JPH04226519A - ポリマーの製造方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂状コポリマーに関
する。一態様において、本発明は、改良された溶融強度
特性を有する多モード（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）樹脂状ブ
ロック コポリマー製造用の新規の製造方法に関する
。 【０００２】 【従来の技術】樹脂状ブロック コポリマーは、種々
の逐次重合工程を使用する方法によって製造されてきた
。 樹脂状ブロック コポリマーの分野における先駆的発
明には、ＫｉｔｃｈｅｎおよびＳｚａｌｌａに交付され
たＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ３，６３９，５１７、Ｆｏｄｏ
ｒに交付されたＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ４，０８０，４０
７およびＫｉｔｃｈｅｎに交付されたＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ
．４，０９１，０５３がある。 【０００３】種々のモノマー添加順序および各種のカッ
プリング剤によって製造された種々のブロック構造を有
する実質的に透明なブロック コポリマー樹脂の製造
には多くの努力が払われてきた。 【０００４】実質的に透明なブロック コポリマー樹
脂の比較的重要な用途の一つは、慣用の射出および吹込
成形における使用に適している熱可塑性ポリマー用とし
ての需要がある包装および関連産業における用途および
容器、チューブ、フィルムなどにプラスチックを形成す
る他の方法における用途である。熱可塑性樹脂の吹込成
形が要求される用途に対しては、比較的大きい部材を吹
込成形するときパリソンが自立できる程度の十分な溶融
強度を有することが重要である。比較的良好な溶融強度
は通常低いメルトフローに関連するが、メルトフローは
加工適性を維持するために十分高くなければならない。 【０００５】 【本発明の要約】本発明によって、改良された溶融強度
特性を有する樹脂状コポリマーが提供される。本発明に
よって加工適性を維持すると同時に良好な溶融強度を有
する樹脂状コポリマーも提供される。本発明の別の態様
において、これらの樹脂状コポリマーの製造方法も提供
される。 【０００６】本発明によれば、装入物の少なくとも１種
が共役ジェンであり、装入物の少なくとも１種がモノビ
ニル アレーンである少なくとも２種の装入物を溶液
重合させ、次いで多官能性カップリング剤を装入し、そ
して最終装入物が本質的に２官能性カップリング剤から
成る逐次装入共重合方法によってコポリマーが製造され
る。 【０００７】 【詳細な説明】 本発明のポリマーは、少なくとも１種の共役ジェンと少
なくとも１種のモノビニル アレーンとの樹脂状、多
モード ブロック コポリマーであることが特徴で
あり、かつ、最終生成物の少なくとも一部が分枝状結合
特性を有するように製造される。 【０００８】コポリマーは約５５〜９５、好ましくは６
０〜９０、さらに好ましくは６５〜８５重量％の共重合
モノビニル芳香族化合物（モノビニル アレーン）お
よびそれに応じて約４５〜５、４０〜１０または３５〜
１５重量％の共重合共役ジェンを含有する。樹脂状多モ
ード ブロック コポリマーの結合部分には、線状
または放射状コポリマー分子の各々の伸びたアーム上に
末端ポリビニル アレーンブロックを有し、さらにカ
ップリング剤残基による内部ブロックの任意の介在とは
関係なくポリ共役ジェンの中心内部ブロックを含有する
。樹脂状、コポリマー多モード生成物は、ポリ（モノビ
ニル アレーン）−ポリ（共役ジェン）の線状非結合
ブロック コポリマー部分も含有し；線状非結合ブロ
ック コポリマー含量は、樹脂状生成物の全体の性質
に関して重要な部分であると考えられる。 【０００９】本発明によらないで製造したコポリマーと
の比較において、本発明のコポリマーの好ましい装入順
序および特性の試験を次の詳細な説明および表に示す。 本発明のコポリマーが改良された溶融強度特性を示す点
でこの結果の相異は有意義である。 【００１０】重 合 溶融重合方法は、当業界において公知のように、約−１
０°〜１５０℃、さらに通常には約０°〜１１０℃の範
囲内のような任意の好適な温度、反応混合物を液体に維
持するのに十分な圧力で炭化水素希釈剤中において行う
。好ましいのは、単独またはペンタンもしくはイソオク
タンとの混合物のシクロパラフィンである。現在好まし
いのはシクロヘキサンである。公知のように、テトラヒ
ドロフランのような少量の極性化合物をジェンポリマー
ブロックのビニル制御および（または）モノビニル
アレーン重合用の第一アルキル リチウム開始剤
のようなある種の開始剤の効果を改良するために希釈剤
中に含ませることができる。Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ３，
６３９，５１７（ＫｉｔｃｈｅｎおよびＳｚａｌｌａ）
、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ４，０８０，４０７（Ｆｏｒｄ
ｏｒ）およびＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ４，０９１，０５３
（Ｋｉｔｃｈｅｎ）には重合方法が開示されており本明
細書の参考になる。 【００１１】使用できる共役ジェン モノマーは、４
〜６個の炭素原子を含有し、かつ、１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，
３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェ
ンおよび１，３−ペンタジェン並びにこれらの混合物が
含まれる。現在好ましいのは、１，３−ブタジェンであ
る。 【００１２】使用できるモノビニル芳香族モノマーは８
〜１２個の炭素原子を含有し、かつ、スチレン、α−メ
チル スチレン、ｐ−ビニル トルエン、ｍ−ビニ
ル トルエン、ｏ−ビニル トルエン、４−エチル
スチレン、３−エチル スチレン、２−エチル
スチレン、４−ｔ−ブチル スチレンおよび２，４
−ジメチル スチレン並びにこれらの混合物が含まれ
る。現在好ましいのはスチレンである。 【００１３】開始剤は、この目的用として公知の任意の
有機アルカリ金属化合物でよい。好ましく使用されるの
は、Ｒがヒドロカルビル脂肪族、脂環式または芳香族基
、好ましくはアルキルであり、そしてＭがアルカリ金属
、好ましくはリチウムである式ＲＭに相当するヒドロカ
ルビル モノアルカリ金属化合物である。現在のとこ
ろ好ましいのは、ｓｅｃ−およびｎ−ブチル リチウ
ムのようなアルキル モノリチウム開始剤である。使
用するモノアルカリ金属基剤開始剤の量は、当業界で公
知のように所望ポリマーまたは増分的ブロック分子量に
依存し、かつ、供給流中における痕跡の毒を適切に考慮
に入れて所望する分子量範囲から容易に決定できる。 【００１４】重合は空気または湿分の実質的な不存在下
、好ましくは不活性雰囲気下で行う。得られるポリマー
は、ポリマー鎖の末端にアルカリ金属原子が配置されて
いる分子を非常に高い率で含有する。もちろん、水また
はアルコールのような供給物中に存在する痕跡の不純物
は、形成されるモノアルカリ金属を末端とするポリマー
の量を減少させる傾向がある。その後に、カップリング
工程を行う。 【００１５】カップリング反応 本出願において使用する「カップリング」（Ｃｏｕｐｌ
ｉｎｇ）の用語は、１個以上のカップリング原子または
部分によって、２個以上のリビングモノアルカリ金属末
端のポリマー鎖を一緒にし、かつ、結合させることを表
わす。 【００１６】典型的には、カップリング剤の全量は、約
０．１〜１０ｐｈｍ（重合において使用される全モノマ
ー１００重量部当りの部数）の範囲内であり、現在のと
ころ、約０．２〜１ｐｈｍが好ましい。 【００１７】本出願の目的のために、多官能性（ｐｏｌ
ｙ−またはｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）カップリ
ング剤は、ポリマーリチウムとの反応用の３個以上の活
性部位を有するカップリング剤と定義する。本発明の方
法の第１カップリング工程において有用であると考えら
れる多官能性カップリング剤には、Ｓｉ（ＯＲ）４ 、
ＨＳｉ（ＯＲ）３ 、ＲＳｉ（ＯＲ）３ ；【化１】 のような環状無水物および 【化２】 のようなそれらのエステルおよびジエステルが含まれる
。 【００１８】（上式中、Ｒは１〜約１８個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基が好ましい。） 【００１９】好適な多官能性カップリング剤の例には、
テトラメトキシ シラン、テトラエトキシ シラン
、テトラブトキシ シラン、 テトラドデシロキシ
シラン、トリメトキシ シラン、トリエトキシ
