JP2641649B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
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- Epoxy Resins (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂状コポリマーに関
する。一態様において、本発明は、改良された溶融強度
特性を有する多モード（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）樹脂状ブ
ロック コポリマー製造用の新規の製造方法に関する。
する。一態様において、本発明は、改良された溶融強度
特性を有する多モード（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）樹脂状ブ
ロック コポリマー製造用の新規の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】樹脂状ブロック コポリマーは、種々の
逐次重合工程を使用する方法によって製造されてきた。
樹脂状ブロック コポリマーの分野における先駆的発明
には、ＫｉｔｃｈｅｎおよびＳｚａｌｌａに交付された
Ｕ．Ｓ．Ｐ．No. ３，６３９，５１７、Ｆｏｄｏｒに交
付されたＵ．Ｓ．Ｐ．No. ４，０８０，４０７およびＫ
ｉｔｃｈｅｎに交付されたＵ．Ｓ．Ｐ．No.４，０９
１，０５３がある。
逐次重合工程を使用する方法によって製造されてきた。
樹脂状ブロック コポリマーの分野における先駆的発明
には、ＫｉｔｃｈｅｎおよびＳｚａｌｌａに交付された
Ｕ．Ｓ．Ｐ．No. ３，６３９，５１７、Ｆｏｄｏｒに交
付されたＵ．Ｓ．Ｐ．No. ４，０８０，４０７およびＫ
ｉｔｃｈｅｎに交付されたＵ．Ｓ．Ｐ．No.４，０９
１，０５３がある。
【０００３】種々のモノマー添加順序および各種のカッ
プリング剤によって製造された種々のブロック構造を有
する実質的に透明なブロック コポリマー樹脂の製造に
は多くの努力が払われてきた。
プリング剤によって製造された種々のブロック構造を有
する実質的に透明なブロック コポリマー樹脂の製造に
は多くの努力が払われてきた。
【０００４】実質的に透明なブロック コポリマー樹脂
の比較的重要な用途の一つは、慣用の射出および吹込成
形における使用に適している熱可塑性ポリマー用として
の需要がある包装および関連産業における用途および容
器、チューブ、フィルムなどにプラスチックを形成する
他の方法における用途である。熱可塑性樹脂の吹込成形
が要求される用途に対しては、比較的大きい部材を吹込
成形するときパリソンが自立できる程度の十分な溶融強
度を有することが重要である。比較的良好な溶融強度は
通常低いメルトフローに関連するが、メルトフローは加
工適性を維持するために十分高くなければならない。
の比較的重要な用途の一つは、慣用の射出および吹込成
形における使用に適している熱可塑性ポリマー用として
の需要がある包装および関連産業における用途および容
器、チューブ、フィルムなどにプラスチックを形成する
他の方法における用途である。熱可塑性樹脂の吹込成形
が要求される用途に対しては、比較的大きい部材を吹込
成形するときパリソンが自立できる程度の十分な溶融強
度を有することが重要である。比較的良好な溶融強度は
通常低いメルトフローに関連するが、メルトフローは加
工適性を維持するために十分高くなければならない。
【０００５】
【本発明の要約】本発明によって、改良された溶融強度
特性を有する樹脂状コポリマーが提供される。本発明に
よって加工適性を維持すると同時に良好な溶融強度を有
する樹脂状コポリマーも提供される。本発明の別の態様
において、これらの樹脂状コポリマーの製造方法も提供
される。
特性を有する樹脂状コポリマーが提供される。本発明に
よって加工適性を維持すると同時に良好な溶融強度を有
する樹脂状コポリマーも提供される。本発明の別の態様
において、これらの樹脂状コポリマーの製造方法も提供
される。
【０００６】本発明によれば、装入物の少なくとも１種
が共役ジェンであり、装入物の少なくとも１種がモノビ
ニル アレーンである少なくとも２種の装入物を溶液重
合させ、次いで多官能性カップリング剤を装入し、そし
て最終装入物が本質的に２官能性カップリング剤から成
る逐次装入共重合方法によってコポリマーが製造され
る。
が共役ジェンであり、装入物の少なくとも１種がモノビ
ニル アレーンである少なくとも２種の装入物を溶液重
合させ、次いで多官能性カップリング剤を装入し、そし
て最終装入物が本質的に２官能性カップリング剤から成
る逐次装入共重合方法によってコポリマーが製造され
る。
【０００７】
【詳細な説明】本発明のポリマーは、少なくとも１種の
共役ジェンと少なくとも１種のモノビニル アレーンと
の樹脂状、多モード ブロック コポリマーであること
が特徴であり、かつ、最終生成物の少なくとも一部が分
枝状結合特性を有するように製造される。
共役ジェンと少なくとも１種のモノビニル アレーンと
の樹脂状、多モード ブロック コポリマーであること
が特徴であり、かつ、最終生成物の少なくとも一部が分
枝状結合特性を有するように製造される。
【０００８】コポリマーは約５５〜９５、好ましくは６
０〜９０、さらに好ましくは６５〜８５重量％の共重合
モノビニル芳香族化合物（モノビニル アレーン）およ
びそれに応じて約４５〜５、４０〜１０または３５〜１
５重量％の共重合共役ジェンを含有する。樹脂状多モー
ド ブロック コポリマーの結合部分には、線状または
放射状コポリマー分子の各々の伸びたアーム上に末端ポ
リビニル アレーンブロックを有し、さらにカップリン
グ剤残基による内部ブロックの任意の介在とは関係なく
ポリ共役ジェンの中心内部ブロックを含有する。樹脂
状、コポリマー多モード生成物は、ポリ（モノビニル
アレーン）−ポリ（共役ジェン）の線状非結合ブロック
コポリマー部分も含有し；線状非結合ブロック コポ
リマー含量は、樹脂状生成物の全体の性質に関して重要
な部分であると考えられる。
０〜９０、さらに好ましくは６５〜８５重量％の共重合
モノビニル芳香族化合物（モノビニル アレーン）およ
びそれに応じて約４５〜５、４０〜１０または３５〜１
５重量％の共重合共役ジェンを含有する。樹脂状多モー
