JPS61250014A - リビングブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族系ビニル化合物のリビングブロック共重
合体に関する。

従来の技術 分子中に反応性基を持つビニルモノマーからは１反応性
基中の活性水素のため、直接それらビニルモノマーのア
ニオンリビングポリマーは得られていない。本発明者ら
は、先に水酸基、アミノ基等の反応性基を持つ芳香族系
ビニルモノマーの反応性基を、予め置換基シリル基で保
護した後、アニオン重合開始剤を作用させることによシ
、置換シリル基で保護された芳香族系ビニルモノマーの
アニオンリビングポリマーが得られること及び該保護さ
れた芳香族系ビニルモノマーを用いることによシ、該保
護された芳香族系ビニルモノマーの繰り返し単位と、ス
チレン系化合物との繰り返し単位を持つリビングブロッ
ク共重合体が得られることを見出した（特開昭５９−５
５５１５号公報）。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ヒドロホルミル基を持つ芳香族ビニルモノマ
ーの誘導体の繰り返し単位を一セグメントとするリビン
グブロック共重合体を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは鋭意研究を行った結果、該ビニルモノマー
のヒドロホルミル基をイミダゾリジン骨格からなる置換
基（以下、イミダゾリジン基という。）に変換して保護
することによシ、この保護ビニルモノマーの繰シ返し単
位と、スチレン系化合物の繰シ返し単位との結合を持つ
芳香族系ビニル化合物のリビングブロック共重合体が得
られることを見出して本発明を完成した。

すなわち１本発明は、 一般式 〔式中、Ｒ，Ｒは同一か異なるアルキル基を示す。〕の
繰り返し単位（Ａｌと、 一般式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子、炭
素数１〜６個のアルキル基又はビニル基を示す。〕の繰
繰返し単位（Ｂ）との結合を持つリビングブロック共重
合体を要旨とする。

本発明のリビングブロック共重合体は、（１）ｐ−ヒ′
ドロホルばルスチレンを式 で表ワされるエチレンジアミン系化合物と反応させて、
得られる ｌ ０Ｈ２−ＯＨ２ 〔式中、ｎｌ　、Ｒ２は前記と同意義。〕で表わされる
イミダゾリジン基置換ビニルモノマー（りをアニオン重
合開始剤の存在下重合し、得られるａｎ、　−ａｎ２ 〔式中、Ｒ、Ｒは前記と同意義。〕の繰繰返し単位から
なるリビングポリマー（Ａ）に。

〔式中、Ｒ及びｑは前記と同意義。〕で表わされるスチ
レン系化合物（厘）を加えて共重合するか。

又は（２）スチレン系化合物（■）をアニオン重合開始
剤の存在下に重合し、得られる 〔式中、Ｒ及びｑは前記と同意義。〕の繰繰返し単位か
らなるリビングポリマー（Ｂ）に、上記ビニルモノマー
（！）を加えて共重合することにより製造することがで
きる。

前記エチレンジアミン系化合物の式におけるＲ１及びＲ
２は、望ましくは炭素数１〜８個のアル中ル基でＴｏＪ
ｌ、特に望ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６個の直鎖アル
キルである。

ｐ−ヒドロホルミルスチレンとエチレンジアミン系化合
物との接触は、常温若しくは５０〜１００℃の加熱下で
、通常１へ１０時間行なわれる。両者の接触は、溶媒中
で行ってもよく。

又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。適当
な溶媒としては、ベンゼン、トルエン。

キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等の炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

又１両者の接触は、二段以上で行ってもよく。

必要に応じてパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒を加
えて行ってもよい。両者の接触割合は、ｐ−ヒドロホル
ミルスチレンに対シて、エチレンシアずン系化合物が１
倍モル以上、望ましくは１〜５倍モルである。又、酸性
触媒の使用量は、ｐ−ヒドロホルばルスチレンに対して
通常０．１へ１０モル％である。

かくすることによシ１両者は縮合し、イミダゾリジン基
を持った前記ビニルモノマー（１）となる。

本発明のリビングブロック共重合体の製造法は、上記ビ
ニルモノマー（１１を用いることを特徴とする。製造法
の具体例としては、ビニルモノマー（１）をアニオン重
合開始剤の存在下アニオン重合し、得られる前記リビン
グポリマー（Ａ）に。

