FI93463C - Lineaarinen kopolymeeri, joka koostuu neljästä vuorottelevasta segmentistä, sekä menetelmä tämän lineaarisen kopolymeerin valmistamiseksi - Google Patents
Lineaarinen kopolymeeri, joka koostuu neljästä vuorottelevasta segmentistä, sekä menetelmä tämän lineaarisen kopolymeerin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI93463C FI93463C FI874912A FI874912A FI93463C FI 93463 C FI93463 C FI 93463C FI 874912 A FI874912 A FI 874912A FI 874912 A FI874912 A FI 874912A FI 93463 C FI93463 C FI 93463C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- segments
- copolymer
- weight
- diene
- average molecular
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
93463
Lineaarinen kopolymeeri, joka koostuu neljästä vuorottelevasta segmentistä, sekä menetelmä tämän lineaarisen kopolymeerin valmistamiseksi .
Kyseessä oleva keksintö koskee lineaarista kopolymeeriä, joka koostuu vuorottelevistä polydieenisistä ja polyvinyyliaromaat-tisista segmenteistä, jolla polymeerillä on mekaanisten ja Teologisten ominaisuuksien haluttu tasapaino sekä resistenssi lämmön aiheuttamaa hapettumista vastaan. Kyseessä oleva keksintö koskee myös sellaisen kopolymeerin valmistusmenetelmää.
Sopivien monomeerien anionipolymerointi metalli-alkyyli- tai metalli-aryyli-katalysaattoreiden läsnäollessa, siten että saadaan niin sanottuja "Eläviä polymeerejä", tunnetaan aiemman tutkimuksen perusteella; tällaista tekniikkaa on esittänyt esimerkiksi M. Schwarc julkaisussa "Carbonions, Living Polymers and El. Transfer Processes"; Interscience Publishers, J. Wiley and Sons, New York, 1956.
Elävien polymeerien tekniikan avulla on erityisesti mahdollista valmistaa sekä suoraketjuisia että haaroittuneita segmenttiko-polymeerejä, erityisesti kopolymeerejä, joissa on polybutadiee-ni- ja polystyreenisegmenttejä, kuten esimerkiksi sellaisia, joita on julkaistu U.S. patenteissa, numeroissa 3,078,254; 3,244,644; 3,265,765; 3,280,084; 3,594,452; 3,766,301 sekä 3,937,760.
Näitä segmenttikopolymeerejä käytetään laajalti tekniikan piirissä, kuten esimerkiksi liima-aineiden sektorissa, bitumikoos-tumuksissa, useissa muovikoostumuksissa, jalkineiden alueella ja niin edelleen.
Pääasiallisina ongelmina ovat, kun on kysymys tässä yhteydessä käsitellystä segmenttikopolymeereistä, vaikeudet, joita kohdataan, kun mainitut kopolymeerit varustetaan Teologisten ominai-suuksiensa , mekaanisten ominaisuuksiensa sekä lämpöhapettumis- 2 93463 ta vastaan kohdistuvien resistenssiominaisuuksiensa välisellä hyvällä tasapainolla.
Niinpä esimerkiksi kolmisegmenttiset kopolymeerit, jotka tunnetaan aiemman tutkimuksen perusteella ja jotka ovat A-B-A- (po-lybutadieeni-polystyreeni) tyyppiä, ovat yleensä mekaanisesti hyvin kestäviä, mutta niillä on hyvät resistenssiominaisuudet lämmön aiheuttamaa hapettumista vastaan. Edelleen, näiden kopo-lymeerien viskositeetti, sekä sulassa tilassa että liuoksessa, on pikemminkin korkea, ja tämä seikka aiheuttaa ongelmia sekä niiden valmistuksessa että transformoinnissa.
Toisaalta nelisegmenttisillä, lineaarisilla kopolymeereillä (AB)2, jotka tunnetaan aiemman tutkimuksen perusteella ja jotka sisältävät suuruudeltaan toistensa kaltaisia polybutadieeniseg-menttejä, on yleensä hyvät ominaisuudet lämmön aiheuttamaa hapettumista vastaan sekä hyvät Teologiset ominaisuudet, mutta niillä on huonot mekaaniset ominaisuudet. Samanlaiset näkökohdat pätevät monisegmenttisiin, lineaarisiin kopolymeereihin (AB)n nähden, joissa n on kokonaisluku, joka on suurempi kuin 2 ja joka voi saavuttaa arvon aina noin 10 saakka.
Kyseessä olevan keksinnön tarkoituksena on voittaa yllä mainitut , aiemman tutkimuksen mukaiset haitat.
Kyseessä olevan keksinnön tekijät havaitsivat, kyseessä olevan keksinnön mukaisesti, että joillakin lineaarisilla kopolymeereillä, jotka koostuvat vuorottelevista polybutadieeni- ja po-lystyreenisegmenteistä ja joilla on erityinen rakenne ja yksittäisten segmenttien jakaantuma, on yllättävän hyvä ominaisuuksien tasapaino.