ド ブロック コポリマーの結合部分には、線状または
放射状コポリマー分子の各々の伸びたアーム上に末端ポ
リビニル アレーンブロックを有し、さらにカップリン
グ剤残基による内部ブロックの任意の介在とは関係なく
ポリ共役ジェンの中心内部ブロックを含有する。樹脂
状、コポリマー多モード生成物は、ポリ（モノビニル
アレーン）−ポリ（共役ジェン）の線状非結合ブロック
コポリマー部分も含有し；線状非結合ブロック コポ
リマー含量は、樹脂状生成物の全体の性質に関して重要
な部分であると考えられる。
【０００９】本発明によらないで製造したコポリマーと
の比較において、本発明のコポリマーの好ましい装入順
序および特性の試験を次の詳細な説明および表に示す。
本発明のコポリマーが改良された溶融強度特性を示す点
でこの結果の相異は有意義である。
の比較において、本発明のコポリマーの好ましい装入順
序および特性の試験を次の詳細な説明および表に示す。
本発明のコポリマーが改良された溶融強度特性を示す点
でこの結果の相異は有意義である。
【００１０】重 合 溶融重合方法は、当業界において公知のように、約−１
０°〜１５０℃、さらに通常には約０°〜１１０℃の範
囲内のような任意の好適な温度、反応混合物を液体に維
持するのに十分な圧力で炭化水素希釈剤中において行
う。好ましいのは、単独またはペンタンもしくはイソオ
クタンとの混合物のシクロパラフィンである。現在好ま
しいのはシクロヘキサンである。公知のように、テトラ
ヒドロフランのような少量の極性化合物をジェンポリマ
ー ブロックのビニル制御および（または）モノビニル
アレーン重合用の第一アルキル リチウム開始剤のよ
うなある種の開始剤の効果を改良するために希釈剤中に
含ませることができる。Ｕ．Ｓ．Ｐ．No. ３，６３９，
５１７（ＫｉｔｃｈｅｎおよびＳｚａｌｌａ）、Ｕ．
Ｓ．Ｐ．No. ４，０８０，４０７（Ｆｏｒｄｏｒ）およ
びＵ．Ｓ．Ｐ．No. ４，０９１，０５３（Ｋｉｔｃｈｅ
ｎ）には重合方法が開示されており本明細書の参考にな
る。
０°〜１５０℃、さらに通常には約０°〜１１０℃の範
囲内のような任意の好適な温度、反応混合物を液体に維
持するのに十分な圧力で炭化水素希釈剤中において行
う。好ましいのは、単独またはペンタンもしくはイソオ
クタンとの混合物のシクロパラフィンである。現在好ま
しいのはシクロヘキサンである。公知のように、テトラ
ヒドロフランのような少量の極性化合物をジェンポリマ
ー ブロックのビニル制御および（または）モノビニル
アレーン重合用の第一アルキル リチウム開始剤のよ
うなある種の開始剤の効果を改良するために希釈剤中に
含ませることができる。Ｕ．Ｓ．Ｐ．No. ３，６３９，
５１７（ＫｉｔｃｈｅｎおよびＳｚａｌｌａ）、Ｕ．
Ｓ．Ｐ．No. ４，０８０，４０７（Ｆｏｒｄｏｒ）およ
びＵ．Ｓ．Ｐ．No. ４，０９１，０５３（Ｋｉｔｃｈｅ
ｎ）には重合方法が開示されており本明細書の参考にな
る。
【００１１】使用できる共役ジェン モノマーは、４〜
６個の炭素原子を含有し、かつ、１，３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，３
−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン
および１，３−ペンタジェン並びにこれらの混合物が含
まれる。現在好ましいのは、１，３−ブタジェンであ
る。
６個の炭素原子を含有し、かつ、１，３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，３
−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン
および１，３−ペンタジェン並びにこれらの混合物が含
まれる。現在好ましいのは、１，３−ブタジェンであ
る。
【００１２】使用できるモノビニル芳香族モノマーは８
〜１２個の炭素原子を含有し、かつ、スチレン、α−メ
チル スチレン、ｐ−ビニル トルエン、ｍ−ビニル
トルエン、ｏ−ビニル トルエン、４−エチル スチレ
ン、３−エチル スチレン、２−エチル スチレン、４
−ｔ−ブチル スチレンおよび２，４−ジメチル スチ
レン並びにこれらの混合物が含まれる。現在好ましいの
はスチレンである。
〜１２個の炭素原子を含有し、かつ、スチレン、α−メ
チル スチレン、ｐ−ビニル トルエン、ｍ−ビニル
トルエン、ｏ−ビニル トルエン、４−エチル スチレ
ン、３−エチル スチレン、２−エチル スチレン、４
−ｔ−ブチル スチレンおよび２，４−ジメチル スチ
レン並びにこれらの混合物が含まれる。現在好ましいの
はスチレンである。
【００１３】開始剤は、この目的用として公知の任意の
有機アルカリ金属化合物でよい。好ましく使用されるの
は、Ｒがヒドロカルビル脂肪族、脂環式または芳香族
基、好ましくはアルキルであり、そしてＭがアルカリ金
属、好ましくはリチウムである式ＲＭに相当するヒドロ
カルビル モノアルカリ金属化合物である。現在のとこ
ろ好ましいのは、ｓｅｃ−およびｎ−ブチル リチウム
のようなアルキル モノリチウム開始剤である。使用す
るモノアルカリ金属基剤開始剤の量は、当業界で公知の
ように所望ポリマーまたは増分的ブロック分子量に依存
し、かつ、供給流中における痕跡の毒を適切に考慮に入
れて所望する分子量範囲から容易に決定できる。
有機アルカリ金属化合物でよい。好ましく使用されるの
は、Ｒがヒドロカルビル脂肪族、脂環式または芳香族
基、好ましくはアルキルであり、そしてＭがアルカリ金
属、好ましくはリチウムである式ＲＭに相当するヒドロ
カルビル モノアルカリ金属化合物である。現在のとこ
ろ好ましいのは、ｓｅｃ−およびｎ−ブチル リチウム
のようなアルキル モノリチウム開始剤である。使用す
るモノアルカリ金属基剤開始剤の量は、当業界で公知の
ように所望ポリマーまたは増分的ブロック分子量に依存
し、かつ、供給流中における痕跡の毒を適切に考慮に入
れて所望する分子量範囲から容易に決定できる。
【００１４】重合は空気または湿分の実質的な不存在
下、好ましくは不活性雰囲気下で行う。得られるポリマ
ーは、ポリマー鎖の末端にアルカリ金属原子が配置され
ている分子を非常に高い率で含有する。もちろん、水ま
たはアルコールのような供給物中に存在する痕跡の不純
物は、形成されるモノアルカリ金属を末端とするポリマ