スチレン系化合物（璽５を加えて共重合するか、又はそ
の順序を逆にして、ｔずスチレン系化合物（１）のりピ
ングポリマー（Ｂ）を製造し、しかる後上記ビニルモノ
マー（！１を重合系に加えて共重合する方法である。

スチレン系化合物（菖）の具体例としては、スチレン、
ａ−メチルスチレン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１１−メチルスチ
レン、Ｏ−メチルスチレン等が挙げられる。これら化合
物は二種以上用いることができ、その場合、ランダム共
重合体からなる前記繰返返し単位（８）となる。

本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤としては
、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタ
レンナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（’−メチ
ルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩、クミルカリウム
塩等を挙げることができる。

アニオン重合は、室温で行ってもよいが、望ましくは、
−３０℃以下の低温、特に望ましくは一５０℃へ一１０
０℃の低温で、０．１〜２０時間、望ましくは溶媒の存
在下、で行なわれる。

適当な溶媒としては、τ）ＩＦ、トルエン、ヘキサン、
シクロヘキサン等が挙げられる。それらは二種以上用い
てもよい。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望ましい。

リビングポリマー（＾）又は（Ｂ）の分子量は、ビニル
モノマ−（！］又はスチレン系化合物（１）／アニオン
重合開始剤の比を変えることによって制御することがで
き、その比を上げることによシ分子量を増加することが
できる。又、アニオン重合開始剤の種類又は重合温度を
変えることによっても分子量の制御は可能である。

かくして得られる１ノピングポリマ−（ａ）　Ｘ　Ｉｄ
　（ａ）は１通常約５００〜約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
の数平均分子量を持つが、次いで、リビングポリマー（
Ａ）ハスチレン系化合物（１）と、リビングポリマー（
Ｂ）　ｔｉビニルモノマー（璽）と、それぞれリビング
共重合することによシ１本発明のリビングブロック共重
合体が得られる。

本発明におけるリビング共重合方法は、前記のビニルモ
ノマー（１）及びスチレン系化合物（！）のリビング重
合法に準じた方法に従えばよい。

すなわち、ビニルモノマー（１）又はスチレン系化合物
（幻のリビング重合が終了した後、その重合系にスチレ
ン系化合物（璽）又はビニルモノマー（、Ｉ）を加えた
上で、先のリビング重合と同一の条件下に保つことによ
り行なわれる。その際、温度、圧力等を先のリビング重
合の場合と変更してもよく、又溶媒を別種のものと置−
してもよい。

リビングポリマー（Ａ）又は（Ｂｌに加えるビニルモノ
マー（１）又はスチレン系化合物（Ｍｌの共重合後のポ
リマー鎖長は、加えるそれら化合物（１）　（ＩＩの添
加量、反応温度によシ制御することができる。

更に、ビニルモノマー（夏）又はスチレン系化合物（幻
の添加、共重合を順次繰夛返し行ってもよく、異なるビ
ニルモノマ−（υ又はスチレン系化合物（冨）を順次加
えて共重合することもできる。

上記の方法によシ１例えば＾−Ｂ、Ｂ−Ａ。

Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−ム−Ａ’−Ｂ、Ａ−Ｂ−
８’−Ａ、＾−Ｂ−Ａ−８，Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂの配列か
らなる繰り返し単位（Ａ）存び繰り返し単位（Ｂ）の結
合“を有する本発明のリビングブロック共重合体が得ら
れる。

本発明の共重合体は、通常的５０，０〜約ｓ　ｏ　ｏ、
ｏ　ｏ　ｏ望ましくは３，０００へ３００，０００　。

更に望ましくは１０，０００〜２００，０００の数平均
分子量を持ち、各繰返返し単位（Ａ）　（Ｂｌの共重合
体中に占める割合は、任意であるが１通常は（Ａｌ　／
　（Ｂ）　（モル比）＝５〜９５／９５〜５である。