Yhdenmukaisesti yllä esitetyn kanssa, ensimmäisen näkökohdan mukaisesti kyseessä oleva keksintö koskee lineaarista kopoly-meeriä, joka koostuu vuorottelevista segmenteistä, joita voidaan esittää seuraavan kaavan avulla: B1-A1-B2-A2 jossa Bl ja B2 ovat polydieenisegmenttejä ja 3 93463 AI ja A2 ovat polyvinyyliaromaattisia segmenttejä, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on 30 000 - 250 000, ja monomeeristen dieeniyksiköiden kokonaismäärä on 40 - 80 pai-no-%, jolloin Bl-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino on alueella, joka on 0,1 - 0,5 kertaa B2 segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino, Al-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino on alueella, joka on 0,25 - 2,0 kertaa A2-segmen-tin painokeskimääräinen molekyylipaino, ja joka sisältää Bl- ja Al-segmenttien välillä kopolymeeriosan, joka on muodostunut satunnaisesti toisiinsa liittyneistä monomeerisistä dieeniyksi-köistä ja vinyyliaromaattisista yksiköistä;' mainitulla segmenttikopolymeerillä on mekaanisten ominaisuuksien, Teologisten ominaisuuksien ja lämmön aiheuttamaa hapettumista vastustavien ominaisuuksien haluttu tasapaino.
Käytännöllisen patentin suoritusmuodon edullinen muoto: - Bl- ja B2-segmentit ovat polybutadieenisegmenttejä, AI- ja A2-segmentit ovat polystyreenisegmenttejä; - Bl-Al-B2-A2-kopolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino on alueella 50 000 - 150 000; - dieeniyksiköiden kokonaissisältö samassa kopolymeerissä vaih-telee alueella 50 - 70 paino-%; - Bl-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino vaihtelee alueella, joka 0,1 - 0,3 kertaa B2-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino; ja - Al-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino vaihtelee alueella, joka on 0,5 - 1,5 kertaa A2-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino.
Yllä mainituissa määritelmissä, jotka koskevat erilaisten segmenttien molekyylipainojen välisiä suhteita, Bl:n ja Al:n oletetaan olevan puhtaita segmenttejä. Toisin sanoen, dieeniyksi-köt ja vinyyliaromaattiset yksiköt, jotka ovat kopolymeerisessä osassa, kuuluvat vastaavasti Bl- ja Al-osiin.
Kyseessä olevan keksinnön mukaisten kopolymeerien Bl- ja B2-segmentit kuvataan tässä yhteydessä alempana polybutadieeniseg-menteiksi. Kuitenkin saavutetaan samat edut tai samanlaiset edut, kun butadieeni korvataan muilla dieenimonomeereillä.
4 93463
Samalla tavalla kyseessä olevan keksinnön kopolymeerien AI- ja A2-segmenttejä kuvataan tässä yhteydessä alempana polysty-reenisegmenteiksi. Kuitenkin saavutetaan samat edut tai samanlaiset edut, kun polystyreenisegmentit korvataan segmenteillä, jotka koostuvat jostain muusta vinyyliaromaattisesta monomee-ristä, kuten esimerkiksi alfametyyli-styreenistä ja vinyyli-tolueenista.
Lineaarinen kopolymeeri, joka koostuu kyseessä olevan keksinnön mukaisista neliästä vuorottelevasta segmentistä, saadaan poly-meroinnin avulla, käyttämällä orgaanista, alifaattista tai syk-loalifaattista liuotinta, lämpötiloissa, jotka ovat alueella 30 - 150 °C, ja paineissa, jotka ovat yhtä suuret tai korkeammat kuin ilmakehän paine, metalli-alkyyli- tai metalli-aryyli-kata-lysaattoreiden läsnäollessa, joita katalysaattoreita normaalisti käytetään elävien polymeerien synteesissä.
Edulliset katalysaattorit kyseessä olevaan tarkoitukseen ovat litium-alkyyli-katalysaattorit, joissa alkyyli, joka voi olla lineaarinen tai haaroittunut, voi sisältää 3-7 hiiliatomia ja mieluummin neljä hiiliatomia; se on, erityisesti litium-sek.-butyyli-katalysaattorit.
Näitä katalysaattoreita käytetään normaalisti määrinä, jotka ovat 0,025 - 0,20 paino-osaa polymerointiin käytetyn monomeerin 100 paino-osaa kohti.
Sopivat liuottimet kyseessä olevaan tarkoitukseen valitaan tavallisesti n-heksaanin ja sykloheksaanin piiristä.
