歴青の
電歪平均分子量は非常に広い範囲、例えば約500〜約
10,000の範囲に亙ることができる。
また種々の型のアスファルトの軟化点も約50〜約40
0°Fの範囲で変化することができる。
0°Fの範囲で変化することができる。
使用できる多くの種類のアスファルトの中で石油系及び
天然産のものが望ましく、石油系のものが好適である。
天然産のものが望ましく、石油系のものが好適である。
石油系のアスファルトの中では熱アスファルトが好適で
ある。
ある。
本発明の組成物に使用される歴青の量は約65〜約99
重量部の範囲で変化させることができ、約80〜約98
重量部が好適である。
重量部の範囲で変化させることができ、約80〜約98
重量部が好適である。
上記のように本発明の組成物の熱可塑性エラストマーは
少なくとも2つの重合体ブロックを含む熱可塑性エラス
トマーであり、該重合体ブロックの1つはTm(融点)
か40℃より高い結晶性重合体ブロックであり、他のブ
ロックはTgが0℃以下の無定形重合体ブロックであり
、結晶性重合体ブロック対無定形重合体ブロックの重量
比は10:90〜80:20の範囲内にある。この種の
好適な熱可塑性エラストマーは結晶性重合体ブロックが
60〜165℃のTmをもち、無定形重合体ブロックの
Tgは−15〜−100℃であって、結晶性重合体ブロ
ック対無定形重合体ブロックの重量比が15:85〜6
0:40のものである。
少なくとも2つの重合体ブロックを含む熱可塑性エラス
トマーであり、該重合体ブロックの1つはTm(融点)
か40℃より高い結晶性重合体ブロックであり、他のブ
ロックはTgが0℃以下の無定形重合体ブロックであり
、結晶性重合体ブロック対無定形重合体ブロックの重量
比は10:90〜80:20の範囲内にある。この種の
好適な熱可塑性エラストマーは結晶性重合体ブロックが
60〜165℃のTmをもち、無定形重合体ブロックの
Tgは−15〜−100℃であって、結晶性重合体ブロ
ック対無定形重合体ブロックの重量比が15:85〜6
0:40のものである。
特に好適な熱可塑性エラストマーは結晶性重合体ブロッ
クが70〜140°O(7)Tmをもち、無定形重合体
ブロックのTgは一20℃以下であって、結晶性重合体
ブロック対無定形重合体ブロックの重量比が25 :
75〜50 : 50のものである。
クが70〜140°O(7)Tmをもち、無定形重合体
ブロックのTgは一20℃以下であって、結晶性重合体
ブロック対無定形重合体ブロックの重量比が25 :
75〜50 : 50のものである。
一般に上記の特徴をもつ任意の熱可塑性エラストマーを
本発明の組成物に用いることができる。しかし好適な熱
可塑性エラストマーは結晶性重合体ブロックがポリブタ
ジェンの水素化されたブロックであり、無定形重合体ブ
ロックがビニルアレン(例工ばスチレン)と1.3−ブ
タジェンとの不規則共重合体の水素化されたブロックで
あるブロック共重合体である。好適な結晶性重合体ブロ
ックはポリブタジェンの水素化されたブロックであるが
、上記の制限に合致する限りこの重合体ブロックは少量
(最高20%)の1.3−ブタジェンを含むことができ
ることに注意されたい。さらに好適な水素化された不規
則共重合体のブロックの代りに他の無定形重合体ブロッ
クを使用することができる。即ち水素化前に35〜95
%の1.2−微細構造をもつポリブタジェンの水素化ブ
ロック、ポリイソプレンの水素化ブロック、イソプレン
/ブタジェンの水素化ブロック等を含む他の無定形重合
体ブロックを用いることができる。またこれらのブロッ
ク共重合体は該ブロック共重合体の所望の性質に悪影響
を与えない限り上記の水素化ブロックの他に他の重合体
ブロックを含むこともできる。
本発明の組成物に用いることができる。しかし好適な熱
可塑性エラストマーは結晶性重合体ブロックがポリブタ
ジェンの水素化されたブロックであり、無定形重合体ブ
ロックがビニルアレン(例工ばスチレン)と1.3−ブ
タジェンとの不規則共重合体の水素化されたブロックで
あるブロック共重合体である。好適な結晶性重合体ブロ
ックはポリブタジェンの水素化されたブロックであるが
、上記の制限に合致する限りこの重合体ブロックは少量
(最高20%)の1.3−ブタジェンを含むことができ
ることに注意されたい。さらに好適な水素化された不規
則共重合体のブロックの代りに他の無定形重合体ブロッ
クを使用することができる。即ち水素化前に35〜95
%の1.2−微細構造をもつポリブタジェンの水素化ブ
ロック、ポリイソプレンの水素化ブロック、イソプレン
/ブタジェンの水素化ブロック等を含む他の無定形重合
体ブロックを用いることができる。またこれらのブロッ
ク共重合体は該ブロック共重合体の所望の性質に悪影響
を与えない限り上記の水素化ブロックの他に他の重合体
ブロックを含むこともできる。
本発明に使用するのに特に好適な熱可塑性エラストマー
は米国特許第4.102,489号記載の型の水素化さ
れたニブロック共重合体である。この種の特に好適な水
素化されたニブロック共重合体は、水素化前に30%よ
り少ない1.2−微細構造を含むポリブタジェンの水素
化ブロック20〜70重量%、及び5〜50重量%のビ
ニルアレン(例えばスチレン)と50〜95重量%のブ
タジェンとを含み、不規則共重合体のブタジェン部分は
水素化前に5〜80%の1.2−微細構造を含むビニル
アレンと1.3−ブタジェンとの不規則共重合体の水素
化ブロック30〜80重量%から成るものである。これ
らの水素化されたニブロック共重合体は粘度の測定によ
って決定された平均分子量が15,000〜1,000
,000 、好ましくは20,000〜500.000
であり、残留脂肪偶不飽和度は水素化面のもとの脂肪風
不飽和度の20%より、好ましくは10%より少ない。
は米国特許第4.102,489号記載の型の水素化さ
れたニブロック共重合体である。この種の特に好適な水
素化されたニブロック共重合体は、水素化前に30%よ
り少ない1.2−微細構造を含むポリブタジェンの水素
化ブロック20〜70重量%、及び5〜50重量%のビ
ニルアレン(例えばスチレン)と50〜95重量%のブ
タジェンとを含み、不規則共重合体のブタジェン部分は
水素化前に5〜80%の1.2−微細構造を含むビニル
アレンと1.3−ブタジェンとの不規則共重合体の水素
化ブロック30〜80重量%から成るものである。これ
らの水素化されたニブロック共重合体は粘度の測定によ