ーの量を減少させる傾向がある。その後に、カップリン
グ工程を行う。
下、好ましくは不活性雰囲気下で行う。得られるポリマ
ーは、ポリマー鎖の末端にアルカリ金属原子が配置され
ている分子を非常に高い率で含有する。もちろん、水ま
たはアルコールのような供給物中に存在する痕跡の不純
物は、形成されるモノアルカリ金属を末端とするポリマ
ーの量を減少させる傾向がある。その後に、カップリン
グ工程を行う。
【００１５】カップリング反応 本出願において使用する「カップリング」（Ｃｏｕｐｌ
ｉｎｇ）の用語は、１個以上のカップリング原子または
部分によって、２個以上のリビングモノアルカリ金属末
端のポリマー鎖を一緒にし、かつ、結合させることを表
わす。
ｉｎｇ）の用語は、１個以上のカップリング原子または
部分によって、２個以上のリビングモノアルカリ金属末
端のポリマー鎖を一緒にし、かつ、結合させることを表
わす。
【００１６】典型的には、カップリング剤の全量は、約
０．１〜１０ｐｈｍ（重合において使用される全モノマ
ー１００重量部当りの部数）の範囲内であり、現在のと
ころ、約０．２〜１ｐｈｍが好ましい。
０．１〜１０ｐｈｍ（重合において使用される全モノマ
ー１００重量部当りの部数）の範囲内であり、現在のと
ころ、約０．２〜１ｐｈｍが好ましい。
【００１７】本出願の目的のために、多官能性（ｐｏｌ
ｙ−またはｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）カップリ
ング剤は、ポリマーリチウムとの反応用の３個以上の活
性部位を有するカップリング剤と定義する。本発明の方
法の第１カップリング工程において有用であると考えら
れる多官能性カップリング剤には、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＲ）3 、ＲＳｉ（ＯＲ）3 ；
ｙ−またはｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）カップリ
ング剤は、ポリマーリチウムとの反応用の３個以上の活
性部位を有するカップリング剤と定義する。本発明の方
法の第１カップリング工程において有用であると考えら
れる多官能性カップリング剤には、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＲ）3 、ＲＳｉ（ＯＲ）3 ；
【化１】 のような環状無水物および
【化２】 のようなそれらのエステルおよびジエステルが含まれ
る。
る。
【００１８】（上式中、Ｒは１〜約１８個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基が好ましい。）
含有するアルキル基であり、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基が好ましい。）
【００１９】好適な多官能性カップリング剤の例には、
テトラメトキシ シラン、テトラエトキシ シラン、テ
トラブトキシ シラン、 テトラドデシロキシ シラ
ン、トリメトキシ シラン、トリエトキシ シラン、ト
リヘキシロキシ シラン、無水フタル酸、１，２−ジシ
クロヘキサンジ無水カルボン酸、ジメチル フタレー
ト、ジブチル フタレート、ジエチル １，２−シクロ
ヘキサン ジカルボキシレート、ジメチル イソフタレ
ート、ジヘキシル イソフタレート、ジメチル テレフ
タレート、ジエチル テレフタレート、ジドデシル テ
レフタレートなどが含まれる。エステルおよび無水物の
各アシル基は、２個の分子のポリマー リチウムがアシ
ル基と反応できるからカップリング用としては２官能性
と見做される。他の受入れられる多官能性カップリング
剤は、マルチイソシアネート、マルチイミン、マルチ無
水物、マルチハライド、特にハロシラン、マルチエステ
ルおよびマルチケトンである。現在のところ好ましいの
は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシ シラン、
トリメトキシ シランおよびトリエトキシ シランのよ
うなアルコキシ シランおよびジメチル イソフタレー
トのようなエステルである。最も好ましいのはテトラエ
トキシ シランおよびテトラメトキシシランである。２
種以上の多官能性カップリング剤も使用できる。
テトラメトキシ シラン、テトラエトキシ シラン、テ
トラブトキシ シラン、 テトラドデシロキシ シラ
ン、トリメトキシ シラン、トリエトキシ シラン、ト
リヘキシロキシ シラン、無水フタル酸、１，２−ジシ
クロヘキサンジ無水カルボン酸、ジメチル フタレー
ト、ジブチル フタレート、ジエチル １，２−シクロ
ヘキサン ジカルボキシレート、ジメチル イソフタレ
ート、ジヘキシル イソフタレート、ジメチル テレフ
タレート、ジエチル テレフタレート、ジドデシル テ
レフタレートなどが含まれる。エステルおよび無水物の
各アシル基は、２個の分子のポリマー リチウムがアシ
ル基と反応できるからカップリング用としては２官能性
と見做される。他の受入れられる多官能性カップリング
剤は、マルチイソシアネート、マルチイミン、マルチ無
水物、マルチハライド、特にハロシラン、マルチエステ
ルおよびマルチケトンである。現在のところ好ましいの
は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシ シラン、
トリメトキシ シランおよびトリエトキシ シランのよ
うなアルコキシ シランおよびジメチル イソフタレー
トのようなエステルである。最も好ましいのはテトラエ
トキシ シランおよびテトラメトキシシランである。２
種以上の多官能性カップリング剤も使用できる。
【００２０】第１カップリング工程は、第２カップリン
グ剤を添加する前に実質的に完全に反応させるべきであ
る。両種類のカップリング剤を一緒に添加した場合に
は、２官能性カップリングが優勢であろう。第１カップ
リング工程の進行は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定できる。すなわち、本質的に２官能
性カップリング剤を使用して製造した生成物のＧＰＣ曲
線に比較して多官能性分枝が、数個の新しいピークの出
現によって示される。
グ剤を添加する前に実質的に完全に反応させるべきであ