·· Erityisesti, valmistettaessa lineaarista kopolymeeriä, joka koostuu neljästä vuorottelevasta segmentistä B1-A1-B2-A2, menetelmä on edullista suorittaa seuraavasti: - polymeroinnin ensimmäisessä vaiheessa lasketut määrät butadi-eeniä ja styreeniä yhteen sekoitettuina syötetään liuokseen ja polymeroidaan liuoksessa elävien polymeerien synteesiin sopivan katalyyttisen systeemin kanssa monomeerien täydelliseen tai oleellisesti täydelliseen konversioon saakka; tällä tavalla muodostuu elävä kopolymeeri, joka koostuu kahdesta ei puhtaasta Bl-Al-segmentistä, jotka esimerkiksi ovat toisiinsa 5 93465 kytketyt kopolymeeriketjun avulla, joka koostuu butadieenin ja styreenin satunnaisesti liitetyistä monomeeriyksiköistä; - polymeroinnin toisessa vaiheessa, ensimmäisessä vaiheessa saatuun tuotteeseen syötetään laskettu määrä butadieeniä, ja mainittu butadieeni polymeroidaan täydelliseen tai lähes täydelliseen konversioon saakka; tällä tavalla saadaan kolmiseg-menttinen elävä Bl-Al-B2-kopolymeeri, jossa ei ole kopoly-meeriosaa AI- ja B2-segmenttien välillä tai, joka on suurin piirtein ilman tätä kopolymeeriosaa; - kolmannessa vaiheessa, toisessa vaiheessa saatuun tuotteeseen syötetään laskettu määrä styreeniä, ja mainittu styreeni, polymeroidaan täydelliseen tai oleellisesti täydelliseen konversioon saakka, niin että saadaan nelisegmenttinen Al-Bl-A2-B2 elävä kopolymeeri, jossa ei ole kopolymeeriosaa A2- ja B2-segmenttien välillä tai joka on suurin piirtein ilman tätä kopolymeeriä.
Tämä menetelmä suoritetaan yllä mainituissa, yleisissä kopoly-merointiolosuhteissa, ja kyseessä olevan keksinnön käytännöllisen suotitusmuodon edullisessa muodossa menetelmä suoritetaan n-heksaani tai sykloheksaani liuottimena, litium-sek.-butyyli katalysaattorina, adiabaattisissa olosuhteissa, siten että lämpötila kasvaa jatkuvasti noin 50°C:n alkuarvosta noin 100°C:n loppulämpötilaan.
Kun menetelmä suoritetaan yllä esitetyissä olosuhteissa, kopo-lymeeriosa, joka koostuu satunnaisesti toisiinsa liittyneistä, butadieenia ja styreeniä olevista monomeeriyksiköistä, edustaa 5-15 paino-%:a koko polymeeristä.
Joka tapauksessa, menetelmän lopussa reaktio pysäytetään lisäämällä sopivaa reaktion pysäyttäjää, joka neutraloi litiumin katalyyttisen aktiivisuuden, esimerkiksi metanolia, ja lineaarinen, neljää vuorottelevaa segmenttiä sisältävä kopolymeeri otetaan talteen tavanomaisin keinoin, esimerkiksi haihduttamalla liuotin höyryvirrassa, ja kuivaamalla kiinteä aine, joka on saatu mainitun haihduttamisen jäännöksenä.
Kyseessä olevan keksinnön mukaisesti toimimalla saadaan lineaa risia kopolymeerejä, jotka koostuvat neljästä vuorottelevästä 6 93463 polydieenisestä ja polyaromaattisesta segmentistä, joilla on odottamattoman hyvien ominaisuuksien tasapaino, mitä tulee niiden mekaanisiin ominaisuuksiin, lämmön aiheuttamaa hapetusta vastustaviin ominaisuuksiin sekä Teologisiin ominaisuuksiin (aineen viskositeetin alhaiset arvot sulassa tilassa tai liuoksessa) .
Seuraavien kokeellisten tulosten tarkoituksena on valaista kyseessä olevan keksinnön piiriä eikä rajoittaa sitä.
7 93463
Esimerkki 1 Lämmön suhteen eristettyyn teräsreaktoriin, jonka kapasiteetti on 1000 ml, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lisätään 11 g 1,3-butadieeniä (puhtaus parempi kuin 99,5 %); 21 g styreeniä (puhtaus parempi kuin 99,5 %); 600 g vedetöntä n-heksaania ja 0,09 g litium-sek.-butyyliä mainitussa järjestyksessä.
Massaa kuumennetaan 50°C:seen, ja 40 minuutin kuluttua se adia-baattisesti saavuttaa 75°C:n lämpötilan. Näissä olosuhteissa monomeerien konversio on käytännöllisesti katsoen täydellinen.
Näin saatuun polymeerihappolluokseen syötetään 47 g 1,3-butadi-eeniä, ja sitä polymeroidaan 20 minuutin ajan, jonka kuluessa lämpötila nousee spontaanisti noin 95°C:een.
Tämän jakson päättyessä butadieenin konversio on käytännöllisesti katsoen täydellinen.