って決定された平均分子量が15,000〜1,000
,000 、好ましくは20,000〜500.000
であり、残留脂肪偶不飽和度は水素化面のもとの脂肪風
不飽和度の20%より、好ましくは10%より少ない。
水素化されたニブロック共重合体は先ず公知のブロック
重合法を用いて水素化されていないニブロック共重合体
をつくり、次いで公知の水素化法及び公知の水素化触媒
を使用して水素化を行うことによりつくつことができる
。この場合水素化されないニブロック共重合体をつくる
場合、当業界に公知の種々の重合法を用いることができ
る。好ましくはポリブタジェン・ブロックを先ずつくり
、次いで重合開始剤を失活させないで直接その上に不規
則共重合体ブロックをつくる。しかし別法として先ず不
規則共重合体をつくり、次いで重合開始剤を失活させな
いで直接その上にポリブタジェン・ブロックをつくるこ
ともできる。
重合法を用いて水素化されていないニブロック共重合体
をつくり、次いで公知の水素化法及び公知の水素化触媒
を使用して水素化を行うことによりつくつことができる
。この場合水素化されないニブロック共重合体をつくる
場合、当業界に公知の種々の重合法を用いることができ
る。好ましくはポリブタジェン・ブロックを先ずつくり
、次いで重合開始剤を失活させないで直接その上に不規
則共重合体ブロックをつくる。しかし別法として先ず不
規則共重合体をつくり、次いで重合開始剤を失活させな
いで直接その上にポリブタジェン・ブロックをつくるこ
ともできる。
ニブロック共重合体の不規則共重合体ブロックをつくる
のに用い得るビニルアレンには、陰イオン性反応開始剤
により重合させ得る任意のビニルまたはα−メチルビニ
ルアレンが含まれる。この種の適当なビニルアレンには
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン等が含まれる。好適なビニルアレンはス
チレンである。
のに用い得るビニルアレンには、陰イオン性反応開始剤
により重合させ得る任意のビニルまたはα−メチルビニ
ルアレンが含まれる。この種の適当なビニルアレンには
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン等が含まれる。好適なビニルアレンはス
チレンである。
ニブロック共重合体のポリブタジェン・ブロックは一般
に不活性液状炭化水素媒質中で有機リチウム反応開始剤
を存在させ1.3−ブタジェンを重合させることにより
つくられる。
に不活性液状炭化水素媒質中で有機リチウム反応開始剤
を存在させ1.3−ブタジェンを重合させることにより
つくられる。
使用できる有機リチウム反応開始剤は式RLiを有し、
ここにRは炭素数1〜20の脂肪風、脂環式または芳香
族炭化水素基である。適当な有機リチウム化合物には特
にメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、n−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、
L−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n−デシルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、
p−トリルリチウム等が含まれる。好適な有機リチウム
はアルキル基の炭素数が1〜8のアルキルリチウムであ
り、n −ブチルリチウムが特に好適である。
ここにRは炭素数1〜20の脂肪風、脂環式または芳香
族炭化水素基である。適当な有機リチウム化合物には特
にメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、n−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、
L−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n−デシルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、
p−トリルリチウム等が含まれる。好適な有機リチウム
はアルキル基の炭素数が1〜8のアルキルリチウムであ
り、n −ブチルリチウムが特に好適である。
重合媒質として使用される不活性液体炭化水素は炭素数
が4〜10の脂肪風炭化水素または炭素数が6〜lOの
芳香族炭化水素で、使用される重合開始剤に対し不活性
なものが有利である。この液体炭化水素は重合体が可溶
か、部分的に可溶かまたは懸濁し得る炭化水素である。
が4〜10の脂肪風炭化水素または炭素数が6〜lOの
芳香族炭化水素で、使用される重合開始剤に対し不活性
なものが有利である。この液体炭化水素は重合体が可溶
か、部分的に可溶かまたは懸濁し得る炭化水素である。
適当な液体炭化水素には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンが含まれ、
ヘキサン及びシクロヘキサンが好適である。これらの液
体炭化水素の混合物も使用することができる。
ン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンが含まれ、
ヘキサン及びシクロヘキサンが好適である。これらの液
体炭化水素の混合物も使用することができる。
一般に単量体100部当り200〜900重量部の液体
炭化水素を用れば、容易に取扱い得る流体の重合体溶液
または懸濁液を得るのに十分である。
炭化水素を用れば、容易に取扱い得る流体の重合体溶液
または懸濁液を得るのに十分である。
重合材料の温度は0〜175℃1好ましくは50〜15
0℃に保たなければならない。
0℃に保たなければならない。
重合は温度コントロールを行うためのジャケット付きの
撹拌型加圧反応器で行うことが有利であるが、必要に応
じ反応器中に不活性ガスを導入して圧力を増加させるこ
とができる。この目的には乾燥した窒素、アルゴン、ヘ
リウムまたは他の不活性ガスを用いることができる。通
常の圧力は大気圧かまたはそれ以上であり、最高10気
圧またはそれ以上の圧力を使用することができる。
撹拌型加圧反応器で行うことが有利であるが、必要に応
じ反応器中に不活性ガスを導入して圧力を増加させるこ
とができる。この目的には乾燥した窒素、アルゴン、ヘ