る。両種類のカップリング剤を一緒に添加した場合に
は、２官能性カップリングが優勢であろう。第１カップ
リング工程の進行は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定できる。すなわち、本質的に２官能
性カップリング剤を使用して製造した生成物のＧＰＣ曲
線に比較して多官能性分枝が、数個の新しいピークの出
現によって示される。
【００２１】本発明の方法の第２カップリング工程にお
いて有用と考えられているカップリング剤には、ジアル
デヒド、ジケトン、ジハロシラン、ジエポキシド、モノ
エステル、ラクトン、植物油、エポキシ化植物油などの
ような当業界で公知である広範囲の本質的に２官能性カ
ップリング剤が含まれる。これらの例には、ヘキサンジ
オール、フタル アルデヒド、２，５−ヘキサン ジオ
ン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロ ジフェニル
シラン、ブタジェン ダイマージエホキシド、メチルベ
ンゾエート、ブチロラクトン、精製大豆油、エポキシ化
大豆油などが含まれる。本発明の第２カップリング工程
用の本質的に２官能性カップリング剤として現在好まし
いのは、エポキシ化大豆油である。最も好ましいのは、
Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＶｉｋｏｆｌ
ｅｘ ７１７０のようなエポキシ化大豆油である。
いて有用と考えられているカップリング剤には、ジアル
デヒド、ジケトン、ジハロシラン、ジエポキシド、モノ
エステル、ラクトン、植物油、エポキシ化植物油などの
ような当業界で公知である広範囲の本質的に２官能性カ
ップリング剤が含まれる。これらの例には、ヘキサンジ
オール、フタル アルデヒド、２，５−ヘキサン ジオ
ン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロ ジフェニル
シラン、ブタジェン ダイマージエホキシド、メチルベ
ンゾエート、ブチロラクトン、精製大豆油、エポキシ化
大豆油などが含まれる。本発明の第２カップリング工程
用の本質的に２官能性カップリング剤として現在好まし
いのは、エポキシ化大豆油である。最も好ましいのは、
Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＶｉｋｏｆｌ
ｅｘ ７１７０のようなエポキシ化大豆油である。
【００２２】異種の官能基を含む２種以上の本質的に２
官能性カップリング剤も使用できる。
官能性カップリング剤も使用できる。
【００２３】２つのカップリング工程のいずれかにおい
てカップリング剤の任意の有効量が使用できる。量は特
に必須条件とは考えられていないが、第１カップリング
工程においてはゲル透過クロマトグラフィーによって測
定されるような多官能性カップリングが得られるのに十
分な量が現在好ましい。第１カップリング工程におい
て、添加される多官能性カップリング剤の量は、生長し
ているポリマー鎖の全部を完全にカップリングするには
不十分であることが肝要である。第２カップリング工程
において使用する２官能性カップリング剤の量は、カッ
プリングを完結させるのに要する量に等しいかこれより
過剰である。
てカップリング剤の任意の有効量が使用できる。量は特
に必須条件とは考えられていないが、第１カップリング
工程においてはゲル透過クロマトグラフィーによって測
定されるような多官能性カップリングが得られるのに十
分な量が現在好ましい。第１カップリング工程におい
て、添加される多官能性カップリング剤の量は、生長し
ているポリマー鎖の全部を完全にカップリングするには
不十分であることが肝要である。第２カップリング工程
において使用する２官能性カップリング剤の量は、カッ
プリングを完結させるのに要する量に等しいかこれより
過剰である。
【００２４】第１工程における多官能性カップリング剤
の量は、カップリング剤の全量の約５〜８０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３
０重量％である。第２工程における本質的に２官能性カ
ップリング剤の量は、全カップリング剤の約９５〜２０
重量％、好ましくは９０〜５０重量％、さらに好ましく
は８５〜７０重量％である。
の量は、カップリング剤の全量の約５〜８０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３
０重量％である。第２工程における本質的に２官能性カ
ップリング剤の量は、全カップリング剤の約９５〜２０
重量％、好ましくは９０〜５０重量％、さらに好ましく
は８５〜７０重量％である。
【００２５】この反応は、第１カップリング工程におい
て多官能性カップリング、そして第２カップリング工程
において２官能性カップリングを起こすのに十分な条件
下で行う。カップリング工程の温度は任意の有効な温度
でよく、一般に、約３０〜約１５０℃の間である。好ま
しくはこの温度は、５０〜１３０℃の間であり、さらに
好ましくは８０〜１１０℃である。第１および第２カッ
プリング工程の温度は同じでも異ってもよい。比較的高
い反応温度のような過度の物理的条件は、有害な反応を
最小にするために第２カップリング工程では避けるべき
である。
て多官能性カップリング、そして第２カップリング工程
において２官能性カップリングを起こすのに十分な条件
下で行う。カップリング工程の温度は任意の有効な温度
でよく、一般に、約３０〜約１５０℃の間である。好ま
しくはこの温度は、５０〜１３０℃の間であり、さらに
好ましくは８０〜１１０℃である。第１および第２カッ
プリング工程の温度は同じでも異ってもよい。比較的高
い反応温度のような過度の物理的条件は、有害な反応を
最小にするために第２カップリング工程では避けるべき
である。
【００２６】ポリマーの回収 ２工程カップリング方法の終りで、系を水、アルコー
ル、フェノールまたは線状飽和脂肪族モノ−およびジ−
カルボン酸のような活性水素化合物で処理する。好まし
くは、ポリマー セメント、すなわち、重合溶媒中にお
けるポリマーを水および二酸化炭素のような停止剤で処
理してポリマーからリチウムを除去する。
ル、フェノールまたは線状飽和脂肪族モノ−およびジ−
カルボン酸のような活性水素化合物で処理する。好まし
くは、ポリマー セメント、すなわち、重合溶媒中にお