シラン、トリヘキシロキシ シラン、無水フタル酸
、１，２−ジシクロヘキサンジ無水カルボン酸、ジメチ
ル フタレート、ジブチル フタレート、ジエチル
１，２−シクロヘキサン ジカルボキシレート、
ジメチル イソフタレート、ジヘキシル イソフタ
レート、ジメチル テレフタレート、ジエチル テ
レフタレート、ジドデシル テレフタレートなどが含
まれる。エステルおよび無水物の各アシル基は、２個の
分子のポリマー リチウムがアシル基と反応できるか
らカップリング用としては２官能性と見做される。他の
受入れられる多官能性カップリング剤は、マルチイソシ
アネート、マルチイミン、マルチ無水物、マルチハライ
ド、特にハロシラン、マルチエステルおよびマルチケト
ンである。現在のところ好ましいのは、テトラエトキシ
シラン、テトラメトキシ シラン、トリメトキシ
シランおよびトリエトキシ シランのようなアルコキ
シ シランおよびジメチル イソフタレートのよう
なエステルである。最も好ましいのはテトラエトキシ
シランおよびテトラメトキシシランである。２種以上
の多官能性カップリング剤も使用できる。 【００２０】第１カップリング工程は、第２カップリン
グ剤を添加する前に実質的に完全に反応させるべきであ
る。両種類のカップリング剤を一緒に添加した場合には
、２官能性カップリングが優勢であろう。第１カップリ
ング工程の進行は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定できる。すなわち、本質的に２官能性
カップリング剤を使用して製造した生成物のＧＰＣ曲線
に比較して多官能性分枝が、数個の新しいピークの出現
によって示される。 【００２１】本発明の方法の第２カップリング工程にお
いて有用と考えられているカップリング剤には、ジアル
デヒド、ジケトン、ジハロシラン、ジエポキシド、モノ
エステル、ラクトン、植物油、エポキシ化植物油などの
ような当業界で公知である広範囲の本質的に２官能性カ
ップリング剤が含まれる。これらの例には、ヘキサンジ
オール、フタル アルデヒド、２，５−ヘキサン
ジオン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロ ジフェ
ニル シラン、ブタジェン ダイマージエホキシド
、メチルベンゾエート、ブチロラクトン、精製大豆油、
エポキシ化大豆油などが含まれる。本発明の第２カップ
リング工程用の本質的に２官能性カップリング剤として
現在好ましいのは、エポキシ化大豆油である。最も好ま
しいのは、Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からの
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０のようなエポキシ化大豆
油である。 【００２２】異種の官能基を含む２種以上の本質的に２
官能性カップリング剤も使用できる。 【００２３】２つのカップリング工程のいずれかにおい
てカップリング剤の任意の有効量が使用できる。量は特
に必須条件とは考えられていないが、第１カップリング
工程においてはゲル透過クロマトグラフィーによって測
定されるような多官能性カップリングが得られるのに十
分な量が現在好ましい。第１カップリング工程において
、添加される多官能性カップリング剤の量は、生長して
いるポリマー鎖の全部を完全にカップリングするには不
十分であることが肝要である。第２カップリング工程に
おいて使用する２官能性カップリング剤の量は、カップ
リングを完結させるのに要する量に等しいかこれより過
剰である。 【００２４】第１工程における多官能性カップリング剤
の量は、カップリング剤の全量の約５〜８０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３
０重量％である。第２工程における本質的に２官能性カ
ップリング剤の量は、全カップリング剤の約９５〜２０
重量％、好ましくは９０〜５０重量％、さらに好ましく
は８５〜７０重量％である。 【００２５】この反応は、第１カップリング工程におい
て多官能性カップリング、そして第２カップリング工程
において２官能性カップリングを起こすのに十分な条件
下で行う。カップリング工程の温度は任意の有効な温度
でよく、一般に、約３０〜約１５０℃の間である。好ま
しくはこの温度は、５０〜１３０℃の間であり、さらに
好ましくは８０〜１１０℃である。第１および第２カッ
プリング工程の温度は同じでも異ってもよい。比較的高
い反応温度のような過度の物理的条件は、有害な反応を
最小にするために第２カップリング工程では避けるべき
である。 【００２６】ポリマーの回収 ２工程カップリング方法の終りで、系を水、アルコール
、フェノールまたは線状飽和脂肪族モノ−およびジ−カ
ルボン酸のような活性水素化合物で処理する。好ましく
は、ポリマー セメント、すなわち、重合溶媒中にお
けるポリマーを水および二酸化炭素のような停止剤で処
理してポリマーからリチウムを除去する。 【００２７】次いで、樹脂を例えばヒンダード フェ
ノールと有機ホスファイトとの組合せ、特に、オクタデ
シル ３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートとトリス−ノニル
フェニル ホスファイトとの組合せのような好適な
安定剤で安定化させる。安定化後に、炭化水素希釈剤を
ポリマー溶液から追出し、固形分含量を増加させる。 【００２８】得られたコポリマーは、４．９ｋｇ荷重を
使用する２００℃でのＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６に
よるメルトフロー、約１〜約１５ｇ／１０分；さらに好
ましくは約５〜約１０ｇ／１０分；最も好ましくは約６
〜約８ｇ／１０分を有する。 【００２９】コポリマー 本発明の方法によって製造された多モード、樹脂状ブロ
ック コポリマーは、多官能性カップリング剤および
本質的に２官能性カップリング剤によって結合された２
個以上の異なる長さのブタジェン−スチレン コポリ
マーの混合物を含有する。多官能性カップリング剤によ
って結合されたポリマーの部分は、実質的に分枝状であ
り；２官能性カップリング剤によって結合されたポリマ
ーの部分は実質的に線状である。 【００３０】次の実施例では、使用した実験方法および
この方法によって得られた多モードブロック コポリ
マーをさらに詳細に説明する。 【００３１】 【実施例】次の実施例においては、乾燥シクロヘキサン
（８５％）、ブタジェン（Ｔｅｘａｓ ＥＬ Ｐａ
ｓｏ）、およびスチレン（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）を使用した。乾燥シクロヘキサンおよびス
チレンに窒素を吹付けそして溶剤およびモノマーは装入
タンク内に貯蔵した。乾燥、抑制されないモノマーは深
いフリーザー中に貯蔵した。ｎ−ブチルリチウムはＬｉ
ｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍｅｒｉｃａから購入し、かつ、シクロヘキサン中の２
重量％溶液として装入した。カップリング剤を下記に示
す： カップリング剤 供給
源 装入溶液
テトラメトキシ シラン Ｐ
ＣＲ Ｉｎｃ． シクロヘキサン中
０．２ｇ／ｍｌテトラエトキシ シラン Ｐ
ＣＲ Ｉｎｃ． シクロヘキサン中
０．２ｇ／ｍｌジメチルイソフタレート Ａｌ
ｄｒｉｃｈ テトラヒドロフラン中
０．２ｇ／ｍｌエポキシ化植物油
Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ シクロヘキサン中
０．５ｇ／ｍｌ（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０） ─────────────────────────
──────────【００３２】重合は、８．８リッ
トルのステンレス鋼反応器中において行った。モノマー
、溶剤および開始剤装入タンクを反応器に直接ラインで
接続した。反応器に装入した溶剤、モノマーおよび開始
剤の重量は、電子秤上の重量の差の測定によって決定し
た。圧力は窒素によって維持し、重合は５０℃でいった
ん開始したら断熱的であった。必要な場合には、水ジャ
ケットに自動制御水蒸気添加によって加温を制御した。 【００３３】カップリング剤およびｎ−ブチル リチ
ウム量を変化させた次の重合処方を実施例において使用
した。ｐｈｍは全モノマー装入物１００重量部当りの部
数における量である 【００３４】 重合処方 成 分
濃度（ｐｈｍ） シクロヘキサン
２１０ スチレン
７５ ブタジェン
２５ テトラ ヒドロ
フラン（ＴＨＦ）
０．０４ ｎ−ブチル リチウム
約０．１８ カップリング剤
０．４０──────
─────────────────────────
─────【００３５】 【００３６】ａ． モノマー、開始剤または添加剤の
各々の添加後に、供給ラインを９１ｇのシクロヘキサン
溶剤で洗浄した。 ｂ． 第３番目のｎ−ブチル リチウム装入は、最