リウムまたは他の不活性ガスを用いることができる。通
常の圧力は大気圧かまたはそれ以上であり、最高10気
圧またはそれ以上の圧力を使用することができる。
不規則共重合体ブロックをつくる一方法においては、所
望の割合のスチレン−ブタジェン単量体混合物を、ブタ
ジェンが連続的に消費され、またスチレンが不規則反復
単位の配列の中に共重合して組込まれる速度で反応器に
供給する。この重合速度は温度、溶媒または稀釈剤、ス
チレン対ブタジェンの比、特定の種類の使用触媒及び触
媒の濃度を含むいくつかの因子によって影響される。ま
た非常に効率良く撹拌して均−性及び種々の成分間の緊
密な接触を保つようにすることも重要である。
望の割合のスチレン−ブタジェン単量体混合物を、ブタ
ジェンが連続的に消費され、またスチレンが不規則反復
単位の配列の中に共重合して組込まれる速度で反応器に
供給する。この重合速度は温度、溶媒または稀釈剤、ス
チレン対ブタジェンの比、特定の種類の使用触媒及び触
媒の濃度を含むいくつかの因子によって影響される。ま
た非常に効率良く撹拌して均−性及び種々の成分間の緊
密な接触を保つようにすることも重要である。
この単量体混合物供給速度が瞬間的な単量体濃度を低く
保つ(饅餓状態)はど十分に低く保たれると、不規則共
重合体が得られる。また最初すべてのスチレンをポリブ
タジェンーL1の形でポリブタジェン・ブロックを含む
重合系に加え、次いでブタジェンをそれが重合する速度
またはそれよりも低い速度で徐々に加えることによって
も不規則共重合体が得られる。この場合ブタジェンはス
チレン中に供給されると直ちに重合するから、系をブタ
ジェンが欠乏した状態に保つと、スチレンは共重合して
不規則共重合体が得られる。ブタジェンをすべて加え重
合させた後に、残ったスチレン単量体を追い出すかまた
は他の方法で系から除去し、ポリスリレンの末端ブロッ
クができるのを避ける。ポリスチレンの末端ブロックは
非常に少量の場合には有害ではないから、スチレンの残
留量が少ない時にはこれを重合させることもできる。
保つ(饅餓状態)はど十分に低く保たれると、不規則共
重合体が得られる。また最初すべてのスチレンをポリブ
タジェンーL1の形でポリブタジェン・ブロックを含む
重合系に加え、次いでブタジェンをそれが重合する速度
またはそれよりも低い速度で徐々に加えることによって
も不規則共重合体が得られる。この場合ブタジェンはス
チレン中に供給されると直ちに重合するから、系をブタ
ジェンが欠乏した状態に保つと、スチレンは共重合して
不規則共重合体が得られる。ブタジェンをすべて加え重
合させた後に、残ったスチレン単量体を追い出すかまた
は他の方法で系から除去し、ポリスリレンの末端ブロッ
クができるのを避ける。ポリスチレンの末端ブロックは
非常に少量の場合には有害ではないから、スチレンの残
留量が少ない時にはこれを重合させることもできる。
ブロック化したポリスチレンは最高10%、好ましくは
最高5%まで許容され、性質に有害な効果を及ぼすこと
はない。不規則共重合体をつくる他の方法においては、
エーテルまたはアミンのような不規則化剤を重合系に加
え、ブタジェンとスチレンとの不規則重合を促進するこ
とができる。
最高5%まで許容され、性質に有害な効果を及ぼすこと
はない。不規則共重合体をつくる他の方法においては、
エーテルまたはアミンのような不規則化剤を重合系に加
え、ブタジェンとスチレンとの不規則重合を促進するこ
とができる。
基質になる水素化されていない重合体のブタジェン・ブ
ロックの微細構造は、得られる十分に水素化されたブロ
ック共重合体の性質に影響を及ぼすために重要である。
ロックの微細構造は、得られる十分に水素化されたブロ
ック共重合体の性質に影響を及ぼすために重要である。
例えば1.4付加によって重合したブタジェンから誘導
されるブロックの系列は水素化すると置換基をもたない
ポリエチレンの系列を与える。1.2付加を介して重合
ブロックに入ってくる単位は水素化するとエチル置換さ
れたエチレン単位を与える。1.2含量は30%以下、
好ましくは20%より少ないことが有利である。
されるブロックの系列は水素化すると置換基をもたない
ポリエチレンの系列を与える。1.2付加を介して重合
ブロックに入ってくる単位は水素化するとエチル置換さ
れたエチレン単位を与える。1.2含量は30%以下、
好ましくは20%より少ないことが有利である。
ジエン−ビニルアレンニブロック共重合体の水素化は種
々の方法で行うことができる。水素化はニブロック共重
合体を適当な触媒を存在させて炭化水素溶媒に加え、こ
の溶液に水素ガスを圧入する。この方法は連続法でもバ
ッチ法でもよい。
々の方法で行うことができる。水素化はニブロック共重
合体を適当な触媒を存在させて炭化水素溶媒に加え、こ
の溶液に水素ガスを圧入する。この方法は連続法でもバ
ッチ法でもよい。
ニブロック重合体の濃度は炭化水素溶液の約0゜5〜約
50重債%の範囲で変えることができ、約2〜約35重
量%が好適である。
50重債%の範囲で変えることができ、約2〜約35重
量%が好適である。
適当な溶媒としては飽和環式炭化水素、例えばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等が含まれ、沸点が大気
圧より高いことが好ましい。ベンゼン及びトルエンのよ
うな芳香族炭化水素、イソオクタン、イソへブタン及び
n−へブタン、ヘキサン、ペンタン等のようなパラフィ
ン炭化水素、テトラリン等のような水素化芳香族炭化水
素を使用することができる。必要に応じこれらの溶媒及
び/又は分散液の混合物を用いることもできる。
キサン、メチルシクロヘキサン等が含まれ、沸点が大気
圧より高いことが好ましい。ベンゼン及びトルエンのよ
うな芳香族炭化水素、イソオクタン、イソへブタン及び
n−へブタン、ヘキサン、ペンタン等のようなパラフィ
ン炭化水素、テトラリン等のような水素化芳香族炭化水
素を使用することができる。必要に応じこれらの溶媒及
び/又は分散液の混合物を用いることもできる。
−具体化例においては、溶媒に重合体を溶解した後、水
素化触媒を加え、水素を加え、温度を反応開始に適した
温度に上げる。反応温度に達した後触媒または重合体溶
液を少しずつ加えることができる。この操作はバッチ法
または連続法で行うことができる。十分な水素化が行わ
れたことは通常不飽和度の減少または水素圧の低下によ