けるポリマーを水および二酸化炭素のような停止剤で処
理してポリマーからリチウムを除去する。
【００２７】次いで、樹脂を例えばヒンダード フェノ
ールと有機ホスファイトとの組合せ、特に、オクタデシ
ル ３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートとトリス−ノニル フェ
ニル ホスファイトとの組合せのような好適な安定剤で
安定化させる。安定化後に、炭化水素希釈剤をポリマー
溶液から追出し、固形分含量を増加させる。
ールと有機ホスファイトとの組合せ、特に、オクタデシ
ル ３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートとトリス−ノニル フェ
ニル ホスファイトとの組合せのような好適な安定剤で
安定化させる。安定化後に、炭化水素希釈剤をポリマー
溶液から追出し、固形分含量を増加させる。
【００２８】得られたコポリマーは、４．９kg荷重を使
用する２００℃でのＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６による
メルトフロー、約１〜約１５ｇ／１０分；さらに好まし
くは約５〜約１０ｇ／１０分；最も好ましくは約６〜約
８ｇ／１０分を有する。
用する２００℃でのＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６による
メルトフロー、約１〜約１５ｇ／１０分；さらに好まし
くは約５〜約１０ｇ／１０分；最も好ましくは約６〜約
８ｇ／１０分を有する。
【００２９】コポリマー 本発明の方法によって製造された多モード、樹脂状ブロ
ック コポリマーは、多官能性カップリング剤および本
質的に２官能性カップリング剤によって結合された２個
以上の異なる長さのブタジェン−スチレン コポリマー
の混合物を含有する。多官能性カップリング剤によって
結合されたポリマーの部分は、実質的に分枝状であり；
２官能性カップリング剤によって結合されたポリマーの
部分は実質的に線状である。
ック コポリマーは、多官能性カップリング剤および本
質的に２官能性カップリング剤によって結合された２個
以上の異なる長さのブタジェン−スチレン コポリマー
の混合物を含有する。多官能性カップリング剤によって
結合されたポリマーの部分は、実質的に分枝状であり；
２官能性カップリング剤によって結合されたポリマーの
部分は実質的に線状である。
【００３０】次の実施例では、使用した実験方法および
この方法によって得られた多モードブロック コポリマ
ーをさらに詳細に説明する。
この方法によって得られた多モードブロック コポリマ
ーをさらに詳細に説明する。
【００３１】
【実施例】次の実施例においては、乾燥シクロヘキサン
（８５％）、ブタジェン（Ｔｅｘａｓ ＥＬ Ｐａｓ
ｏ）、およびスチレン（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）を使用した。乾燥シクロヘキサンおよびスチレ
ンに窒素を吹付けそして溶剤およびモノマーは装入タン
ク内に貯蔵した。乾燥、抑制されないモノマーは深いフ
リーザー中に貯蔵した。ｎ−ブチルリチウムはＬｉｔｈ
ｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃ
ａから購入し、かつ、シクロヘキサン中の２重量％溶液
として装入した。カップリング剤を下記に示す： カップリング剤 供給源 装入溶液 テトラメトキシ シラン PCR Inc. シクロヘキサン中 0.2ｇ／ml テトラエトキシ シラン PCR Inc. シクロヘキサン中 0.2ｇ／ml ジメチルイソフタレート Aldrich テトラヒドロフラン中 0.2ｇ／ml エポキシ化植物油 Viking Chemical シクロヘキサン中 0.5ｇ／ml (Vikoflex 7170） ───────────────────────────────────
（８５％）、ブタジェン（Ｔｅｘａｓ ＥＬ Ｐａｓ
ｏ）、およびスチレン（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）を使用した。乾燥シクロヘキサンおよびスチレ
ンに窒素を吹付けそして溶剤およびモノマーは装入タン
ク内に貯蔵した。乾燥、抑制されないモノマーは深いフ
リーザー中に貯蔵した。ｎ−ブチルリチウムはＬｉｔｈ
ｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃ
ａから購入し、かつ、シクロヘキサン中の２重量％溶液
として装入した。カップリング剤を下記に示す： カップリング剤 供給源 装入溶液 テトラメトキシ シラン PCR Inc. シクロヘキサン中 0.2ｇ／ml テトラエトキシ シラン PCR Inc. シクロヘキサン中 0.2ｇ／ml ジメチルイソフタレート Aldrich テトラヒドロフラン中 0.2ｇ／ml エポキシ化植物油 Viking Chemical シクロヘキサン中 0.5ｇ／ml (Vikoflex 7170） ───────────────────────────────────
【００３２】重合は、８．８リットルのステンレス鋼反
応器中において行った。モノマー、溶剤および開始剤装
入タンクを反応器に直接ラインで接続した。反応器に装
入した溶剤、モノマーおよび開始剤の重量は、電子秤上
の重量の差の測定によって決定した。圧力は窒素によっ
て維持し、重合は５０℃でいったん開始したら断熱的で
あった。必要な場合には、水ジャケットに自動制御水蒸
気添加によって加温を制御した。
応器中において行った。モノマー、溶剤および開始剤装
入タンクを反応器に直接ラインで接続した。反応器に装
入した溶剤、モノマーおよび開始剤の重量は、電子秤上
の重量の差の測定によって決定した。圧力は窒素によっ
て維持し、重合は５０℃でいったん開始したら断熱的で
あった。必要な場合には、水ジャケットに自動制御水蒸
気添加によって加温を制御した。
【００３３】カップリング剤およびｎ−ブチル リチウ
ム量を変化させた次の重合処方を実施例において使用し
た。ｐｈｍは全モノマー装入物１００重量部当りの部数
における量である
ム量を変化させた次の重合処方を実施例において使用し
た。ｐｈｍは全モノマー装入物１００重量部当りの部数
における量である