終メルトフローが７．０〜９．０ｇ／１０分になるよう
に調整した。 ｃ． 多官能性カップリング剤の量（ｘ）は変化させ
る。 多官能性および２官能性カップリング剤の合計量は０．
４ｐｈｍであり；従って２官能性カップリング剤の量は
０．４ｐｈｍとｘとの間の差である。 【００３７】シクロヘキサンは、ポリマー中に約１４重
量％のシクロヘキサンを残して樹脂から追出した。ポリ
マーは真空炉中（９２℃）で１時間乾燥させ、細断し、
真空炉中でさらに１時間乾燥させた。 【００３８】ポリマーの分子量は、溶媒としてテトラヒ
ドロフランを使用し、ＵＶ検出器を使用し、Ｗａｔｅｒ
ｓ Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを使用してゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した。メルトフ
ローは、４．９ｋｇの荷重を使用し、２００℃で押出プ
ラントメーターを使用したＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８
６によって測定した。 【００３９】本発明ポリマーの「垂れ下り試験」（Ｓａ
ｇ ｔｅｓｔ）は押出シートを使用して行った。この
試験はＣｏｍｅｔ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ Ｍｏｄｅ
ｌ Ｌ−５Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｒを使用し、下部
ヒーターを最大限にし、上部ヒーターを切って行った。 滞留時間は６０秒であり、垂れ下りを測定した。シート
の厚さはＴＭＩ Ｍｏｄｅｌ ５４９マイクロメー
ターで測定した。約３５．５ｃｍ×約１５．５ｃｍの試
料を使用した。試料は長い寸法の末端で掴み、クランプ
間の距離は３３ｃｍであった。 【００４０】ポリマーの溶融強度を表示する実験室試験
を開発した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎ
ｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ）（Ｒ
ｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．Ｐｉｓｃａｗａｙ，Ｎ
Ｊ）は一定応力での時間に対する歪を測定する。低い歪
速度は、比較的多い鎖のからみ合いおよび高い歪速度よ
り高い溶融強度を示す。歪速度試験は、円錐およびプレ
ート形状で行い、１×１０４ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２ の
一定応力を使用し、１９０℃で時間に対する歪を測定す
る。試験実験を行う前にＲＭＳを平衡温度にするために
最低４時間の加温時間を使用した。ポリマーの溶融速度
も分子量の関数であるから歪速度は同じメルトフローを
有する試料間で比較すべきである。 【００４１】実施例１ 本実施例では、リビング ポリマーを多官能性カップ
リング剤〔テトラエトキシ シラン−（ＯＥｔ）４
Ｓｉ〕で部分的にカップリングし、かつ、慣用の、本質
的に２官能性カップリング剤（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７
１７０）でカップリングを完結させることによって、改
良された溶融強度を有するブタジェン スチレンコポ
リマーの製造を説明する。 【００４２】ポリマーを表１に要約する。ポリマー１お
よび２は、多官能性カップリング剤を使用せずＶｉｋｏ
ｆｌｅｘカップリング剤を使用して異なるメルトフロー
になるように製造した対照樹脂である。ポリマー３〜７
は、ｎ−ブチル リチウム、テトラエトキシ シラ
ンおよびＶｉｋｏｆｌｅｘの異なる量を使用して製造し
た発明ポリマーである。 【００４３】これらのポリマーの１９０℃での％／分で
示したＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ）の歪速度（
表１）は、同じ粘度の対照ポリマーより低い値（高い溶
融強度）を示す。値の相異を明瞭に示すために、表１か
らの歪速度値を図１にポリマーのメルフローに対してプ
ロットする。２種の対照ポリマーの点を通って引いた線
は、メルトフローと歪速度との通常の関係を示す。この
線から下に下がる試料は低歪速度であり、同じメルトフ
ローを有する対照ポリマーにまさる改良された溶融強度
を示すことが予想され。発明試料３〜７は明らかに線の
下であることは、２−工程カップリングによる改良され
た溶融強度を示す。 【００４４】ゲル透過クロマトグラフィーは、ポリマー
構造に関する情報を提供する。対照ポリマー１は、１．
５５のＭｗ／Ｍｎ比において、１３８，０００原子質量
単位（ａｍｕ）の重量平均分子量および８９，０００ａ
ｍｕの数平均分子量（Ｍｎ）であるが、対照ポリマー２
は１．６２のＭｗ／Ｍｎ比を有する。発明ポリマー４は
、１．６９のＭｗ／Ｍｎ比において１５６，０００ａｍ
ｕのＭｗおよび９２，０００ａｍｕのＭｎを有するが、
ポリマー６は１．７２のＭｗ／Ｍｎを有する。 【００４５】 【表１】
表 １
テトラエトキシシラン カップリング
カップリング剤、ｐｈｍ
ＮＢＬ ｐｈｍ Ｎｏ．１
Ｎｏ．２ メルトフロー 歪速度ポリマー
Ｎｏ．１ Ｎｏ．２ Ｎｏ．３ （Ｅ
ｔＯ）４ Ｓｉ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ｇ／１０分
％／ 分 １ａ ０．０３１
０．０３２ ０．１００ −０−
０．４０ ７．５
１４１ ２ａ ０．０３１ ０．０
３２ ０．０９５ −０− ０．
４０ ５．９ １１３
３ ０．０３１ ０．０３２ ０
．１４０ ０．０８ ０．３２
８．３ １１７ ４
０．０３１ ０．０３２ ０．１２８
０．０８ ０．３２ ６．
０ ９１ ５
０．０３１ ０．０３２ ０．１３２ ０．
０８ ０．３２ ６．８
１０３ ６ ０．０３１
０．０６２ ０．０７０ ０．０８
０．３２ ６．６
１１３ ７ ０．０３１ ０．０
３２ ０．１２３ ０．０８ ０．
３２ ５．４ ８６
ａ 対照実験 【００４６】実施例２ 本実施例においては、多官能性カップリング剤としてテ
トラ メトキシ シラン〔（ＯＭｅ）４ Ｓｉ〕を
使用した。ポリマー配合および歪速度を表２に示す。メ
ルトフローに対してプロットしたポリマー歪速度のプロ
ットを図２に示す。ポリマー８〜１２は対照ポリマー１
および２の点を通って引いた線より十分下の歪速度を有
する。 【００４７】 【表２】
表 ２
テトラエトキシシラン カップリング
カップリング剤、ｐｈｍポリマー
ＮＢＬ， ｐｈｍ Ｎｏ．１ Ｎｏ
．２ メルトフロー 歪速度 Ｎｏ．
Ｎｏ．１ Ｎｏ．２ Ｎｏ．３ （Ｍ
ｅＯ）４ Ｓｉ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ｇ／１０分
％／ 分 ８ ０．０３１
０．０３２ ０．１３５ ０．０４
０．３６ ７．０
１０８ ９ ０．０３１ ０．０
４０ ０．１３５ ０．０６ ０．
３４ ７．７ １３０
１０ ０．０３４ ０．０３４ ０
．１２５ ０．０６ ０．３４
８．８ １２２ １１
０．０３４ ０．０３４ ０．１１３
０．０６ ０．３４ ６．
４ ７５ １２
０．０３１ ０．０３４ ０．１３５ ０．
０６ ０．３４ ５．２
８５ 【００４８ 】ポリマー９のゲル
透過クロマトグラフィー検査では、Ｍｗ／Ｍｎ比、１．
７５において１６６，０００ａｍｕのＭｗおよび９５，
０００ａｍｕのＭｎを示す。 【００４９】２官能性カップリング剤のみを使用して製
造したポリマーと比較した本発明によって製造したポリ
マー間の構造の相異は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって製作した分子量分布曲線（ＭＷＤ）において容易
に分かる。縦座標（垂直）目盛はピークの大きさを表わ
し、横座標（水平）目盛は図の比較用の任意の単位にお
けるｇｐｃの溶離数を表わす。図３において、曲線３ａ
は、２官能性カップリング剤を使用して製造した典型的
対照ポリマーのＭＷＤ曲線である。曲線３ｂ，３ｃおよ
び３ｄは、ポリマー８の製造において使用したのと同様
な方法で製造したポリマーの重合の間の数点での重合混
合物のＭＷＤ曲線である。曲線３ｂは、全３回のｎ−ブ
チル リチウム装入後のＭＷＤを示し、かつ、任意の
カップリング前の３種の異なるポリマー セグメント
が明瞭に示されている。多官能性カップリング（曲線３
ｃ）はｇｐｃ図形を示し、特に、比較的大きい（最高分
子量）ピークを示す。Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリング工
程（曲線３ｄ）後には、曲線にさらに変化が起こる。曲
線３ｄと３ａとの比較では、本発明によるＭＷＤにおけ
る変化を明瞭に示している。 【００５０】実施例３ 多官能性カップリング剤としてジメチル イソフタレ
ート（ＤＭＩＰ）を使用して数種のポリマーを製造した