本発明の共重合体は、比較的低温において安定な性質を
有する。

発明の効果 本発明の共重合体は、メタノール、エタノール、フエ）
−Ｌ’％　ｔＪ［、硫酸等のプロトン供与体と接触させ
ることによシ、保膿基であるイミダゾリジン基が容易に
脱離し、従来合成が不可能テアったｐ−ヒドロホルずル
スチレンとスチレン系化合物（１）のブロック共重合体
が得られる。

この方法によれば、分子量の調節が容易であり、任意の
分子量と繰返返し単位を持ち、狭い分子量分布を持つ共
重合体を容易に製造することができるという特徴を有す
る。

本発明のリビングブロック共重合体は、さらに別種のビ
ニルモノマーを加えて、新らたなブロック共重合体の合
成中間体として有用であυ、又、本発明のリビングブロ
ック共重合体をメタノールなどで処理し、さらに必要に
応じて鉱酸で処理して、保護基を外したブロック共重合
体は、それ自体、熱可塑性樹脂と機能性樹脂の両方の性
質を持つ特異な樹脂として１種々の加工製品にして利用
でき、又、その反応性置換基を他の極性基と置換した新
らたな熱可塑性と機能性を兼備したポリマーの合成原料
としても有用である。

実施例 以下、本発明を実施例（より詳細に説明するが１本発明
は、その主旨に反しない限シ、これら実施例に限定され
るものではない。

実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオン重合開
始剤溶液及び七ツマー溶液を凍結、脱気して封入したブ
レーカプルシールを持つアンプル並びに系内を洗浄した
廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部を取
シ出すスペア−の枝管と接続されたフラスコからなる図
面に示す装置を用い１次の方法で行った。

まず、フラスコ１　ｔｌ　０−’鵬Ｈｇに５時間保って
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り、次いで一つ
のアニオン重合開始剤の入ったアンプル３のシールを破
り、フラスコ１を含む系内に導びき、系内金十分に洗浄
し、スペア−の枝管７に導びき、その枝管７ｔ−０点で
封じ切シ。

系から取シ除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定
の温度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が入
ったアンプル２のシールを破り、フラスコ１にアニオン
重合開始剤を導き、次いで第１のモノマーをアンプル４
から同様にしてフラスコ１に導入して所定時間反応させ
た後、一部の溶液を枝管６に導入して封じ切ｐ。

リビングポリマーのキャラクタリゼーションに供した。

フラスコ１中に残ったりピングポリマー溶液に第２のモ
ノマーをアンプル５から導入し、ブロック共重合を行い
、後処理を行った上で、物性等の測定に供した。

上記方法は必要に応じてその一部を変更、追加、省略し
産。

実施例 （ｐ　ＤＭＩ３の合成及び同定〕 反応器に％ｐ−ヒドロホルミルスチレン（ｐＨｓ）＊　
ｐＨ８に対して等モルのＮ、Ｎ／−ジメチルエチレンジ
アミン及びｐＨ８に対して１モル％のパラトルエンスル
フォン酸の０．０５％ベンゼン溶液を入れ、ベンゼンの
還流温度下で２時間反応を行った。得られた生成物を減
圧蒸留して、 （ｐ−（２−（Ｌ３−ジメチルイミダゾリジニル）〕ス
チレン（ｐＤｍ’ｓ）を得、更にグリニヤール試薬（ａ
２Ｈ５ｕｙａｒ）　　ｔ−加えて真空蒸留することによ
り、７４％の収率で精製したｐＤＭＩＳを得た。このｐ
ＤＭＩｓは８５Ｓ８４℃／　１　ｍ１１１　ｋｌｇの沸
点を有していた。

ｐＤＭＩＳを’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（６０ＭＨｚ　、　ＯＣ１
ａ　中、ＴＭＳ基準）分析し、そのケミカルシフト値（
下記）からｐＤＭＩＳは上記構造からなるものであるこ
とが確認された。

２．１５　ｐｐｍ　（３，６ｆｌ、　ＯＨ，−Ｎ　）、
　　２．４８　ヘ２．６５ｐｐｍ＋　　（ＩＩ、　　Ｉ
Ｈ，Ａｒ−ｃ＜）、　　２，８　０〜　ｓ、ｓ　　ｏ　
　ｐｐｍ（ｔａ、４Ｈ，Ｎｏ旦、Ｃ旦２Ｎ）、　５．ｔ
　８　、５．６７　　ｐｐｍ　　（ｄ。