って示されるが、その後反応を停止させ、分散液または
溶液を適当な方法で処理して触媒を失活させるかまたは
除去する。
素化触媒を加え、水素を加え、温度を反応開始に適した
温度に上げる。反応温度に達した後触媒または重合体溶
液を少しずつ加えることができる。この操作はバッチ法
または連続法で行うことができる。十分な水素化が行わ
れたことは通常不飽和度の減少または水素圧の低下によ
って示されるが、その後反応を停止させ、分散液または
溶液を適当な方法で処理して触媒を失活させるかまたは
除去する。
水素化工程においては、脂肪属の不飽和結合を飽和化合
物に変え得る当業界に公知の任意の触媒を用いることが
できる。即ち公知のラネー・ニッケルまたはニッケル硅
藻土触媒を使用することができる。しかしこのような触
媒を使用する場合、一般に大量の触媒を高温(例えば1
50〜200℃またはそれ以上)、高水素圧で使用する
必要がある。
物に変え得る当業界に公知の任意の触媒を用いることが
できる。即ち公知のラネー・ニッケルまたはニッケル硅
藻土触媒を使用することができる。しかしこのような触
媒を使用する場合、一般に大量の触媒を高温(例えば1
50〜200℃またはそれ以上)、高水素圧で使用する
必要がある。
このような高温、高水素圧条件は水素化工程を注意深く
調節しない限り重合体の劣化を招く。従って中程変の水
素化温度及び圧力を使用できる水素化触媒を使用するこ
とが望ましい。
調節しない限り重合体の劣化を招く。従って中程変の水
素化温度及び圧力を使用できる水素化触媒を使用するこ
とが望ましい。
本発明の組成物の水素化されたニブロック共重合体をつ
くるために好適な水素化触媒系は英国特許第1,184
,120号に記載されている。この特許に記載されてい
るように、この目的に適した触媒はニッケル、コバルト
または鉄から成る群から選ばれた金属の有機化合物を元
素の周期率表の第111+及びIll属から成る群から
選ばれた金属の有機金属化合物と混合することによりつ
くられる。このような触媒は共重合体溶液中に溶解し、
例えば室温、大気圧の水素圧のような比較的温和な条件
下で種々の溶液中において選択的水素化を行うことがで
きる。
くるために好適な水素化触媒系は英国特許第1,184
,120号に記載されている。この特許に記載されてい
るように、この目的に適した触媒はニッケル、コバルト
または鉄から成る群から選ばれた金属の有機化合物を元
素の周期率表の第111+及びIll属から成る群から
選ばれた金属の有機金属化合物と混合することによりつ
くられる。このような触媒は共重合体溶液中に溶解し、
例えば室温、大気圧の水素圧のような比較的温和な条件
下で種々の溶液中において選択的水素化を行うことがで
きる。
ニッケル、コバルト及び鉄の有機化合物の中で好適な化
合物の一つは金属カルボン酸塩である。
合物の一つは金属カルボン酸塩である。
この金属カルボン酸塩にはニッケルナフチネート、鉄ナ
フチネート、ニッケルオクトエート及びコバルトオクト
エートが含まれる。他の好適な化合物は金属キレート化
合物である。キレート基としてはβ−ジケトン、β−ヒ
ドロキシカルボニル化合物及び8−ヒドロキシキノリン
を用いることができる。金属キレート化合物にはビス(
アセチルアセトン)ニッケル、トリス(アセチルアセト
ン)コバルト、ビス(エチルアセトネート)ニッケル、
ビス(サリチルアルデヒド)ニッケル、ビス(8−ヒド
ロキシキノリン)ニッケル、トリス(8−ヒドロキシキ
ノリン)コバルト、及びビス(3,5−ジイソプロピル
サリチル酸)ニッケルが含まれる。好適な金属有機化合
物はニッケル化合物であり、特にニッケルオクトエート
が好適である。
フチネート、ニッケルオクトエート及びコバルトオクト
エートが含まれる。他の好適な化合物は金属キレート化
合物である。キレート基としてはβ−ジケトン、β−ヒ
ドロキシカルボニル化合物及び8−ヒドロキシキノリン
を用いることができる。金属キレート化合物にはビス(
アセチルアセトン)ニッケル、トリス(アセチルアセト
ン)コバルト、ビス(エチルアセトネート)ニッケル、
ビス(サリチルアルデヒド)ニッケル、ビス(8−ヒド
ロキシキノリン)ニッケル、トリス(8−ヒドロキシキ
ノリン)コバルト、及びビス(3,5−ジイソプロピル
サリチル酸)ニッケルが含まれる。好適な金属有機化合
物はニッケル化合物であり、特にニッケルオクトエート
が好適である。
第1 、 I+及びIII属の金属の有機金属化合物の
中ではリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの金
属ヒドロカルビル化合物が好適に使用される。このよう
な金属ヒドロカルビル化合物の中にはn−ブチルリチウ
ム、ジエチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム
及びジエチルイソブチルアルミニウムが含まれる。有機
金属化合物の他に水素化リチウムアルミニウム及び硼水
素化ナトリウムのような金属水素化物も使用することが
できる。この種の好適な有機金属化合物は有機アルミニ
ウム化合物であり、トリエチルアルミニウムが特に好適
である。
中ではリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの金
属ヒドロカルビル化合物が好適に使用される。このよう
な金属ヒドロカルビル化合物の中にはn−ブチルリチウ
ム、ジエチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム
及びジエチルイソブチルアルミニウムが含まれる。有機
金属化合物の他に水素化リチウムアルミニウム及び硼水
素化ナトリウムのような金属水素化物も使用することが
できる。この種の好適な有機金属化合物は有機アルミニ
ウム化合物であり、トリエチルアルミニウムが特に好適
である。
さらに上記二成分触媒の他に、上記二成分触媒及びオレ
フィン性またはアセチレン性不飽和結合をもった炭化水
素から成る三成分可溶性触媒も好適に使用される。上記
二成分または三成分から成る可溶性触媒は極性溶媒、例
えばアセトン及びアルコールを水素化共重合体を含む反
応混合物に加え重合体を沈澱させることにより水素化さ
れた共重合体から容易に除去される。触媒残液をもっと
効果的に除去するためには、反応混合物を少量の酸を含
む極性溶媒または水と接触させることが好ましい。本発