【００３４】重合処方 成 分 濃度（ｐｈｍ） シクロヘキサン ２１０ スチレン ７５ ブタジェン ２５ テトラ ヒドロ フラン（ＴＨＦ） ０．０４ ｎ−ブチル リチウム 約０．１８ カップリング剤 ０．４０ ────────────────────────────────────
【００３５】
【００３６】a. モノマー、開始剤または添加剤の各々
の添加後に、供給ラインを９１ｇのシクロヘキサン溶剤
で洗浄した。 b. 第３番目のｎ−ブチル リチウム装入は、最終メル
トフローが７．０〜９．０ｇ／１０分になるように調整
した。 c. 多官能性カップリング剤の量（ｘ）は変化させる。
多官能性および２官能性カップリング剤の合計量は０．
４ｐｈｍであり；従って２官能性カップリング剤の量は
０．４ｐｈｍとｘとの間の差である。
の添加後に、供給ラインを９１ｇのシクロヘキサン溶剤
で洗浄した。 b. 第３番目のｎ−ブチル リチウム装入は、最終メル
トフローが７．０〜９．０ｇ／１０分になるように調整
した。 c. 多官能性カップリング剤の量（ｘ）は変化させる。
多官能性および２官能性カップリング剤の合計量は０．
４ｐｈｍであり；従って２官能性カップリング剤の量は
０．４ｐｈｍとｘとの間の差である。
【００３７】シクロヘキサンは、ポリマー中に約１４重
量％のシクロヘキサンを残して樹脂から追出した。ポリ
マーは真空炉中（９２℃）で１時間乾燥させ、細断し、
真空炉中でさらに１時間乾燥させた。
量％のシクロヘキサンを残して樹脂から追出した。ポリ
マーは真空炉中（９２℃）で１時間乾燥させ、細断し、
真空炉中でさらに１時間乾燥させた。
【００３８】ポリマーの分子量は、溶媒としてテトラヒ
ドロフランを使用し、ＵＶ検出器を使用し、Ｗａｔｅｒ
ｓ Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを使用してゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した。メルトフロ
ーは、４．９kgの荷重を使用し、２００℃で押出プラン
トメーターを使用したＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６によ
って測定した。
ドロフランを使用し、ＵＶ検出器を使用し、Ｗａｔｅｒ
ｓ Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを使用してゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した。メルトフロ
ーは、４．９kgの荷重を使用し、２００℃で押出プラン
トメーターを使用したＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６によ
って測定した。
【００３９】本発明ポリマーの「垂れ下り試験」（Ｓａ
ｇ ｔｅｓｔ）は押出シートを使用して行った。この試
験はＣｏｍｅｔ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｌ
−５Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｒを使用し、下部ヒーター
を最大限にし、上部ヒーターを切って行った。滞留時間
は６０秒であり、垂れ下りを測定した。シートの厚さは
ＴＭＩ Ｍｏｄｅｌ ５４９マイクロメーターで測定し
た。約３５．５cm×約１５．５cmの試料を使用した。試
料は長い寸法の末端で掴み、クランプ間の距離は３３cm
であった。
ｇ ｔｅｓｔ）は押出シートを使用して行った。この試
験はＣｏｍｅｔ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｌ
−５Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｒを使用し、下部ヒーター
を最大限にし、上部ヒーターを切って行った。滞留時間
は６０秒であり、垂れ下りを測定した。シートの厚さは
ＴＭＩ Ｍｏｄｅｌ ５４９マイクロメーターで測定し
た。約３５．５cm×約１５．５cmの試料を使用した。試
料は長い寸法の末端で掴み、クランプ間の距離は３３cm
であった。
【００４０】ポリマーの溶融強度を表示する実験室試験
を開発した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ）（Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．Ｐｉｓｃａｗａｙ，ＮＪ）
は一定応力での時間に対する歪を測定する。低い歪速度
は、比較的多い鎖のからみ合いおよび高い歪速度より高
い溶融強度を示す。歪速度試験は、円錐およびプレート
形状で行い、１×１０ 4 ｄｙｎｅｓ／cm2 の一定応力を
使用し、１９０℃で時間に対する歪を測定する。試験実
験を行う前にＲＭＳを平衡温度にするために最低４時間
の加温時間を使用した。ポリマーの溶融速度も分子量の
関数であるから歪速度は同じメルトフローを有する試料
間で比較すべきである。
を開発した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ）（Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．Ｐｉｓｃａｗａｙ，ＮＪ）
は一定応力での時間に対する歪を測定する。低い歪速度
は、比較的多い鎖のからみ合いおよび高い歪速度より高
い溶融強度を示す。歪速度試験は、円錐およびプレート
形状で行い、１×１０ 4 ｄｙｎｅｓ／cm2 の一定応力を
使用し、１９０℃で時間に対する歪を測定する。試験実
験を行う前にＲＭＳを平衡温度にするために最低４時間
の加温時間を使用した。ポリマーの溶融速度も分子量の
関数であるから歪速度は同じメルトフローを有する試料
間で比較すべきである。
【００４１】実施例１ 本実施例では、リビング ポリマーを多官能性カップリ
ング剤〔テトラエトキシ シラン−（ＯＥｔ）4 Ｓｉ〕
で部分的にカップリングし、かつ、慣用の、本質的に２
官能性カップリング剤（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０）
でカップリングを完結させることによって、改良された