Näin saatuun polymeerihappoliuokseen syötetään 21 g styreeniä, ja sitä polymeroidaan 15 minuutin ajan, jona aikana lämpötila nousee spontaanisti noin 100°C:een.
Tämän ajan päätyttyä styreenin konversio on käytännöllisesti katsoen täydellinen.
Polymeroinnin päätyttyä lisätään metanolia (2 ml), ja reaktiomas-saan, joka on jäähdytetty 60°C:een, lisätään 0,5 g BHT:a (2,6-di-tert.-butyyli-p-kresolia) sekä 1,0 g trifenyyli-nonyyli-fosfaat-tia.
Polymeeri otetaan talteen liuoksesta haihduttamalla liuotin höyryvirrassa ja kuivaamalla kiinteää jäännöstä tyhjöuunissa, 60°C:ssa, 12 tunnin ajan.
Tällä tavalla saadaan 99,9 g lineaarista kopolymeeriä, joka koostuu vuorottelevista segmenteistä B1-A1-B2-A2; jonka polymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino Mw = 70 000 ja jonka yksittäisten segmenttien keskimääräiset molekyylipainot ovat seuraavat: Bl=8000; Al=15 000; B2=32 000; ja A2= 15 000.
β 93463
Bl:n ja Al:n molekyylipainolla tarkoitetaan segmenttejä, jotka ovat puhtaita; esimerkiksi puhtaita vuorottelevia yksiköitä, ja ne arvioidaan ensimmäisen polymerointivaiheen päättyessä. B2- ja A2-segmentit määritetään geelipermeaatiokromatografiän avulla, joka suoritetaan polymeroinnin toisen ja kolmannen vaiheen lopussa.
Bl-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino on tällä tavalla määritettynä 0,25 kertaa B2 segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino, ja Al-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino on suunnilleen yhtä suuri kuin A2-segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino on.
Edelleen, Bl- ja B2-segmenttituotteet on liitettävä toisiinsa satunnaisen kopolymeerihappo-osan avulla (joka sisältää satunnaisesti kytkettyjä butadieenin ja styreenin monomeerihappoyksiköi-tä), joka edustaa noin 10 %:a kokonaispolymeerin painosta, kun taas AI- ja B2-yksiköiden välillä ei esiinny mitään kopolymee-riosia. Nämä määritykset on suoritettu määrittämällä styreenin paino 0s04:llä suoritetun hapettamisen jälkeen (ASTM D 3314).
Esimerkki 2
Esimerkin 1 mukaisen kopolymeerin, joka on lineaarinen ja sisältää neljä vuorottelevaa segmenttiä, ominaisuuksia verrataan polybutadieeni-polystyreeni-kopolymeeriin, joka tunnetaan aiemman tutkimuksen perusteella ja joka on (AB)2-tyyppiä ja sisältää kopolymeeriosasia kussakin yksittäisessä segmentissä, siten että styreeniä on 45 paino-%, ja jonka painokeskimääräinen molekyyli- paino on noin 75 000, sulamispisteindeksi on 9 g/minuutti (190°C, 2 5kg/cm ).
Kyseessä olevaan hakemukseen liitettyjen piirrosten kuvassa 1 esitetään rasitus-paino-käyrät, jotka on saatu kahden tuotteen 180°C:ssa puristamalla sulatetuista koenäytteistä paine-jäähdytyksen avulla. Nimenomaan O ------ O -käyrä koskee esimerkin 1 mukaista kopolymeeriä, A ------ A -käyrä koskee kopolymeeriä, joka on tunnettu aiemman tutkimuksen perusteella.
Kahden käyrän muoto havainnollistaa, että esimerkin 1 mukaisella kopolymeerillä on paremmat ominaisuudet verrattuna aiemman tutkimuksen tutkimuksen mukaisen kopolymeeriin.
9 93463
EsimsrKKi 3
Lineaarinen, esimerkistä 1 saatu, neljä vuorottelevaa segmenttiä sisältävä kopolymeeri sekä monisegmenttinen polybutadieeni-polys-tyreeni-kopolymeeri, jota kuvataan esimerkissä 2, transformoidaan koostumukseksi sulatteita varten, kuten esitetään alla taulukossa 1:
Taulukko 1
Komponentti_ P a 1110-35 aa_
Polymeeri 100
Nestemäinen hartsi ECR 140 A(1) 20 (2) .* ··
Zonatac 501 Lite adheesion edistäjä 140
Shellflex 371131 öljy 25 (4)
Irganox 1076 hapetuksen estoaine 1,0 (5)
Polygard hapetuksen estoaine 0,5 (1) Alifaattisen hiilivedyn muodostama hartsi, EXXON-yhtiön kaupallinen tuote.
(2) Modifioitu, terpeenityyppinen katalyytin joudutin, ARIZONA-yhtiön kaupallinen tuote.