。 ポリマー１３，１４および１５を、それらのメルトフロ
ーおよび歪速度と共に表３に示す。歪速度に対するポリ
マー メルトフローの図４のプロットは、ポリマー１
３および１４が２種の対照ポリマーを通る線の下にある
。 ＤＭＩＰを使用して製造したポリマーは、異常に低いＭ
ｗ／Ｍｎ比を有する。Ｍｗ／Ｍｎ比１．１１においてポ
リマー１４は、１３９，０００ａｍｕのＭｗおよび１２
５，０００ａｍｕのＭｎを有する。ポリマー１５はわず
か１．０６のＭｗ／Ｍｎ比を有することは、これらの条
件下での比較的低い多官能性カップリングを示している
。ＤＭＩＰは、シクロヘキサン中において比較的低い溶
解度を有する。ポリマー１５において使用した比較的低
い量のＤＭＩＰ（０．０６ｐｈｍ）では、良好な溶融強
度のための十分な多官能性カップリングを得るためには
、比較的長い反応時間が必要と考えられる。 【００５１】 【表３】
表 ３
ジメチルイソフタレート カップリング
カップリング剤、ｐｈｍポリマー
ＮＢＬ， ｐｈｍ Ｎｏ．１ Ｎ
ｏ．２ メルトフロー 歪速度 Ｎｏ．
Ｎｏ．１ Ｎｏ．２ Ｎｏ．３
ＤＭＩＰ ａ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ｇ／１０分
％／ 分 １３ ０．０３
１ ０．０３２ ０．１３２ ０．０８
０．３２ ８．２
１１１ １４ ０．０３１ ０．
０３２ ０．１２５ ０．０８ ０
．３２ ６．０ ８４
１５ ０．０３１ ０．０３２
０．１２５ ０．０６ ０．３４
６．８ １５８
ａ ＤＭＩＰ＝ジメチル イソフタレート【００
５２】実施例４ 本発明によって製造したポリマーの有利性をさらに証明
するために垂れ下り試験を使用した。厚さ約０．５７ｍ
ｍのシートをポリマーから押出し、かつ、熱成形機中に
保持した。シートを６０秒間加熱した後、垂れ下り量を
測定した。表４に示すように、多官能性カップリング剤
および２官能性カップリング剤の両者を使用して製造し
たポリマーは、多官能性カップリングなしで製造した対
照ポリマーより少ない垂れ下りを示した。比較的高い溶
融強度のポリマーは、低い溶融強度を有するポリマーよ
り垂れ下りが少ないことが予想できるであろう。 【００５３】 【表４】
表 ４
垂れ下り試験 ポ
リマー
メルトフロー シート厚さ 垂れ下り
Ｎｏ． カップリング剤
ｇ／１０分 ｍｍ
ｍｍ １ａ Ｖｉｋ
ｏｆｌｅｘ，０．４ ｐｈｍ
７．５ ０．５８
６６．７ ２ａ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ
，０．４ ｐｈｍ
５．９ ０．５８
５４．０ ５ テトラエトキシ シラン ０．
０８ ｐｈｍ／ ６．８ ０
．５６ ５４．０ Ｖｉｋ
ｏｆｌｅｘ，０．３２ ｐｈｍ ６ テトラキ
シ シラン ０．０８ ｐｈｍ／
６．６ ０．５６ ５７
．２ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ，０．３２ ｐ
ｈｍ ８ テトラメトキシ シラン ０．０
４ｐｈｍ／ ７．０ ０．
５６ ４６．６ Ｖｉｋｏ
ｆｌｅｘ，０．３６ ｐｈｍ ９ テトラメト
キシ シラン ０．０６ｐｈｍ／ ７．７
０．５６ ５０．８
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ，０．３４ ｐｈｍ
ａ 対照ポリマー。 【００５４】垂れ下がり試験結果は、図５にポリマーの
メルフロー値に対してプロットした。発明試料の全ての
点は、対照線より下であることは２−工程法カップリン
グを使用して製造したポリマーの溶融強さが良好である
ことを示している。 【００５５】実施例５ 上記試料からの数種のポリマーの物理的性質を、評価用
の射出成形試料によって測定した。この結果を表５に示
す。ポリマー１６および１７は対照ポリマーであり、ポ
リマー１および２と同様な方法であるが比較的大きい容
積の反応器を使用して製造した。ポリマー１８はポリマ
ー５と同様な方法でテトラエトキシ シランを使用し
たが、比較的大きい容積の反応器を使用して製造した。 ポリマー１６，１７および１８は、ｇ／１０分における
メルトフロー値、それぞれ、６．１および８．５を有し
た。ポリマー１６，１７および１８の％／分における歪
速度は、それぞれ、１００、１４３および８５であった
。 【００５６】 【表５】
表 ５
ポリマーの物理的性質試料
曲 げ
引張り，ＭＰａ 伸び ％
ＩｚｏｄＮｏ． 曇り／青色度 モジュラス
降伏 破断 降伏 破断
衝撃ａ １６ｂ ２．０ ／−４．５
１４８９ ２８ ３０
４．２ ２６４ １０．
３１７ｂ １．６ ／−６．４ １４８
８ ２７ ３０
４．４ ２６５ １６．７１８ｃ
３．６ ／−３．５ １４４８
２７ ２６ ４．１
２３３ １２．８ ３ｃ ４．９ ／
−４．４ １４７２ ２６
２７ ３．４ ２３６
１６．３１０ｄ ３．１ ／−３．２
１５０９ ３１ ２６
４．２ ２３１ １１
．２１１ｄ ４．５ ／−３．２ １４
０９ ３０ ３０
４．２ ２８２ １５．１１３ｅ
１．９ ／−７．９ １４０８
２３ ２６ ４．６
２５２ ３１．７１４ｅ ３．２
／−４．８ １４５７ ２７
２９ ４．２ ２６１
１４．１１５ｅ ２．０ ／−６．３
１４５５ ２５ ２８
４．２ ２６４ １
８．７【００５７ 】ａ ノッチ付 Ｉｚｏｄ，Ｊ／
Ｍｂ 対照ポリマー Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリング
ｃ テトラエトキシ シラン／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカッ
プリング ｄ テトラメトキシ シラン／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカッ
プリング ｅ ジメチル イソフタレート／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカ
ップリング 【００５８】表５における結果は、発明ポリマーが対照
ポリマーと同様な物理的性質を有することを示している
。物理的性質の変化は、メルトフローにおける差の結果
としても観察される。これらの結果は、本発明の２−工
程カップリング法が成形物品の性質の減少を生じないこ
とを示す。 【００５９】本発明の方法およぴポリマーを説明の目的
で詳細に記述してきたが、本発明の方法およびポリマー
がこれによって限定されると解釈すべきではない。本特
許は、本特許の精神および範囲内のすべての変更および
改良態様を包含する積りである。 【００６０】
する。一態様において、本発明は、改良された溶融強度
特性を有する多モード（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）樹脂状ブ
ロック コポリマー製造用の新規の製造方法に関する
。 【０００２】 【従来の技術】樹脂状ブロック コポリマーは、種々
の逐次重合工程を使用する方法によって製造されてきた
。 樹脂状ブロック コポリマーの分野における先駆的発
明には、ＫｉｔｃｈｅｎおよびＳｚａｌｌａに交付され
たＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ３，６３９，５１７、Ｆｏｄｏ
ｒに交付されたＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ４，０８０，４０
７およびＫｉｔｃｈｅｎに交付されたＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ
．４，０９１，０５３がある。 【０００３】種々のモノマー添加順序および各種のカッ
プリング剤によって製造された種々のブロック構造を有
する実質的に透明なブロック コポリマー樹脂の製造
には多くの努力が払われてきた。 【０００４】実質的に透明なブロック コポリマー樹
脂の比較的重要な用途の一つは、慣用の射出および吹込
成形における使用に適している熱可塑性ポリマー用とし
ての需要がある包装および関連産業における用途および
容器、チューブ、フィルムなどにプラスチックを形成す
る他の方法における用途である。熱可塑性樹脂の吹込成
形が要求される用途に対しては、比較的大きい部材を吹
込成形するときパリソンが自立できる程度の十分な溶融
強度を有することが重要である。比較的良好な溶融強度
は通常低いメルトフローに関連するが、メルトフローは
加工適性を維持するために十分高くなければならない。 【０００５】 【本発明の要約】本発明によって、改良された溶融強度
特性を有する樹脂状コポリマーが提供される。本発明に
よって加工適性を維持すると同時に良好な溶融強度を有
する樹脂状コポリマーも提供される。本発明の別の態様
において、これらの樹脂状コポリマーの製造方法も提供
される。 【０００６】本発明によれば、装入物の少なくとも１種
が共役ジェンであり、装入物の少なくとも１種がモノビ
ニル アレーンである少なくとも２種の装入物を溶液
重合させ、次いで多官能性カップリング剤を装入し、そ