Ｊ＝１１．１８　Ｈｚ、２Ｈ，ＨＯ＝Ｃ旦、）、　６．
７　４　　ｐｐｍ　　（２（１，ＩＨ，旦ｃ＝ｃＨ２）
、７．５６　ｐｐｍ　（Ｓ、　４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｅ
　） 〔α−メチルスチレンのリビング重合〕す７タレンーリ
チウム塩（０，２９６ミリモル）のτＨ２溶液にａ−メ
チルスチレン（１５，８ミリモル）のＴＨＦＩ液を加え
て、−７８℃で１時間の条件で重合し九。ポリマー溶液
はりピングポリマー特有の暗赤色であった。

とのポリマー溶液の内の４０％を取り出し、メタノール
で処理したところ１００％の収率でポリα−メチルスチ
レンを得た。得られたポリミーメチルスチレンの数平均
分子量（Ｍｎ）　　をＧＰＯにより測定したところ１１
５００であった。そのＧＰＣｆｉ出曲線（ａ）を第２図
に示した。

〔リビングブロック共重合体の合成及び同定〕上記で得
られたａ−メチルスチレンリビングポリマー溶液の残部
（６０％）に、上記で得られたｐＤＭＩｓ　（９，４ｊ
ばリモル）を加えて、−７８℃、１時間の条件でプ目ツ
ク共重合した。

反応後の溶液はリビング共重合体特有の暗赤色を呈して
いた。

このリビング共重合体は、室温では不安定であるので１
．５Ｎ塩酸−ＴＨＦＩ液で処理した後、以下のキャラク
タリゼーションに用いた。収率は１００％であつ九。溶
解、沈澱を繰り返して精製した共重合体は、ＴＨＦ、メ
チルエチルケトン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジ
メチルホルムアミドに可溶であり、ｎ−へキサン、ジエ
チルエーテル、シクロヘキサン、四塩化炭素、中シレン
、トルエン、酢酸エチル、ベンゼン、アセトン、ピリジ
ン、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール、水に不
溶であった。又ＸＲ分析によ〕もはやジメチルイミダゾ
リジニル基に起因するピークは認められなかった。

得られた共重合体の１ｎ　　をＧＰＣによシ測定した結
果５１１０Ｇであった。又共重合体のｅｐｃ流出曲線（
ｂｌを第２図に示すが、元のａ−メチルスチレンホモポ
リマーの流出域にピークが認められず高分子側に移行し
ていることから、明らかにブロック共重合体が生成して
いることが判る。それも単峰性のピークであることから
均一の共重合体であることが明確である。

更に、共重合体の’ＨＮＭＲ分析によシ、そのブロック
構成比を計算して求めるとポリａ−メチルステレンセグ
メン）（５０モル％）トホリｐ−ヒト党ホルミルスチレ
ンセグメント（５０モル％）からなるブロック共重合体
であることが判った。

従って１本発明で得られたリビングブロック共重合体は
、（ポリｐＤＭＸ５　）−（ポリα−メチルスチレン）
−（ポリｐＤＭＩｓ　）形、すなわち（Ａｊ　−（Ｂ）
　−（ムン形のリビングブロック共重合体であることが
判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるアニオン重合及びアニオンブロ
ック共重合を行う装置の一例の概念図でＴｏ＃）、第２
図は本発明における（共）重合体のＧＰＯチャートであ
る。 １・・・フラスコ、２．３・・・アニオン重合開始剤封
入アンプル、４・・・第一のモノマー封入アンプル、５
・・・第二のモノマー封入アンプル、６，７・・・枝管
、８・・・真空ライン、９・・・コック、１０・・・マ
グネット。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一か異なるアルキル基を示
   す。〕の繰り返し単位（Ａ）と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子、炭
   素数１〜６個のアルキル基又はビニル基を示す。〕の繰
   り返し単位（Ｂ）との結合を持つリビングブロック共重
   合体。