(3) Nafteenihappotyyppinen öljy, SHELL-yhtiön kaupallinen tuote.
(4) Fenolihappotyyppinen hapetuksen estoaine, CIBA-GEIGY-yhtiön kaupallinen tuote.
(5) Fosfiittityyppinen hapetuksen estoaine, NAUGATUCK-yhtiön kaupallinen tuote.
Seuraavassa Taulukossa 2 esitetään pääasialliset sideaineominai-suudet formulaatiolle, joka on saatu esimerkin 1 mukaiselle lineaariselle, neljä vuorottelevaa segmenttiä sisältävälle kopo-lymeerille (formulaatio 1) sekä formulaatiolle, joka on saatu esimerkin 2 segmenttikopolymeeristä.
Taulukko 2
Formulaatio Formulaatio
Ominaisuus__1 2
Monikomponenttitartunta (g; ASTM 2979) 210 200
Rengastartunta (g;2,5 cm; PSTC 5) 200 200
Sauman repiminen (g;2,5 cm; PSTC 1) 2.000 2.200
Sulkuvoima (g;2,5 cm; PSTC 7) 40 40 HUOMAUTUS: PSTC = Pressure Sensitive Testing Council.
10 93463
Yllä esitetyn taulukon arvoista käy ilmi, että kahden formulaati-on ominaisuudet näyttävät suurin piirtein samanarvoisilta.
Seuraavassa taulukossa 3 on esitetty edelleen vertailua formulaa-tion 1 ja formulaation 2 välillä kestävyyden suhteen lämmön aiheuttamaa hapettumista vastaan. Taulukossa 3 esitetyt arvot ovat Brookfield-viskositeetin arvoja 180°C:ssa.
Taulukko 3
Formulaatio 1 Formulaatio 2
Aika (päiviä)_ (viskositeetti) (viskositeetti) 0 15.000 12.500 2 18.400 18.500 4 26.500 25.000
Kuten käy ilmi Taulukossa 3 yllä esitetyistä tuloksista, formu-laatioiden 1 ja 2 viskositeetin lisäys aikaa myöten on käytännöllisesti katsoen samansuuruinen.
Tuloksia tarkasteltaessa voidaan päätellä, että esimerkin 1 mukaisella kopolymeerillä on paremmat mekaaniset ominaisuudet, kun taas liima-?aineominaisuudet ja vastustuskyky lämmön aiheuttamalle hapettumiselle säilyvät yhtä hyvinä kuin esimerkin 2 mukaisella kopolymeerillä.
Esimerkki 4
Esimerkin 1 mukaisen lineaarisen kopolymeerin, joka sisältää neljä vuorottelevaa segmenttiä, mekaanisia ominaisuuksia verrataan ENICHEM ELAÖTOMERI-yhtiön kaupallisen, säteittäisen kopolymeerin SOLT 162 ominaisuuksien kanssa.
Tämä on SBS-tyyppinen (S » polystyreeni; B polybutadieeni) kopolymeeri, joka sisältää 40 painoprosenttia styreeniä ja jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on noin 150 000.
Tulokset esitetään seuraavassa Taulukossa 4.
11 93463
Taulukko A
Esimerkin 1 Kaupallinen ominaisuus_ kapolymeeri_ kopo-lymeexi_
Vetomurtolujuus (kg/cm2) 220 200 (ASTM D 412)
Venymä murtuman yhteydessä (%) 650 950 (ASTM D 412)
Yllä esitetyt tulokset ilmaisevat, että esimerkin 1 mukaisella kopolymeerillä on parempi kestävyys lämmön aihettamaa hapettumista vastaan kuin esimerkin 4 mukaisella kopolymeerillä, säilyttäen kuitenkin viimeksi mainitun kopolymeerin hyvät mekaaniset ominaisuudet.
Esimerkki 5
Esimerkin 4 mukainen kaupallinen kopolymeeri transformoidaan sulatteita varten koostumukseksi (formulaatio 3), jonka komponentit esitetään taulukossa 1.
Mainittua formulaatiota 3 verrataan esimerkin 3 formulaation 1 kestävyysominaisuuksien suhteen lämmön aiheuttamaa hapettumista vastaan.
Saadut tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 5.
Taulukko 5
Formulaatio 1 Formulaatio 3 .Aika (päiviä)-' (viskositeetti,) (viskositeetti) 0 15.000 81.000 2 18.400 176.500 4 26.500 300.000
Taulukossa 5 esitetyt viskositeetin arvot ovat Brookfield-vis-kositeetin arvoja ilmaistuna cps:nä, 180 °C:ssa.
12 93463
Esimerkki 6 (Vertaileva esimerkki)
Polymerointi suoritetaan esimerkissä 1 julkaistulla tavalla siten, että ainoana erona on se, että alussa käytetään 29 g 1,3-butadieeniä (esimerkissä 1 esitetyn 11 g:n tilalla), niin että saadaan nelisegmenttinen Bl-Al-B2-A2-kopolymeeri, jossa Bl- ja B2-segmenteillä on sama molekyylipaino.