して最終装入物が本質的に２官能性カップリング剤から
成る逐次装入共重合方法によってコポリマーが製造され
る。 【０００７】 【詳細な説明】 本発明のポリマーは、少なくとも１種の共役ジェンと少
なくとも１種のモノビニル アレーンとの樹脂状、多
モード ブロック コポリマーであることが特徴で
あり、かつ、最終生成物の少なくとも一部が分枝状結合
特性を有するように製造される。 【０００８】コポリマーは約５５〜９５、好ましくは６
０〜９０、さらに好ましくは６５〜８５重量％の共重合
モノビニル芳香族化合物（モノビニル アレーン）お
よびそれに応じて約４５〜５、４０〜１０または３５〜
１５重量％の共重合共役ジェンを含有する。樹脂状多モ
ード ブロック コポリマーの結合部分には、線状
または放射状コポリマー分子の各々の伸びたアーム上に
末端ポリビニル アレーンブロックを有し、さらにカ
ップリング剤残基による内部ブロックの任意の介在とは
関係なくポリ共役ジェンの中心内部ブロックを含有する
。樹脂状、コポリマー多モード生成物は、ポリ（モノビ
ニル アレーン）−ポリ（共役ジェン）の線状非結合
ブロック コポリマー部分も含有し；線状非結合ブロ
ック コポリマー含量は、樹脂状生成物の全体の性質
に関して重要な部分であると考えられる。 【０００９】本発明によらないで製造したコポリマーと
の比較において、本発明のコポリマーの好ましい装入順
序および特性の試験を次の詳細な説明および表に示す。 本発明のコポリマーが改良された溶融強度特性を示す点
でこの結果の相異は有意義である。 【００１０】重 合 溶融重合方法は、当業界において公知のように、約−１
０°〜１５０℃、さらに通常には約０°〜１１０℃の範
囲内のような任意の好適な温度、反応混合物を液体に維
持するのに十分な圧力で炭化水素希釈剤中において行う
。好ましいのは、単独またはペンタンもしくはイソオク
タンとの混合物のシクロパラフィンである。現在好まし
いのはシクロヘキサンである。公知のように、テトラヒ
ドロフランのような少量の極性化合物をジェンポリマー
ブロックのビニル制御および（または）モノビニル
アレーン重合用の第一アルキル リチウム開始剤
のようなある種の開始剤の効果を改良するために希釈剤
中に含ませることができる。Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ３，
６３９，５１７（ＫｉｔｃｈｅｎおよびＳｚａｌｌａ）
、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ４，０８０，４０７（Ｆｏｒｄ
ｏｒ）およびＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ． ４，０９１，０５３
（Ｋｉｔｃｈｅｎ）には重合方法が開示されており本明
細書の参考になる。 【００１１】使用できる共役ジェン モノマーは、４
〜６個の炭素原子を含有し、かつ、１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，
３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェ
ンおよび１，３−ペンタジェン並びにこれらの混合物が
含まれる。現在好ましいのは、１，３−ブタジェンであ
る。 【００１２】使用できるモノビニル芳香族モノマーは８
〜１２個の炭素原子を含有し、かつ、スチレン、α−メ
チル スチレン、ｐ−ビニル トルエン、ｍ−ビニ
ル トルエン、ｏ−ビニル トルエン、４−エチル
スチレン、３−エチル スチレン、２−エチル
スチレン、４−ｔ−ブチル スチレンおよび２，４
−ジメチル スチレン並びにこれらの混合物が含まれ
る。現在好ましいのはスチレンである。 【００１３】開始剤は、この目的用として公知の任意の
有機アルカリ金属化合物でよい。好ましく使用されるの
は、Ｒがヒドロカルビル脂肪族、脂環式または芳香族基
、好ましくはアルキルであり、そしてＭがアルカリ金属
、好ましくはリチウムである式ＲＭに相当するヒドロカ
ルビル モノアルカリ金属化合物である。現在のとこ
ろ好ましいのは、ｓｅｃ−およびｎ−ブチル リチウ
ムのようなアルキル モノリチウム開始剤である。使
用するモノアルカリ金属基剤開始剤の量は、当業界で公
知のように所望ポリマーまたは増分的ブロック分子量に
依存し、かつ、供給流中における痕跡の毒を適切に考慮
に入れて所望する分子量範囲から容易に決定できる。 【００１４】重合は空気または湿分の実質的な不存在下
、好ましくは不活性雰囲気下で行う。得られるポリマー
は、ポリマー鎖の末端にアルカリ金属原子が配置されて
いる分子を非常に高い率で含有する。もちろん、水また
はアルコールのような供給物中に存在する痕跡の不純物
は、形成されるモノアルカリ金属を末端とするポリマー
の量を減少させる傾向がある。その後に、カップリング
工程を行う。 【００１５】カップリング反応 本出願において使用する「カップリング」（Ｃｏｕｐｌ
ｉｎｇ）の用語は、１個以上のカップリング原子または
部分によって、２個以上のリビングモノアルカリ金属末
端のポリマー鎖を一緒にし、かつ、結合させることを表
わす。 【００１６】典型的には、カップリング剤の全量は、約
０．１〜１０ｐｈｍ（重合において使用される全モノマ
ー１００重量部当りの部数）の範囲内であり、現在のと
ころ、約０．２〜１ｐｈｍが好ましい。 【００１７】本出願の目的のために、多官能性（ｐｏｌ
ｙ−またはｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）カップリ
ング剤は、ポリマーリチウムとの反応用の３個以上の活
性部位を有するカップリング剤と定義する。本発明の方
法の第１カップリング工程において有用であると考えら
れる多官能性カップリング剤には、Ｓｉ（ＯＲ）４ 、
ＨＳｉ（ＯＲ）３ 、ＲＳｉ（ＯＲ）３ ；【化１】 のような環状無水物および 【化２】 のようなそれらのエステルおよびジエステルが含まれる
。 【００１８】（上式中、Ｒは１〜約１８個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基が好ましい。） 【００１９】好適な多官能性カップリング剤の例には、
テトラメトキシ シラン、テトラエトキシ シラン
、テトラブトキシ シラン、 テトラドデシロキシ
シラン、トリメトキシ シラン、トリエトキシ
シラン、トリヘキシロキシ シラン、無水フタル酸
、１，２−ジシクロヘキサンジ無水カルボン酸、ジメチ
ル フタレート、ジブチル フタレート、ジエチル
１，２−シクロヘキサン ジカルボキシレート、
ジメチル イソフタレート、ジヘキシル イソフタ
レート、ジメチル テレフタレート、ジエチル テ
レフタレート、ジドデシル テレフタレートなどが含
まれる。エステルおよび無水物の各アシル基は、２個の
分子のポリマー リチウムがアシル基と反応できるか
らカップリング用としては２官能性と見做される。他の
受入れられる多官能性カップリング剤は、マルチイソシ
アネート、マルチイミン、マルチ無水物、マルチハライ
ド、特にハロシラン、マルチエステルおよびマルチケト
ンである。現在のところ好ましいのは、テトラエトキシ
シラン、テトラメトキシ シラン、トリメトキシ
シランおよびトリエトキシ シランのようなアルコキ
シ シランおよびジメチル イソフタレートのよう
なエステルである。最も好ましいのはテトラエトキシ
シランおよびテトラメトキシシランである。２種以上
の多官能性カップリング剤も使用できる。 【００２０】第１カップリング工程は、第２カップリン
グ剤を添加する前に実質的に完全に反応させるべきであ
る。両種類のカップリング剤を一緒に添加した場合には
、２官能性カップリングが優勢であろう。第１カップリ
ング工程の進行は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定できる。すなわち、本質的に２官能性
カップリング剤を使用して製造した生成物のＧＰＣ曲線
に比較して多官能性分枝が、数個の新しいピークの出現
によって示される。 【００２１】本発明の方法の第２カップリング工程にお
いて有用と考えられているカップリング剤には、ジアル
デヒド、ジケトン、ジハロシラン、ジエポキシド、モノ
エステル、ラクトン、植物油、エポキシ化植物油などの
ような当業界で公知である広範囲の本質的に２官能性カ
ップリング剤が含まれる。これらの例には、ヘキサンジ
オール、フタル アルデヒド、２，５−ヘキサン
ジオン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロ ジフェ
ニル シラン、ブタジェン ダイマージエホキシド
、メチルベンゾエート、ブチロラクトン、精製大豆油、
エポキシ化大豆油などが含まれる。本発明の第２カップ
リング工程用の本質的に２官能性カップリング剤として
現在好ましいのは、エポキシ化大豆油である。最も好ま
しいのは、Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からの