溶融強度を有するブタジェン スチレンコポリマーの製
造を説明する。
ング剤〔テトラエトキシ シラン−（ＯＥｔ）4 Ｓｉ〕
で部分的にカップリングし、かつ、慣用の、本質的に２
官能性カップリング剤（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ ７１７０）
でカップリングを完結させることによって、改良された
溶融強度を有するブタジェン スチレンコポリマーの製
造を説明する。
【００４２】ポリマーを表１に要約する。ポリマー１お
よび２は、多官能性カップリング剤を使用せずＶｉｋｏ
ｆｌｅｘカップリング剤を使用して異なるメルトフロー
になるように製造した対照樹脂である。ポリマー３〜７
は、ｎ−ブチル リチウム、テトラエトキシ シランお
よびＶｉｋｏｆｌｅｘの異なる量を使用して製造した発
明ポリマーである。
よび２は、多官能性カップリング剤を使用せずＶｉｋｏ
ｆｌｅｘカップリング剤を使用して異なるメルトフロー
になるように製造した対照樹脂である。ポリマー３〜７
は、ｎ−ブチル リチウム、テトラエトキシ シランお
よびＶｉｋｏｆｌｅｘの異なる量を使用して製造した発
明ポリマーである。
【００４３】これらのポリマーの１９０℃での％／分で
示したＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ）の歪速度（表
１）は、同じ粘度の対照ポリマーより低い値（高い溶融
強度）を示す。値の相異を明瞭に示すために、表１から
の歪速度値を図１にポリマーのメルフローに対してプロ
ットする。２種の対照ポリマーの点を通って引いた線
は、メルトフローと歪速度との通常の関係を示す。この
線から下に下がる試料は低歪速度であり、同じメルトフ
ローを有する対照ポリマーにまさる改良された溶融強度
を示すことが予想され。発明試料３〜７は明らかに線の
下であることは、２−工程カップリングによる改良され
た溶融強度を示す。
示したＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ）の歪速度（表
１）は、同じ粘度の対照ポリマーより低い値（高い溶融
強度）を示す。値の相異を明瞭に示すために、表１から
の歪速度値を図１にポリマーのメルフローに対してプロ
ットする。２種の対照ポリマーの点を通って引いた線
は、メルトフローと歪速度との通常の関係を示す。この
線から下に下がる試料は低歪速度であり、同じメルトフ
ローを有する対照ポリマーにまさる改良された溶融強度
を示すことが予想され。発明試料３〜７は明らかに線の
下であることは、２−工程カップリングによる改良され
た溶融強度を示す。
【００４４】ゲル透過クロマトグラフィーは、ポリマー
構造に関する情報を提供する。対照ポリマー１は、１．
５５のＭｗ／Ｍｎ比において、１３８，０００原子質量
単位（ａｍｕ）の重量平均分子量および８９，０００ａ
ｍｕの数平均分子量（Ｍｎ）であるが、対照ポリマー２
は１．６２のＭｗ／Ｍｎ比を有する。発明ポリマー４
は、１．６９のＭｗ／Ｍｎ比において１５６，０００ａ
ｍｕのＭｗおよび９２，０００ａｍｕのＭｎを有する
が、ポリマー６は１．７２のＭｗ／Ｍｎを有する。
構造に関する情報を提供する。対照ポリマー１は、１．
５５のＭｗ／Ｍｎ比において、１３８，０００原子質量
単位（ａｍｕ）の重量平均分子量および８９，０００ａ
ｍｕの数平均分子量（Ｍｎ）であるが、対照ポリマー２
は１．６２のＭｗ／Ｍｎ比を有する。発明ポリマー４
は、１．６９のＭｗ／Ｍｎ比において１５６，０００ａ
ｍｕのＭｗおよび９２，０００ａｍｕのＭｎを有する
が、ポリマー６は１．７２のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００４５】
【表１】 表 １ テトラエトキシシラン カップリング カップリング剤、ｐｈｍ ＮＢＬ phm No.1 No.2 メルトフロー 歪速度ポリマー No.1 No.2 No.3 (EtO)4 Si Vikoflex g/10分 %/ 分 1a 0.031 0.032 0.100 -0- 0.40 7.5 141 2a 0.031 0.032 0.095 -0- 0.40 5.9 113 3 0.031 0.032 0.140 0.08 0.32 8.3 117 4 0.031 0.032 0.128 0.08 0.32 6.0 91 5 0.031 0.032 0.132 0.08 0.32 6.8 103 6 0.031 0.062 0.070 0.08 0.32 6.6 113 7 0.031 0.032 0.123 0.08 0.32 5.4 86 a 対照実験
【００４６】実施例２ 本実施例においては、多官能性カップリング剤としてテ
トラ メトキシ シラン〔（ＯＭｅ）4 Ｓｉ〕を使用し
た。ポリマー配合および歪速度を表２に示す。メルトフ
ローに対してプロットしたポリマー歪速度のプロットを
図２に示す。ポリマー８〜１２は対照ポリマー１および
２の点を通って引いた線より十分下の歪速度を有する。
トラ メトキシ シラン〔（ＯＭｅ）4 Ｓｉ〕を使用し
た。ポリマー配合および歪速度を表２に示す。メルトフ
ローに対してプロットしたポリマー歪速度のプロットを
図２に示す。ポリマー８〜１２は対照ポリマー１および
２の点を通って引いた線より十分下の歪速度を有する。
【００４７】
【表２】 表 ２ テトラエトキシシラン カップリング カップリング剤、ｐｈｍ ポリマー ＮＢＬ, phm No.1 No.2 メルトフロー 歪速度 No. No.1 No.2 No.3 (MeO)4 Si Vikoflex g/10分 %/ 分 8 0.031 0.032 0.135 0.04 0.36 7.0 108 9 0.031 0.040 0.135 0.06 0.34 7.7 130 10 0.034 0.034 0.125 0.06 0.34 8.8 122 11 0.034 0.034 0.113 0.06 0.34 6.4 75 12 0.031 0.034 0.135 0.06 0.34 5.2 85
【００４8 】ポリマー９のゲル透過クロマトグラフィー
検査では、Ｍｗ／Ｍｎ比、１．７５において１６６，０
００ａｍｕのＭｗおよび９５，０００ａｍｕのＭｎを示
す。
検査では、Ｍｗ／Ｍｎ比、１．７５において１６６，０
００ａｍｕのＭｗおよび９５，０００ａｍｕのＭｎを示
す。