明に使用される水素化重合体をつくるのに用いられる触
媒は上記可溶性触媒に限定されない。劣化またはゲル化
を起すことなく高分子量の共重合体のジエン単位を選択
的に水素化する他の触媒を使用することができる。
フィン性またはアセチレン性不飽和結合をもった炭化水
素から成る三成分可溶性触媒も好適に使用される。上記
二成分または三成分から成る可溶性触媒は極性溶媒、例
えばアセトン及びアルコールを水素化共重合体を含む反
応混合物に加え重合体を沈澱させることにより水素化さ
れた共重合体から容易に除去される。触媒残液をもっと
効果的に除去するためには、反応混合物を少量の酸を含
む極性溶媒または水と接触させることが好ましい。本発
明に使用される水素化重合体をつくるのに用いられる触
媒は上記可溶性触媒に限定されない。劣化またはゲル化
を起すことなく高分子量の共重合体のジエン単位を選択
的に水素化する他の触媒を使用することができる。
ニブロック共重合体を水素化するのに使用される触媒の
量は使用される特定の種類の触媒、水素化の温度及び圧
力のような因子に依存する。好適なニッケル化合物を使
用する場合には、触媒の量は重合体100g当りニッケ
ル約0.05〜lOミリモルの範囲で変えることができ
る。工業的な用途では滞在時間を制限することが望まし
く、これは触媒対重合体の比を高くすることによって達
成される。
量は使用される特定の種類の触媒、水素化の温度及び圧
力のような因子に依存する。好適なニッケル化合物を使
用する場合には、触媒の量は重合体100g当りニッケ
ル約0.05〜lOミリモルの範囲で変えることができ
る。工業的な用途では滞在時間を制限することが望まし
く、これは触媒対重合体の比を高くすることによって達
成される。
ニゲロック共重合体は下記の範囲の反応条件を用いて水
素化することができる。水素化すべき共重合体の濃度は
帆5〜50重量%、好ましくは2〜35重量%である。
素化することができる。水素化すべき共重合体の濃度は
帆5〜50重量%、好ましくは2〜35重量%である。
室温ないし350℃またはそれ以上、好ましくは室温〜
150℃1水素圧1〜100気圧、好ましくは2〜20
気圧で10〜20%のブロック共重合体を含む溶液を水
素化すると優れた水素化効率が得られる。0.5〜24
時間、好ましくは2〜8時間の反応時間を使用すること
ができる。
150℃1水素圧1〜100気圧、好ましくは2〜20
気圧で10〜20%のブロック共重合体を含む溶液を水
素化すると優れた水素化効率が得られる。0.5〜24
時間、好ましくは2〜8時間の反応時間を使用すること
ができる。
所望の特性をもった重合体を得るためには、水素化され
ていないブタジェン重合体に対する100%の理論値に
関し、脂肪属不飽和結合を約θ〜20%の値まで減少さ
せなければならない。
ていないブタジェン重合体に対する100%の理論値に
関し、脂肪属不飽和結合を約θ〜20%の値まで減少さ
せなければならない。
水素化されたニブロック共重合体の分子量を決定するた
めに使用される粘度は稀薄溶液の粘度(DSv)である
。稀薄溶液の粘度は重合体の0.4%トルエン溶液を用
いて25℃で決定された固有粘度として定義される。本
発明の組成物に使用される水素化されたニブロック共重
合体はDSVが0.3〜6゜5、好ましくは0.37〜
4.0であり、これは平均分子量約15,000〜l、
000,000、好ましくは約20.000〜約500
0.000に対応する。
めに使用される粘度は稀薄溶液の粘度(DSv)である
。稀薄溶液の粘度は重合体の0.4%トルエン溶液を用
いて25℃で決定された固有粘度として定義される。本
発明の組成物に使用される水素化されたニブロック共重
合体はDSVが0.3〜6゜5、好ましくは0.37〜
4.0であり、これは平均分子量約15,000〜l、
000,000、好ましくは約20.000〜約500
0.000に対応する。
本発明の組成物に使用される水素化されたニブロック共
重合体をつくる方法については米国特許第4,102,
849号にさらに詳細に記載されている。
重合体をつくる方法については米国特許第4,102,
849号にさらに詳細に記載されている。
本発明の組成物は熱可塑性エラストマー及び歴青を合わ
せた重量100部に関し、熱可塑性エラストマーを約1
〜約35重量部、好ましくは2〜20重量部含んでいる
。
せた重量100部に関し、熱可塑性エラストマーを約1
〜約35重量部、好ましくは2〜20重量部含んでいる
。
歴青材料はアスファルト材料を種々のゴムと配合する任
意公知の方法により熱可塑性エラストマーと配合するこ
とができる。熱可塑性エラストマーを歴青と配合する好
適な方法は高剪断混合装置を用いてニジストマーを予熱
した歴青の中に撹拌して混入し、エラストマーを粉砕し
て小さな粒子として高温の歴青の中に分散させる方法で
ある。
意公知の方法により熱可塑性エラストマーと配合するこ
とができる。熱可塑性エラストマーを歴青と配合する好
適な方法は高剪断混合装置を用いてニジストマーを予熱
した歴青の中に撹拌して混入し、エラストマーを粉砕し
て小さな粒子として高温の歴青の中に分散させる方法で
ある。
下記の実施例により本発明を例示する。これらの実施例
は単に例示のためのものであり、特許請求の範囲記載の
事項以外本発明を限定するものではない。これらの実施
例において特記しない限りすべての割合は重量による。
は単に例示のためのものであり、特許請求の範囲記載の
事項以外本発明を限定するものではない。これらの実施
例において特記しない限りすべての割合は重量による。
実施例1〜3
これらの実施例はポリブタジェンの水素化されたブロッ
クと不規則ブタジェン/スチレン共重合体の水素化され
たブロックとを含む水素化されたニブロック共重合体(
以後これを便宜上H,Bd−Bd/Sと記す)から成る
熱可塑性エラストマーを種々の量で高温のアスファルト
と配合することにより得られる本発明の歴青組成物を示
す。例示の目的で対照として(便宜上Cと記す)100
%のアスファルトを含ませた。この組成物に関し180
℃における粘度、DIN52123−12 (ドイツ
標準規格)記載の方法による冷間配合破壊温度並びにD
IN52123−13記載の方法による流動温度を試験
した。組成物の組成、試験条件及び試験結果を第1表に
示す。
クと不規則ブタジェン/スチレン共重合体の水素化され
たブロックとを含む水素化されたニブロック共重合体(