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０のようなエポキシ化大豆
油である。 【００２２】異種の官能基を含む２種以上の本質的に２
官能性カップリング剤も使用できる。 【００２３】２つのカップリング工程のいずれかにおい
てカップリング剤の任意の有効量が使用できる。量は特
に必須条件とは考えられていないが、第１カップリング
工程においてはゲル透過クロマトグラフィーによって測
定されるような多官能性カップリングが得られるのに十
分な量が現在好ましい。第１カップリング工程において
、添加される多官能性カップリング剤の量は、生長して
いるポリマー鎖の全部を完全にカップリングするには不
十分であることが肝要である。第２カップリング工程に
おいて使用する２官能性カップリング剤の量は、カップ
リングを完結させるのに要する量に等しいかこれより過
剰である。 【００２４】第１工程における多官能性カップリング剤
の量は、カップリング剤の全量の約５〜８０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３
０重量％である。第２工程における本質的に２官能性カ
ップリング剤の量は、全カップリング剤の約９５〜２０
重量％、好ましくは９０〜５０重量％、さらに好ましく
は８５〜７０重量％である。 【００２５】この反応は、第１カップリング工程におい
て多官能性カップリング、そして第２カップリング工程
において２官能性カップリングを起こすのに十分な条件
下で行う。カップリング工程の温度は任意の有効な温度
でよく、一般に、約３０〜約１５０℃の間である。好ま
しくはこの温度は、５０〜１３０℃の間であり、さらに
好ましくは８０〜１１０℃である。第１および第２カッ
プリング工程の温度は同じでも異ってもよい。比較的高
い反応温度のような過度の物理的条件は、有害な反応を
最小にするために第２カップリング工程では避けるべき
である。 【００２６】ポリマーの回収 ２工程カップリング方法の終りで、系を水、アルコール
、フェノールまたは線状飽和脂肪族モノ−およびジ−カ
ルボン酸のような活性水素化合物で処理する。好ましく
は、ポリマー セメント、すなわち、重合溶媒中にお
けるポリマーを水および二酸化炭素のような停止剤で処
理してポリマーからリチウムを除去する。 【００２７】次いで、樹脂を例えばヒンダード フェ
ノールと有機ホスファイトとの組合せ、特に、オクタデ
シル ３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートとトリス−ノニル
フェニル ホスファイトとの組合せのような好適な
安定剤で安定化させる。安定化後に、炭化水素希釈剤を
ポリマー溶液から追出し、固形分含量を増加させる。 【００２８】得られたコポリマーは、４．９ｋｇ荷重を
使用する２００℃でのＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６に
よるメルトフロー、約１〜約１５ｇ／１０分；さらに好
ましくは約５〜約１０ｇ／１０分；最も好ましくは約６
〜約８ｇ／１０分を有する。 【００２９】コポリマー 本発明の方法によって製造された多モード、樹脂状ブロ
ック コポリマーは、多官能性カップリング剤および
本質的に２官能性カップリング剤によって結合された２
個以上の異なる長さのブタジェン−スチレン コポリ
マーの混合物を含有する。多官能性カップリング剤によ
って結合されたポリマーの部分は、実質的に分枝状であ
り；２官能性カップリング剤によって結合されたポリマ
ーの部分は実質的に線状である。 【００３０】次の実施例では、使用した実験方法および
この方法によって得られた多モードブロック コポリ
マーをさらに詳細に説明する。 【００３１】 【実施例】次の実施例においては、乾燥シクロヘキサン
（８５％）、ブタジェン（Ｔｅｘａｓ ＥＬ Ｐａ
ｓｏ）、およびスチレン（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）を使用した。乾燥シクロヘキサンおよびス
チレンに窒素を吹付けそして溶剤およびモノマーは装入
タンク内に貯蔵した。乾燥、抑制されないモノマーは深
いフリーザー中に貯蔵した。ｎ−ブチルリチウムはＬｉ
ｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍｅｒｉｃａから購入し、かつ、シクロヘキサン中の２
重量％溶液として装入した。カップリング剤を下記に示
す： カップリング剤 供給
源 装入溶液
テトラメトキシ シラン Ｐ
ＣＲ Ｉｎｃ． シクロヘキサン中
０．２ｇ／ｍｌテトラエトキシ シラン Ｐ
ＣＲ Ｉｎｃ． シクロヘキサン中
０．２ｇ／ｍｌジメチルイソフタレート Ａｌ
ｄｒｉｃｈ テトラヒドロフラン中
０．２ｇ／ｍｌエポキシ化植物油
Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ シクロヘキサン中
０．５ｇ／ｍｌ（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０） ─────────────────────────
──────────【００３２】重合は、８．８リッ
トルのステンレス鋼反応器中において行った。モノマー
、溶剤および開始剤装入タンクを反応器に直接ラインで
接続した。反応器に装入した溶剤、モノマーおよび開始
剤の重量は、電子秤上の重量の差の測定によって決定し
た。圧力は窒素によって維持し、重合は５０℃でいった
ん開始したら断熱的であった。必要な場合には、水ジャ
ケットに自動制御水蒸気添加によって加温を制御した。 【００３３】カップリング剤およびｎ−ブチル リチ
ウム量を変化させた次の重合処方を実施例において使用
した。ｐｈｍは全モノマー装入物１００重量部当りの部
数における量である 【００３４】 重合処方 成 分
濃度（ｐｈｍ） シクロヘキサン
２１０ スチレン
７５ ブタジェン
２５ テトラ ヒドロ
フラン（ＴＨＦ）
０．０４ ｎ−ブチル リチウム
約０．１８ カップリング剤
０．４０──────
─────────────────────────
─────【００３５】 【００３６】ａ． モノマー、開始剤または添加剤の
各々の添加後に、供給ラインを９１ｇのシクロヘキサン
溶剤で洗浄した。 ｂ． 第３番目のｎ−ブチル リチウム装入は、最
終メルトフローが７．０〜９．０ｇ／１０分になるよう
に調整した。 ｃ． 多官能性カップリング剤の量（ｘ）は変化させ
る。 多官能性および２官能性カップリング剤の合計量は０．
４ｐｈｍであり；従って２官能性カップリング剤の量は
０．４ｐｈｍとｘとの間の差である。 【００３７】シクロヘキサンは、ポリマー中に約１４重
量％のシクロヘキサンを残して樹脂から追出した。ポリ
マーは真空炉中（９２℃）で１時間乾燥させ、細断し、
真空炉中でさらに１時間乾燥させた。 【００３８】ポリマーの分子量は、溶媒としてテトラヒ
ドロフランを使用し、ＵＶ検出器を使用し、Ｗａｔｅｒ
ｓ Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを使用してゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した。メルトフ
ローは、４．９ｋｇの荷重を使用し、２００℃で押出プ
ラントメーターを使用したＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８
６によって測定した。 【００３９】本発明ポリマーの「垂れ下り試験」（Ｓａ
ｇ ｔｅｓｔ）は押出シートを使用して行った。この
試験はＣｏｍｅｔ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ Ｍｏｄｅ
ｌ Ｌ−５Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｒを使用し、下部
ヒーターを最大限にし、上部ヒーターを切って行った。 滞留時間は６０秒であり、垂れ下りを測定した。シート
の厚さはＴＭＩ Ｍｏｄｅｌ ５４９マイクロメー
ターで測定した。約３５．５ｃｍ×約１５．５ｃｍの試
料を使用した。試料は長い寸法の末端で掴み、クランプ
間の距離は３３ｃｍであった。 【００４０】ポリマーの溶融強度を表示する実験室試験
を開発した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎ
ｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ）（Ｒ
ｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．Ｐｉｓｃａｗａｙ，Ｎ
Ｊ）は一定応力での時間に対する歪を測定する。低い歪
速度は、比較的多い鎖のからみ合いおよび高い歪速度よ
り高い溶融強度を示す。歪速度試験は、円錐およびプレ