Myös koetulosten tämän arvostelun yhteydessä Bl- ja B2-segmentit oletetaan puhtaiksi.
Kyseessä olevaan hakemukseen liitettyjen piirrosten kuvassa 2 rasitus/paino-käyrä esitetään nelisegmenttiselle, kyseessä olevan esimerkin mukaiselle kopolymeerille ( Δ --- Δ -käyrä) esimerkin 1 mukaiseen nelisegmenttiseen kopolymeerin (O ---O -käyrä) verrattuna.
Myös tässä tapauksessa esimerkin 1 mukaisella kopolymeerillä on paremmat mekaaniset ominaisuudet kuin kopolymeerillä, jota on käytetty vertailuna.
Claims (6)
1. Lineaarinen kopolymeeri, joka koostuu neljästä vuorottelevasta segmentistä ja jolla on hyvä tasapaino mekaanisten ominaisuuksien, Teologisten ominaisuuksien ja lämmön aiheuttaman hapetuksen kestävyyden suhteen, ja jota voidaan esittää seuraavalla kaavalla: B1 -AI - B2 - A2 jossa B1 ia B2 ovat polydieenisegmenttejä, ja AI ja A2 ovat polyvinyyliaromaattisia segmenttejä, t u n n e t t u siitä, että kyseisen kopolymeerin painokeskimääräinen mo 1ekyy1ipaino on 50,000 - 150,000, ja monomeeri butadieeni yksikköjen kokonaipitoi-suus on 50 % - 70 % painosta, jossa Bl-seqmentin painokeskimää-räinen molekyy1ipaino on alueella 0,1 -0,3 kertaa B2 segmentin painokeskimääräinen molekyy1ipaino, ja AI- seqmentin painokeski-määräinen mo 1ekyy1ipaino on alueella 0,5 - 1,5 kertaa A2- segmentin painokeskimääräinen molekyylipaino ja joka lisäksi sisältää segmenttien B1 ja AI välissä kopolymeerisen osan, joka on muodostunut satunnaisesti toisiinsa liittyneistä dieenisistä ja vinyyliaro-maattisista monomeeri yksiköistä tämän kopolymeerisen osan edustaessa 5 % - 15 % kokonaispolymeerin painosta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, t u n n e t t u siitä, että dieeniseqmentit ovat polybutadieenisegmenttejä ja polyvinyyliaromaattiset seqmentit ovat polystyreeniseqmenttejä.
3. Menetelmä lineaarisen kopolymeerin valmistamiseksi, joka . kopolymeeri koostuu neljästä vuorottelevasta segmentistä patenttivaatimusten 1-2 mukaisesti, tunnettu siitä, että polymeroinnin ensimmäisessä vaiheessa, joka suoritetaan elävän polymeerin tekniikkaa käyttäen, mitattu määrä dieeni- ja vinyyli-aromaattisia monomeerejä sekoitettuna keskenään polymeroidaan täydelliseen tai lähes täydelliseen monomeerien konversioon saakka ; - Mitattu määrä dieeniä lisätään ensimmäisessä vaiheessa saatuun tuotteeseen, ja se polymeroidaan toisessa vaiheessa, elävän polymeerin tekniikkaa käyttäen täydelliseen tai suurin piirtein » 93463 täydelliseen syötetyn dieenin konversioon saakka; - toisesta vaiheesta saatuun tuotteeseen lisätään mitattu määrä vinyyliaromaattista monomeeriä, ja kolmannessa vaiheessa se p o -lymeroidaan syötetyn vinyy1iaromaattisen monomeerin täydelliseen tai suurin piirtein täydelliseen konversioon saakka; ja - kopolymeeri otetaan talteen kolmannen vaiheen polymerointi-tuotteista.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t un n e t.t u siitä, että polymerointi suoritetaan käyttämällä orgaanista, alifaattista tai syk 1 o a 1ifaa11ista liuotinta, lämpötiloissa, jotka ovat alueella 30 - 150 0C, sekä painetta, joka on yhtä suuri tai korkeampi kuin ilmankehän paine, metalli-alkyyli- tai meta 11i-aryy1i-k ata 1ysaa11oreiden läsnäollessa.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että liuotin on n-heksaani tai sykloheksaani ja reaktio-lämpötila on alueella 50 - 100 °C, katalysaattori on litiumal-kyyli, jonka a 1 kyy 1 itähteessä on 3 - 7 hiiliatomia, ja mainittua katalysaattoria käytetään määrissä, jotka ovat alueella 0,025 - 0,20 paino-osaa dieenisen ja vinyy1iaromaattisen mono-meeri yhdisteen yhteismäärän 100 paino-osaa kohti.
6· Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dieeni on butadieeni ja vinyyliaromaattinen yhdiste on styreeni. 15· 93463
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2156387 | 1987-07-31 | ||
| IT21563/87A IT1222429B (it) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI874912A0 FI874912A0 (fi) | 1987-11-06 |
| FI874912A7 FI874912A7 (fi) | 1989-02-01 |
| FI93463B FI93463B (fi) | 1994-12-30 |
| FI93463C true FI93463C (fi) | 1995-04-10 |
Family
ID=11183657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI874912A FI93463C (fi) | 1987-07-31 | 1987-11-06 | Lineaarinen kopolymeeri, joka koostuu neljästä vuorottelevasta segmentistä, sekä menetelmä tämän lineaarisen kopolymeerin valmistamiseksi |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874821A (fi) |
| BE (1) | BE1001140A3 (fi) |
| BR (1) | BR8803422A (fi) |
| CA (1) | CA1295760C (fi) |
| DE (1) | DE3737439A1 (fi) |
| DK (1) | DK581587A (fi) |
| FI (1) | FI93463C (fi) |
| FR (1) | FR2618788B1 (fi) |
| GB (1) | GB2207679B (fi) |
| IT (1) | IT1222429B (fi) |
| NL (1) | NL8702674A (fi) |
| NO (1) | NO170287C (fi) |
| SE (1) | SE466348B (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1227927B (it) * | 1988-11-25 | 1991-05-14 | Enichem Elastomers | Copolimeri lineari a blocchi alternati. |
| US5284915A (en) * | 1988-12-23 | 1994-02-08 | Enichem Elastomeri S.P.A. | Styrene-isoprene block copolymers |
| IT1227901B (it) * | 1988-12-23 | 1991-05-14 | Enichem Elastomers | Composizioni polimeriche e loro metodo di preparazione |
| IT1246287B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-17 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato e idrogenato e procedimenti per la sua preparazione |
| IT1246410B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-18 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego |
| DE4030400A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Lebende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von telechele |
| IT1244550B (it) * | 1991-02-06 | 1994-07-15 | Enichem Elastomers | Copolimeri a blocchi idrogenati contenenti gruppi epossidici e loro metodo di preparazione |
| US5332613A (en) * | 1993-06-09 | 1994-07-26 | Kimberly-Clark Corporation | High performance elastomeric nonwoven fibrous webs |
| US5589542A (en) * | 1993-11-03 | 1996-12-31 | Shell Oil Company | Multiblock hydrogenated polymers for adhesives |
| US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
| US7288590B2 (en) * | 2000-06-27 | 2007-10-30 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Adhesives with improved die-cutting performance |
| US6576686B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers |
| US6583230B2 (en) | 2000-12-13 | 2003-06-24 | The Dow Chemical Company | Hydrogenated block copolymers having varying sizes of hydrogenated vinyl aromatic blocks |
| KR100425243B1 (ko) * | 2001-11-14 | 2004-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 선형의 블록 공중합체의 제조방법 |
| EP1348737A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-01 | KRATON Polymers Research B.V. | Bituminous composition |
| KR100620633B1 (ko) * | 2002-03-28 | 2006-09-13 | 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. | 신규의 테트라블록 공중합체 및 이것을 함유한 조성물 |
| KR100458169B1 (ko) * | 2002-07-26 | 2004-11-20 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 다중블록 ｓｂｓ 중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR101550075B1 (ko) | 2007-04-20 | 2015-09-03 | 헤리티지 리서치 그룹 | 중합체-개질 아스팔트 조성물 |
| KR101152769B1 (ko) * | 2009-11-03 | 2012-06-18 | 금호석유화학 주식회사 | 다중 블록 공중합체 혼합물이 포함된 핫멜트 접착제 조성물 |
| KR101220330B1 (ko) | 2010-12-14 | 2013-01-09 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 블록을 가진 테이퍼 공중합체 및 그를 포함하는 점착제 조성물 |
| KR102138230B1 (ko) | 2016-03-24 | 2020-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물, 이를 이용한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637375A (fi) * | 1958-03-13 | |||
| GB884974A (en) * | 1959-05-29 | 1961-12-20 | Exxon Research Engineering Co | Block copolymers |
| US3449306A (en) * | 1964-04-23 | 1969-06-10 | Phillips Petroleum Co | Modified block copolymers and production thereof |
| US3907931A (en) * | 1972-01-05 | 1975-09-23 | Gen Tire & Rubber Co | High impact two-component polystyrene blends |
| US4054616A (en) * | 1973-09-29 | 1977-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resins |
| US3937760A (en) * | 1974-04-29 | 1976-02-10 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for producing multiblock copolymer and products produced thereby |
| US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
| EP0048111B1 (en) * | 1980-09-06 | 1986-08-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom |
| JPS5952885B2 (ja) * | 1980-11-12 | 1984-12-21 | 旭化成株式会社 | ブロツク共重合体樹脂の新規な製造方法 |
| US4526577A (en) * | 1984-01-09 | 1985-07-02 | National Starch And Chemical Corporation | Disposable article constructions |
| JPH0621136B2 (ja) * | 1984-04-26 | 1994-03-23 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ブロツク共重合体 |
| JPS6447715A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-22 | Showa Denko Kk | Improver for ovulation inductive pregnant genital physiological dysfunction |
| JPH06147715A (ja) * | 1992-11-12 | 1994-05-27 | Mitsubishi Electric Corp | 冷凍冷蔵庫 |
-
1987
- 1987-07-31 IT IT21563/87A patent/IT1222429B/it active
- 1987-11-03 SE SE8704292A patent/SE466348B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-11-04 DE DE19873737439 patent/DE3737439A1/de active Granted
- 1987-11-05 US US07/117,631 patent/US4874821A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-05 DK DK581587A patent/DK581587A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-11-05 CA CA000551131A patent/CA1295760C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-05 NO NO874613A patent/NO170287C/no unknown
- 1987-11-06 GB GB8726075A patent/GB2207679B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-06 FI FI874912A patent/FI93463C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-09 FR FR878715504A patent/FR2618788B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-09 NL NL8702674A patent/NL8702674A/nl active Search and Examination
- 1987-11-09 BE BE8701263A patent/BE1001140A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-07-04 BR BR8803422A patent/BR8803422A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8704292L (sv) | 1989-02-01 |
| IT1222429B (it) | 1990-09-05 |
| FR2618788B1 (fr) | 1992-07-10 |
| GB2207679A (en) | 1989-02-08 |
| FR2618788A1 (fr) | 1989-02-03 |
| FI874912A0 (fi) | 1987-11-06 |
| SE8704292D0 (sv) | 1987-11-03 |
| SE466348B (sv) | 1992-02-03 |
| NO874613D0 (no) | 1987-11-05 |
| DE3737439A1 (de) | 1989-02-09 |
| FI93463B (fi) | 1994-12-30 |
| NO170287B (no) | 1992-06-22 |
| DK581587D0 (da) | 1987-11-05 |
| GB8726075D0 (en) | 1987-12-09 |
| NO170287C (no) | 1992-09-30 |
| US4874821A (en) | 1989-10-17 |
| FI874912A7 (fi) | 1989-02-01 |
| BR8803422A (pt) | 1989-02-08 |
| NL8702674A (nl) | 1989-02-16 |
| DK581587A (da) | 1989-02-01 |
| DE3737439C2 (fi) | 1993-03-18 |
| GB2207679B (en) | 1991-01-16 |
| BE1001140A3 (fr) | 1989-08-01 |
| CA1295760C (en) | 1992-02-11 |
| IT8721563A0 (it) | 1987-07-31 |
| NO874613L (no) | 1989-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI93463C (fi) | Lineaarinen kopolymeeri, joka koostuu neljästä vuorottelevasta segmentistä, sekä menetelmä tämän lineaarisen kopolymeerin valmistamiseksi | |
| US5705569A (en) | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof | |
| CA1120636A (en) | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives | |
| US5399627A (en) | Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers | |
| JP2718593B2 (ja) | 多様式ポリマーの製造方法 | |
| US4584346A (en) | Craze-resistant transparent resinous polymodal block copolymers | |
| US5399628A (en) | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks | |
| CA2105157C (en) | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks | |
| US4925899A (en) | Bimodal star-block copolymers, showing excellent optical properties and resilience, and process for their manufacture | |
| CA1108794A (en) | Method of making novel rubbery block copolymers and pressure-sensitive adhesives | |
| JP3607738B2 (ja) | 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 | |
| CA1087339A (en) | Branched block copolymers of a monovinyl-aromatic compound and a conjugated diene | |
| JP3489597B2 (ja) | モノビニルアレーン／共役ジエンコポリマーの製造方法 | |
| EP0135169B1 (en) | Impact resistant alpha-methylstyrene-styrene copolymer blends | |
| US5395894A (en) | Branched block copolymer, procedures for its preparation and use | |
| EP0603852A1 (en) | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes | |
| JPS61502131A (ja) | ブロックコポリマ−を含む感圧接着剤 | |
| CA1087793A (en) | Branched block copolymers and their manufacture | |
| Willis et al. | Synthesis and characterization of polymers and copolymers of vinylruthenocene | |
| SE468394B (sv) | Radiella och grenade segmentsampolymerer, kompositioner innehaallande dessa, deras framstaellning och anvaendning i bitumenkompositioner | |
| EP0262078A2 (en) | Star polymer | |
| Tung et al. | Diene triblock polymers with styrene-alpha-methylstyrene copolymer end blocks | |
| Tung et al. | Midland, Michigan 48674 | |
| JPS61250014A (ja) | リビングブロツク共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ENICHEM ELASTOMERI S.P.A. |