以後これを便宜上H,Bd−Bd/Sと記す)から成る
熱可塑性エラストマーを種々の量で高温のアスファルト
と配合することにより得られる本発明の歴青組成物を示
す。例示の目的で対照として(便宜上Cと記す)100
%のアスファルトを含ませた。この組成物に関し180
℃における粘度、DIN52123−12 (ドイツ
標準規格)記載の方法による冷間配合破壊温度並びにD
IN52123−13記載の方法による流動温度を試験
した。組成物の組成、試験条件及び試験結果を第1表に
示す。
(a) オー x 7ス・コーニング・ファイバークラ
ス(Owens−Corning Fiberglas
)社トランノ(ル(Trumbull)部門製のAC−
20級石油系アスファルト。
ス(Owens−Corning Fiberglas
)社トランノ(ル(Trumbull)部門製のAC−
20級石油系アスファルト。
(b)水素化前の1,2微細構造含量が13%のポリブ
タジェンの水素化されたブロック35%、及びブタジェ
ン62.5%及びスチレン37.5%から成りブタジェ
ン部分の1,2微細構造含量が水素化前で15%のブタ
ジェン/スチレン不規則共重合体65重量%から成る水
素化されたニブロック共重合体。このニブロック共重合
体は平均分子量Mnが45 、000であり、残留脂肪
風不飽和結合金量が0.5%、熔融係数(Ml)が10
8であった。
タジェンの水素化されたブロック35%、及びブタジェ
ン62.5%及びスチレン37.5%から成りブタジェ
ン部分の1,2微細構造含量が水素化前で15%のブタ
ジェン/スチレン不規則共重合体65重量%から成る水
素化されたニブロック共重合体。このニブロック共重合
体は平均分子量Mnが45 、000であり、残留脂肪
風不飽和結合金量が0.5%、熔融係数(Ml)が10
8であった。
(c) N、D、=測定せず。
実施例4〜に
の実施例においては種々の量のH2Bd−Bd/S熱可
塑性エラストマーを高温アスファルトと配合して本発明
の他の歴青組成物をつくった。比較のため同等量のクラ
トン(Kraton)DIIOI s即ちスチレン−ブ
タジェン−スチレン(SBS) ブロック共重合体を高
温アスファルトと配合して歴青組成物をつくり対照とし
た(これを便宜上02と記す)。
塑性エラストマーを高温アスファルトと配合して本発明
の他の歴青組成物をつくった。比較のため同等量のクラ
トン(Kraton)DIIOI s即ちスチレン−ブ
タジェン−スチレン(SBS) ブロック共重合体を高
温アスファルトと配合して歴青組成物をつくり対照とし
た(これを便宜上02と記す)。
これらの組成物について実施例1〜3と同様に粘度、冷
間配合破壊温度及び流動温度を試験した。
間配合破壊温度及び流動温度を試験した。
組成物の組成、試験条件及び結果を第2表に示す。
本実施例1〜3と同じ。
**−10,0℃で亀裂したが、破壊はしなかった。非
相容性を示す。
相容性を示す。
(a)水素化前の1.2微細構造含量が13%のポリブ
タジェンの水素化されたブロック35%、及びブタジェ
ン70%及びスチレン30%から成りブタジェン部分の
1.2微細構造含量が水素化前で15%のブタジェン/
スチレン不規則共重合体65重量%から成る水素化され
たニブロック共重合体。このニブロック共重合体は平均
分子量Mnが61,000であり、残留脂肪風不飽和結
合金量が0.5%であり、熔融係数(Ml)が28であ
った・ (b)スチレン/ブタジェン比が31/69で条件Gに
おける熔融係数がIg/ lOgより低いシェル・ケミ
カル(Shell Chemical)社製のスチレン
−ブタジェン−スチレン・ブロック共重合体。
タジェンの水素化されたブロック35%、及びブタジェ
ン70%及びスチレン30%から成りブタジェン部分の
1.2微細構造含量が水素化前で15%のブタジェン/
スチレン不規則共重合体65重量%から成る水素化され
たニブロック共重合体。このニブロック共重合体は平均
分子量Mnが61,000であり、残留脂肪風不飽和結
合金量が0.5%であり、熔融係数(Ml)が28であ
った・ (b)スチレン/ブタジェン比が31/69で条件Gに
おける熔融係数がIg/ lOgより低いシェル・ケミ
カル(Shell Chemical)社製のスチレン
−ブタジェン−スチレン・ブロック共重合体。
実施例7〜9
この実施例においては種々の量のHa Bd Bd/
S熱可塑性エラストマーを高温アスファルトと配合して
本発明の他の歴青組成物をつくった。比較のため同等量
のクラトン(KraLon)G1650 、即ち水素化
されたスチレン−ブタジェン−スチレン(H2SBS)
ブロック共重合体を高温アスファルトと配合して歴青組
成物をつくり対照とした(これを便宜上C3と記す)。
S熱可塑性エラストマーを高温アスファルトと配合して
本発明の他の歴青組成物をつくった。比較のため同等量
のクラトン(KraLon)G1650 、即ち水素化
されたスチレン−ブタジェン−スチレン(H2SBS)
ブロック共重合体を高温アスファルトと配合して歴青組
成物をつくり対照とした(これを便宜上C3と記す)。
これらの組成物について実施例1〜3と同様に粘度、冷
間配合破壊温度及び流動温度を試験し1こ。組成物の組
成、試験条件及び結果を第3表に示す。
間配合破壊温度及び流動温度を試験し1こ。組成物の組
成、試験条件及び結果を第3表に示す。
本実施例1〜3と同じ。
本t−10,0℃で亀裂したが、破壊はしなかった。非
相容性を示す。
相容性を示す。
(a)水素化前の1.2微細構造含量が13%のポリブ
タジェンの水素化されたブロック35%、及びブタジェ
ン70%及びスチレン30%から成りブタジェン部分の
1.2微細構造含量が水素化前で15%のブタジェン/
スチレン不規則共重合体65重量%から成る水素化され
たニブロック共重合体。このニブロック共重合体は平均
分子量Mnが61.000であり、残留脂肪属不飽和結
合金量が0.5%であり、熔融係数(Mりが28であっ
た。
タジェンの水素化されたブロック35%、及びブタジェ
ン70%及びスチレン30%から成りブタジェン部分の
1.2微細構造含量が水素化前で15%のブタジェン/
スチレン不規則共重合体65重量%から成る水素化され
たニブロック共重合体。このニブロック共重合体は平均
分子量Mnが61.000であり、残留脂肪属不飽和結
合金量が0.5%であり、熔融係数(Mりが28であっ