ート形状で行い、１×１０４ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２ の
一定応力を使用し、１９０℃で時間に対する歪を測定す
る。試験実験を行う前にＲＭＳを平衡温度にするために
最低４時間の加温時間を使用した。ポリマーの溶融速度
も分子量の関数であるから歪速度は同じメルトフローを
有する試料間で比較すべきである。 【００４１】実施例１ 本実施例では、リビング ポリマーを多官能性カップ
リング剤〔テトラエトキシ シラン−（ＯＥｔ）４
Ｓｉ〕で部分的にカップリングし、かつ、慣用の、本質
的に２官能性カップリング剤（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７
１７０）でカップリングを完結させることによって、改
良された溶融強度を有するブタジェン スチレンコポ
リマーの製造を説明する。 【００４２】ポリマーを表１に要約する。ポリマー１お
よび２は、多官能性カップリング剤を使用せずＶｉｋｏ
ｆｌｅｘカップリング剤を使用して異なるメルトフロー
になるように製造した対照樹脂である。ポリマー３〜７
は、ｎ−ブチル リチウム、テトラエトキシ シラ
ンおよびＶｉｋｏｆｌｅｘの異なる量を使用して製造し
た発明ポリマーである。 【００４３】これらのポリマーの１９０℃での％／分で
示したＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ）の歪速度（
表１）は、同じ粘度の対照ポリマーより低い値（高い溶
融強度）を示す。値の相異を明瞭に示すために、表１か
らの歪速度値を図１にポリマーのメルフローに対してプ
ロットする。２種の対照ポリマーの点を通って引いた線
は、メルトフローと歪速度との通常の関係を示す。この
線から下に下がる試料は低歪速度であり、同じメルトフ
ローを有する対照ポリマーにまさる改良された溶融強度
を示すことが予想され。発明試料３〜７は明らかに線の
下であることは、２−工程カップリングによる改良され
た溶融強度を示す。 【００４４】ゲル透過クロマトグラフィーは、ポリマー
構造に関する情報を提供する。対照ポリマー１は、１．
５５のＭｗ／Ｍｎ比において、１３８，０００原子質量
単位（ａｍｕ）の重量平均分子量および８９，０００ａ
ｍｕの数平均分子量（Ｍｎ）であるが、対照ポリマー２
は１．６２のＭｗ／Ｍｎ比を有する。発明ポリマー４は
、１．６９のＭｗ／Ｍｎ比において１５６，０００ａｍ
ｕのＭｗおよび９２，０００ａｍｕのＭｎを有するが、
ポリマー６は１．７２のＭｗ／Ｍｎを有する。 【００４５】 【表１】
表 １
テトラエトキシシラン カップリング
カップリング剤、ｐｈｍ
ＮＢＬ ｐｈｍ Ｎｏ．１
Ｎｏ．２ メルトフロー 歪速度ポリマー
Ｎｏ．１ Ｎｏ．２ Ｎｏ．３ （Ｅ
ｔＯ）４ Ｓｉ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ｇ／１０分
％／ 分 １ａ ０．０３１
０．０３２ ０．１００ −０−
０．４０ ７．５
１４１ ２ａ ０．０３１ ０．０
３２ ０．０９５ −０− ０．
４０ ５．９ １１３
３ ０．０３１ ０．０３２ ０
．１４０ ０．０８ ０．３２
８．３ １１７ ４
０．０３１ ０．０３２ ０．１２８
０．０８ ０．３２ ６．
０ ９１ ５
０．０３１ ０．０３２ ０．１３２ ０．
０８ ０．３２ ６．８
１０３ ６ ０．０３１
０．０６２ ０．０７０ ０．０８
０．３２ ６．６
１１３ ７ ０．０３１ ０．０
３２ ０．１２３ ０．０８ ０．
３２ ５．４ ８６
ａ 対照実験 【００４６】実施例２ 本実施例においては、多官能性カップリング剤としてテ
トラ メトキシ シラン〔（ＯＭｅ）４ Ｓｉ〕を
使用した。ポリマー配合および歪速度を表２に示す。メ
ルトフローに対してプロットしたポリマー歪速度のプロ
ットを図２に示す。ポリマー８〜１２は対照ポリマー１
および２の点を通って引いた線より十分下の歪速度を有
する。 【００４７】 【表２】
表 ２
テトラエトキシシラン カップリング
カップリング剤、ｐｈｍポリマー
ＮＢＬ， ｐｈｍ Ｎｏ．１ Ｎｏ
．２ メルトフロー 歪速度 Ｎｏ．
Ｎｏ．１ Ｎｏ．２ Ｎｏ．３ （Ｍ
ｅＯ）４ Ｓｉ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ｇ／１０分
％／ 分 ８ ０．０３１
０．０３２ ０．１３５ ０．０４
０．３６ ７．０
１０８ ９ ０．０３１ ０．０
４０ ０．１３５ ０．０６ ０．
３４ ７．７ １３０
１０ ０．０３４ ０．０３４ ０
．１２５ ０．０６ ０．３４
８．８ １２２ １１
０．０３４ ０．０３４ ０．１１３
０．０６ ０．３４ ６．
４ ７５ １２
０．０３１ ０．０３４ ０．１３５ ０．
０６ ０．３４ ５．２
８５ 【００４８ 】ポリマー９のゲル
透過クロマトグラフィー検査では、Ｍｗ／Ｍｎ比、１．
７５において１６６，０００ａｍｕのＭｗおよび９５，
０００ａｍｕのＭｎを示す。 【００４９】２官能性カップリング剤のみを使用して製
造したポリマーと比較した本発明によって製造したポリ
マー間の構造の相異は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって製作した分子量分布曲線（ＭＷＤ）において容易
に分かる。縦座標（垂直）目盛はピークの大きさを表わ
し、横座標（水平）目盛は図の比較用の任意の単位にお
けるｇｐｃの溶離数を表わす。図３において、曲線３ａ
は、２官能性カップリング剤を使用して製造した典型的
対照ポリマーのＭＷＤ曲線である。曲線３ｂ，３ｃおよ
び３ｄは、ポリマー８の製造において使用したのと同様
な方法で製造したポリマーの重合の間の数点での重合混
合物のＭＷＤ曲線である。曲線３ｂは、全３回のｎ−ブ
チル リチウム装入後のＭＷＤを示し、かつ、任意の
カップリング前の３種の異なるポリマー セグメント
が明瞭に示されている。多官能性カップリング（曲線３
ｃ）はｇｐｃ図形を示し、特に、比較的大きい（最高分
子量）ピークを示す。Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリング工
程（曲線３ｄ）後には、曲線にさらに変化が起こる。曲
線３ｄと３ａとの比較では、本発明によるＭＷＤにおけ
る変化を明瞭に示している。 【００５０】実施例３ 多官能性カップリング剤としてジメチル イソフタレ
ート（ＤＭＩＰ）を使用して数種のポリマーを製造した
。 ポリマー１３，１４および１５を、それらのメルトフロ
ーおよび歪速度と共に表３に示す。歪速度に対するポリ
マー メルトフローの図４のプロットは、ポリマー１
３および１４が２種の対照ポリマーを通る線の下にある
。 ＤＭＩＰを使用して製造したポリマーは、異常に低いＭ
ｗ／Ｍｎ比を有する。Ｍｗ／Ｍｎ比１．１１においてポ
リマー１４は、１３９，０００ａｍｕのＭｗおよび１２
５，０００ａｍｕのＭｎを有する。ポリマー１５はわず
か１．０６のＭｗ／Ｍｎ比を有することは、これらの条
件下での比較的低い多官能性カップリングを示している
。ＤＭＩＰは、シクロヘキサン中において比較的低い溶
解度を有する。ポリマー１５において使用した比較的低
い量のＤＭＩＰ（０．０６ｐｈｍ）では、良好な溶融強
度のための十分な多官能性カップリングを得るためには
、比較的長い反応時間が必要と考えられる。 【００５１】 【表３】
表 ３
ジメチルイソフタレート カップリング
カップリング剤、ｐｈｍポリマー
ＮＢＬ， ｐｈｍ Ｎｏ．１ Ｎ
ｏ．２ メルトフロー 歪速度 Ｎｏ．
Ｎｏ．１ Ｎｏ．２ Ｎｏ．３
ＤＭＩＰ ａ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ｇ／１０分
％／ 分 １３ ０．０３
１ ０．０３２ ０．１３２ ０．０８
０．３２ ８．２
１１１ １４ ０．０３１ ０．
０３２ ０．１２５ ０．０８ ０
．３２ ６．０ ８４
１５ ０．０３１ ０．０３２
０．１２５ ０．０６ ０．３４
６．８ １５８
ａ ＤＭＩＰ＝ジメチル イソフタレート【００
５２】実施例４ 本発明によって製造したポリマーの有利性をさらに証明
するために垂れ下り試験を使用した。厚さ約０．５７ｍ
ｍのシートをポリマーから押出し、かつ、熱成形機中に
保持した。シートを６０秒間加熱した後、垂れ下り量を
測定した。表４に示すように、多官能性カップリング剤
および２官能性カップリング剤の両者を使用して製造し
たポリマーは、多官能性カップリングなしで製造した対
照ポリマーより少ない垂れ下りを示した。比較的高い溶
融強度のポリマーは、低い溶融強度を有するポリマーよ
り垂れ下りが少ないことが予想できるであろう。 【００５３】 【表４】
表 ４
垂れ下り試験 ポ
リマー
メルトフロー シート厚さ 垂れ下り
Ｎｏ． カップリング剤
ｇ／１０分 ｍｍ
ｍｍ １ａ Ｖｉｋ
ｏｆｌｅｘ，０．４ ｐｈｍ
７．５ ０．５８
６６．７ ２ａ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ
，０．４ ｐｈｍ
５．９ ０．５８