た。
(b)スチレン/ブタジェン比が31/69で条件Gに
おける熔融係数がIg/Logより低いシェル・ケミカ
ル(Shell Chemical)社製のスチレン−
ブタジェン−スチレン・ブロック共重合体。
おける熔融係数がIg/Logより低いシェル・ケミカ
ル(Shell Chemical)社製のスチレン−
ブタジェン−スチレン・ブロック共重合体。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1、 (a)歴青約65〜99重量%、及び(b)少な
くとも2つの重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマ
ー約1〜約35重景%の配合物からなり、そして該重合
体ブロックの1つはTm(融点)が40℃より高い結晶
性重合体ブロックであり、他のブロックはTgが0℃以
下の無定形重合体ブロックであり、また結晶性重合体ブ
ロック対無定形重合体ブロックの重量比は10:90〜
80 : 20の範囲内にあることを特徴とする歴青組
成物。
くとも2つの重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマ
ー約1〜約35重景%の配合物からなり、そして該重合
体ブロックの1つはTm(融点)が40℃より高い結晶
性重合体ブロックであり、他のブロックはTgが0℃以
下の無定形重合体ブロックであり、また結晶性重合体ブ
ロック対無定形重合体ブロックの重量比は10:90〜
80 : 20の範囲内にあることを特徴とする歴青組
成物。
2、該配合物は該歴青約80〜約98重量%と該熱可塑
性エラストマー約2〜約20重量%から成る上記第1項
記載の組成物。
性エラストマー約2〜約20重量%から成る上記第1項
記載の組成物。
3、該歴青は石油系アスファ”ルトである上記第1項記
載の組成物。
載の組成物。
4、該歴青はコールタールである上記第1項記載の組成
物。
物。
5、該熱可塑性エラストマーはブタジェンの水素化され
たブロック約20〜約70重量%と、約5〜約50重量
%のビニルアレン及び約50〜約95重量%のブタジェ
ンを含をするビニルアレンと1.3−ブタジェンとの不
規則共重合体の水素化されたブロック約30〜約80重
量% とかも実質的に成る水素化されたニブロック共重合体で
あり、そして該水素化されたニブロック共重合体は水素
化前のもとの不飽和度の20%より少ない残留不飽和度
をもっている上記第1項記載の組成物。
たブロック約20〜約70重量%と、約5〜約50重量
%のビニルアレン及び約50〜約95重量%のブタジェ
ンを含をするビニルアレンと1.3−ブタジェンとの不
規則共重合体の水素化されたブロック約30〜約80重
量% とかも実質的に成る水素化されたニブロック共重合体で
あり、そして該水素化されたニブロック共重合体は水素
化前のもとの不飽和度の20%より少ない残留不飽和度
をもっている上記第1項記載の組成物。
6、ビニルアレンがスチレンである上記第5項記載の組
成物。
成物。
7、該ポリブタジェンは水素化前に30%より少ない1
.2−微細構造をもっている上記第5記載の組成物。
.2−微細構造をもっている上記第5記載の組成物。
8、 (a)歴青約65〜99重量%、及び(b)少な
くとも2つの重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマ
ー約1〜約35重量%を配合することから成り、その際
該重合体ブロックの1つはTm(融点)が40℃より高
い結晶性重合体ブロックであり、他のブロックはTgが
0℃以下の無定形重合体ブロックであり、そして結晶性
重合体ブロック対無定形重合体ブロックの重量比は10
:90〜80:20の範囲内にあることを特徴とする歴
青組成物の製造法。
くとも2つの重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマ
ー約1〜約35重量%を配合することから成り、その際
該重合体ブロックの1つはTm(融点)が40℃より高
い結晶性重合体ブロックであり、他のブロックはTgが
0℃以下の無定形重合体ブロックであり、そして結晶性
重合体ブロック対無定形重合体ブロックの重量比は10
:90〜80:20の範囲内にあることを特徴とする歴
青組成物の製造法。
9、該配合物は該歴青約80〜約98重量%と該熱可塑
性エラストマー約2〜約20重1%から成る上記第8項
記載の方法。
性エラストマー約2〜約20重1%から成る上記第8項
記載の方法。
10、該歴青は石油系アスファルトである上記第8項記
載の方法。
載の方法。
11、該歴青はコールタールである上記第8項記載の方
法。
法。
12、該熱可塑性エラストマーはブタジェンの水素化さ
れたブロック約20〜約70重量%と、約5〜約50重
量%のビニルアレン及び約50〜約95重量%のブタジ
ェンを含有するビニルアレンと1.3−ブタジェンの不
規則共重合体の水素化されたブロック約30〜約80重
量% から実質的に成る水素化されたニブロック共重合体であ
り、そして該水素化されたニブロック共重合体は水素化
前のもとの不飽和度の20%より少ない残留不飽和度を
もっている上記第8項記載の方法。
れたブロック約20〜約70重量%と、約5〜約50重
量%のビニルアレン及び約50〜約95重量%のブタジ
ェンを含有するビニルアレンと1.3−ブタジェンの不
規則共重合体の水素化されたブロック約30〜約80重
量% から実質的に成る水素化されたニブロック共重合体であ
り、そして該水素化されたニブロック共重合体は水素化
前のもとの不飽和度の20%より少ない残留不飽和度を
もっている上記第8項記載の方法。
13、ビニルアレンがスチレンである上記第8項記載の
方法。
方法。
14、該ポリブタジェンは水素化前に30%より少ない
1,2−微細構造をもっている上記第8記載の方法。
1,2−微細構造をもっている上記第8記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)歴青約65〜99重量%、及び (b)少なくとも2つの重合体ブロックを含む熱可塑性
エラストマー約1〜約35重量%の配合物からなり、そ
して該重合体ブロックの1つはTm(融点)が40℃よ
り高い結晶性重合体ブロックであり、他のブロックはT
gが0℃以下の無定形重合体ブロックであり、また結晶
性重合体ブロック対無定形重合体ブロックの重量比は1
0:90〜80:20の範囲内にあることを特徴とする
歴青組成物。 2、(a)歴青約65〜99重量%、及び (b)少なくとも2つの重合体ブロックを含む熱可塑性
エラストマー約1〜約35重量%を配合することから成
り、その際該重合体ブロックの1つはTm(融点)が4
0℃より高い結晶性重合体ブロックであり、他のブロッ
クはTgが0℃以下の無定形重合体ブロックであり、そ
して結晶性重合体ブロック対無定形重合体ブロックの重
量比は10:90〜80:20の範囲内にあることを特
徴とする歴青組成物の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US37287 | 1987-04-10 | ||
US037287 | 1987-04-10 | ||
US07/037,287 US4835199A (en) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | Bituminous composition comprising a blend of bitumen and a thermoplastic elastomer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63265957A true JPS63265957A (ja) | 1988-11-02 |
JP2549144B2 JP2549144B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=21893520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63085509A Expired - Lifetime JP2549144B2 (ja) | 1987-04-10 | 1988-04-08 | 歴青及び熱可塑性エラストマーの配合物から成る歴青組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4835199A (ja) |
EP (1) | EP0285865B1 (ja) |
JP (1) | JP2549144B2 (ja) |
CA (1) | CA1316278C (ja) |
DE (1) | DE3884651T2 (ja) |
MX (1) | MX164219B (ja) |
ZA (1) | ZA881616B (ja) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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IT1231768B (it) * | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche adatte alla modifica di bitumi. |
JP2987888B2 (ja) * | 1990-07-02 | 1999-12-06 | 株式会社ブリヂストン | 制振材料 |
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USH1141H (en) | 1990-07-16 | 1993-02-02 | Shell Oil Company | Asphalt-block copolymer roofing composition |
US5116420A (en) * | 1990-09-07 | 1992-05-26 | Schneider John F | Homogeneous composition of cementitious and tar components and process for forming shaped articles therefrom |
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AU1441692A (en) * | 1991-02-12 | 1992-09-07 | Landec Corporation | Temperature zone specific pressure-sensitive adhesive compositions, and adhesive assemblies and methods of use associated therewith |
USH1186H (en) | 1991-03-25 | 1993-05-04 | Self-adhesive water proofing product | |
GB2255979A (en) * | 1991-05-24 | 1992-11-25 | Shell Int Research | Bituminous roofing composition |
US5118733A (en) * | 1991-06-06 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Asphalt-block copolymer paving composition |
US5308676A (en) * | 1991-09-20 | 1994-05-03 | Shell Oil Company | Torchable roll roofing membrane |
US5380552A (en) * | 1992-08-24 | 1995-01-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of improving adhesion between roofing granules and asphalt-based roofing materials |
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US6127292A (en) * | 1999-01-14 | 2000-10-03 | W. P. Hickman Systems Inc. | Coal tar impregnated reinforcement sheets |
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