５４．０ ５ テトラエトキシ シラン ０．
０８ ｐｈｍ／ ６．８ ０
．５６ ５４．０ Ｖｉｋ
ｏｆｌｅｘ，０．３２ ｐｈｍ ６ テトラキ
シ シラン ０．０８ ｐｈｍ／
６．６ ０．５６ ５７
．２ Ｖｉｋｏｆｌｅｘ，０．３２ ｐ
ｈｍ ８ テトラメトキシ シラン ０．０
４ｐｈｍ／ ７．０ ０．
５６ ４６．６ Ｖｉｋｏ
ｆｌｅｘ，０．３６ ｐｈｍ ９ テトラメト
キシ シラン ０．０６ｐｈｍ／ ７．７
０．５６ ５０．８
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ，０．３４ ｐｈｍ
ａ 対照ポリマー。 【００５４】垂れ下がり試験結果は、図５にポリマーの
メルフロー値に対してプロットした。発明試料の全ての
点は、対照線より下であることは２−工程法カップリン
グを使用して製造したポリマーの溶融強さが良好である
ことを示している。 【００５５】実施例５ 上記試料からの数種のポリマーの物理的性質を、評価用
の射出成形試料によって測定した。この結果を表５に示
す。ポリマー１６および１７は対照ポリマーであり、ポ
リマー１および２と同様な方法であるが比較的大きい容
積の反応器を使用して製造した。ポリマー１８はポリマ
ー５と同様な方法でテトラエトキシ シランを使用し
たが、比較的大きい容積の反応器を使用して製造した。 ポリマー１６，１７および１８は、ｇ／１０分における
メルトフロー値、それぞれ、６．１および８．５を有し
た。ポリマー１６，１７および１８の％／分における歪
速度は、それぞれ、１００、１４３および８５であった
。 【００５６】 【表５】
表 ５
ポリマーの物理的性質試料
曲 げ
引張り，ＭＰａ 伸び ％
ＩｚｏｄＮｏ． 曇り／青色度 モジュラス
降伏 破断 降伏 破断
衝撃ａ １６ｂ ２．０ ／−４．５
１４８９ ２８ ３０
４．２ ２６４ １０．
３１７ｂ １．６ ／−６．４ １４８
８ ２７ ３０
４．４ ２６５ １６．７１８ｃ
３．６ ／−３．５ １４４８
２７ ２６ ４．１
２３３ １２．８ ３ｃ ４．９ ／
−４．４ １４７２ ２６
２７ ３．４ ２３６
１６．３１０ｄ ３．１ ／−３．２
１５０９ ３１ ２６
４．２ ２３１ １１
．２１１ｄ ４．５ ／−３．２ １４
０９ ３０ ３０
４．２ ２８２ １５．１１３ｅ
１．９ ／−７．９ １４０８
２３ ２６ ４．６
２５２ ３１．７１４ｅ ３．２
／−４．８ １４５７ ２７
２９ ４．２ ２６１
１４．１１５ｅ ２．０ ／−６．３
１４５５ ２５ ２８
４．２ ２６４ １
８．７【００５７ 】ａ ノッチ付 Ｉｚｏｄ，Ｊ／
Ｍｂ 対照ポリマー Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリング
ｃ テトラエトキシ シラン／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカッ
プリング ｄ テトラメトキシ シラン／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカッ
プリング ｅ ジメチル イソフタレート／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカ
ップリング 【００５８】表５における結果は、発明ポリマーが対照
ポリマーと同様な物理的性質を有することを示している
。物理的性質の変化は、メルトフローにおける差の結果
としても観察される。これらの結果は、本発明の２−工
程カップリング法が成形物品の性質の減少を生じないこ
とを示す。 【００５９】本発明の方法およぴポリマーを説明の目的
で詳細に記述してきたが、本発明の方法およびポリマー
がこれによって限定されると解釈すべきではない。本特
許は、本特許の精神および範囲内のすべての変更および
改良態様を包含する積りである。 【００６０】
【図１】は、テトラエトキシ シラン カップリン
グおよび２官能性カップリングを行ったときのポリマー
メルトフローに対する歪速度のグラフである；
グおよび２官能性カップリングを行ったときのポリマー
メルトフローに対する歪速度のグラフである；
【図
２】は、テトラメトキシ シラン カップリングお
よび２官能性カップリングを行ったときのポリマー
メルトフローに対する歪速度のグラフである。
２】は、テトラメトキシ シラン カップリングお
よび２官能性カップリングを行ったときのポリマー
メルトフローに対する歪速度のグラフである。
【図３】は、対照ポリマーおよび重合の間の数点での実
験ポリマーの分子量分布曲線である。
験ポリマーの分子量分布曲線である。
【図４】は、ジメチル イソフタレート カップリ
ングおよび２官能性カップリングを行ったときのポリマ
ー メルトフローに対する歪速度のグラフである。
ングおよび２官能性カップリングを行ったときのポリマ
ー メルトフローに対する歪速度のグラフである。
【図５】は、対照および実験ポリマーの垂れ下り試験結
果のグラフである。
果のグラフである。
Claims (11)
- 【請求項１】 装入物の少なくとも１種が共役ジェン
モノマーであり、装入物の少なくとも１種がモノビ
ニル アレーン モノマーである少なくとも２種の
装入物の溶液重合；続いて多官能性カップリング剤の装
入；そしてその後の２官能性カップリング剤の装入から
成ることを特徴とするポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 前記の少なくとも１種のモノビニル
アレーン モノマーと前記の少なくとも１種の共役
ジェン モノマーとの溶液重合が約５５〜９５重量％
のモノビニル アレーン：４５〜５重量％の共役ジェ
ンの比である請求項１に記載の方法において、共役ジェ
ンを含む少なくとも２回の分離装入、モノビニル ア
レーンを含む少なくとも２回の分離装入およびモノアル
カリ金属開始剤の少なくとも２回の装入を使用する逐次
装入において行い；モノビニル アレーンおよび共役
ジェンの各々の少なくとも１回の分離装入の後に、モノ
アルカリ金属開始剤の装入が続き；共役ジェンの少なく
とも１回の分離装入をモノアルカリ金属開始剤の最終装
入に先行させ；そして各分離したモノマー装入物は、任
意の引き続く装入の前に実質的に完全にホモ重合させ；
その後に、多官能性カップリング剤でカップリングさせ
、そしてその後に２官能性カップリング剤でカップリン
グさせる前記の方法。 - 【請求項３】 前記の少なくとも１種のモノビニル
アレーン モノマーと前記の少なくとも１種の共役
ジェン モノマーとの溶液重合が、約５５〜９５重量
％のモノビニル アレーン：４５〜５重量％の共役ジ
ェンの比である請求項１に記載の方法において：モノビ
ニル アレーンおよびモノアルカリ金属開始剤の装入
；モノビニル アレーン、共役ジェン モノマーお
よびモノアルカリ金属開始剤の装入；モノビニル ア
レーンおよびモノアルカリ金属開始剤の装入；共役ジェ
ン モノマーの装入；多官能性カップリング剤の装入
；およびその後の２官能性カップリング剤の装入から成
る逐次装入において行う前記の方法。 - 【請求項４】 前記のモノアルカリ金属開始剤がｎ−
ブチル リチウムである請求項２または３に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記の多官能性カップリング剤がアル
コキシ シランであり、そして前記の２官能性カップ
リング剤が、ジアルデヒド、ジケトン、ジハロシラン、
ジエポキシド、モノエステル、ラクトン、植物油または
エポキシ化植物油である請求項１〜４の任意の１項に記
載の方法。 - 【請求項６】 アルコキシ シランが、テトラメト
キシ シランである請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 アルコキシ シランが、テトラメト
キシ シランである請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 前記の多官能性カップリング剤が環状
無水物であり、前記の２官能性カップリング剤が、ジア
ルデヒド、ジケトン、ジハロシラン、ジエポキシド、モ
ノエステル、ラクトン、植物油またはエポキシ化植物油
である請求項１〜４の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項９】 環状無水物が、無水フタル酸である請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 多官能性カップリング剤が、前記の
環状無水物のジエステルである請求項８または９に記載
の方法。 - 【請求項１１】 前記のモノビニル アレーンが、
スチレンであり、前記の共役ジェン モノマーがブタ
ジェンであり、前記の多官能性カップリング剤がジメチ
ル イソフタレートであり、そして、前記の２官能性
カップリング剤がエポキシ化植物油である請求項１〜４
の任意の１項に記載の方法。
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