【００４９】２官能性カップリング剤のみを使用して製
造したポリマーと比較した本発明によって製造したポリ
マー間の構造の相異は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって製作した分子量分布曲線（ＭＷＤ）において容易
に分かる。縦座標（垂直）目盛はピークの大きさを表わ
し、横座標（水平）目盛は図の比較用の任意の単位にお
けるｇｐｃの溶離数を表わす。図３において、曲線３ａ
は、２官能性カップリング剤を使用して製造した典型的
対照ポリマーのＭＷＤ曲線である。曲線３ｂ，３ｃおよ
び３ｄは、ポリマー８の製造において使用したのと同様
な方法で製造したポリマーの重合の間の数点での重合混
合物のＭＷＤ曲線である。曲線３ｂは、全３回のｎ−ブ
チル リチウム装入後のＭＷＤを示し、かつ、任意のカ
ップリング前の３種の異なるポリマー セグメントが明
瞭に示されている。多官能性カップリング（曲線３ｃ）
はｇｐｃ図形を示し、特に、比較的大きい（最高分子
量）ピークを示す。Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリング工程
（曲線３ｄ）後には、曲線にさらに変化が起こる。曲線
３ｄと３ａとの比較では、本発明によるＭＷＤにおける
変化を明瞭に示している。
造したポリマーと比較した本発明によって製造したポリ
マー間の構造の相異は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって製作した分子量分布曲線（ＭＷＤ）において容易
に分かる。縦座標（垂直）目盛はピークの大きさを表わ
し、横座標（水平）目盛は図の比較用の任意の単位にお
けるｇｐｃの溶離数を表わす。図３において、曲線３ａ
は、２官能性カップリング剤を使用して製造した典型的
対照ポリマーのＭＷＤ曲線である。曲線３ｂ，３ｃおよ
び３ｄは、ポリマー８の製造において使用したのと同様
な方法で製造したポリマーの重合の間の数点での重合混
合物のＭＷＤ曲線である。曲線３ｂは、全３回のｎ−ブ
チル リチウム装入後のＭＷＤを示し、かつ、任意のカ
ップリング前の３種の異なるポリマー セグメントが明
瞭に示されている。多官能性カップリング（曲線３ｃ）
はｇｐｃ図形を示し、特に、比較的大きい（最高分子
量）ピークを示す。Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリング工程
（曲線３ｄ）後には、曲線にさらに変化が起こる。曲線
３ｄと３ａとの比較では、本発明によるＭＷＤにおける
変化を明瞭に示している。
【００５０】実施例３ 多官能性カップリング剤としてジメチル イソフタレー
ト（ＤＭＩＰ）を使用して数種のポリマーを製造した。
ポリマー１３，１４および１５を、それらのメルトフロ
ーおよび歪速度と共に表３に示す。歪速度に対するポリ
マー メルトフローの図４のプロットは、ポリマー１３
および１４が２種の対照ポリマーを通る線の下にある。
ＤＭＩＰを使用して製造したポリマーは、異常に低いＭ
ｗ／Ｍｎ比を有する。Ｍｗ／Ｍｎ比１．１１においてポ
リマー１４は、１３９，０００ａｍｕのＭｗおよび１２
５，０００ａｍｕのＭｎを有する。ポリマー１５はわず
か１．０６のＭｗ／Ｍｎ比を有することは、これらの条
件下での比較的低い多官能性カップリングを示してい
る。ＤＭＩＰは、シクロヘキサン中において比較的低い
溶解度を有する。ポリマー１５において使用した比較的
低い量のＤＭＩＰ（０．０６ｐｈｍ）では、良好な溶融
強度のための十分な多官能性カップリングを得るために
は、比較的長い反応時間が必要と考えられる。
ト（ＤＭＩＰ）を使用して数種のポリマーを製造した。
ポリマー１３，１４および１５を、それらのメルトフロ
ーおよび歪速度と共に表３に示す。歪速度に対するポリ
マー メルトフローの図４のプロットは、ポリマー１３
および１４が２種の対照ポリマーを通る線の下にある。
ＤＭＩＰを使用して製造したポリマーは、異常に低いＭ
ｗ／Ｍｎ比を有する。Ｍｗ／Ｍｎ比１．１１においてポ
リマー１４は、１３９，０００ａｍｕのＭｗおよび１２
５，０００ａｍｕのＭｎを有する。ポリマー１５はわず
か１．０６のＭｗ／Ｍｎ比を有することは、これらの条
件下での比較的低い多官能性カップリングを示してい
る。ＤＭＩＰは、シクロヘキサン中において比較的低い
溶解度を有する。ポリマー１５において使用した比較的
低い量のＤＭＩＰ（０．０６ｐｈｍ）では、良好な溶融
強度のための十分な多官能性カップリングを得るために
は、比較的長い反応時間が必要と考えられる。
【００５１】
【表３】 表 ３ ジメチルイソフタレート カップリング カップリング剤、ｐｈｍ ポリマー ＮＢＬ, phm No.1 No.2 メルトフロー 歪速度 No. No.1 No.2 No.3 DMIP a Vikoflex g/10分 %/ 分 13 0.031 0.032 0.132 0.08 0.32 8.2 111 14 0.031 0.032 0.125 0.08 0.32 6.0 84 15 0.031 0.032 0.125 0.06 0.34 6.8 158 a DMIP＝ジメチル イソフタレート
【００５２】実施例４ 本発明によって製造したポリマーの有利性をさらに証明
するために垂れ下り試験を使用した。厚さ約０．５７mm
のシートをポリマーから押出し、かつ、熱成形機中に保
持した。シートを６０秒間加熱した後、垂れ下り量を測
定した。表４に示すように、多官能性カップリング剤お
よび２官能性カップリング剤の両者を使用して製造した
ポリマーは、多官能性カップリングなしで製造した対照
ポリマーより少ない垂れ下りを示した。比較的高い溶融
強度のポリマーは、低い溶融強度を有するポリマーより
垂れ下りが少ないことが予想できるであろう。
するために垂れ下り試験を使用した。厚さ約０．５７mm
のシートをポリマーから押出し、かつ、熱成形機中に保
持した。シートを６０秒間加熱した後、垂れ下り量を測
定した。表４に示すように、多官能性カップリング剤お
よび２官能性カップリング剤の両者を使用して製造した
ポリマーは、多官能性カップリングなしで製造した対照
ポリマーより少ない垂れ下りを示した。比較的高い溶融
強度のポリマーは、低い溶融強度を有するポリマーより
垂れ下りが少ないことが予想できるであろう。
【００５３】
【表４】 表 ４ 垂れ下り試験 ポリマー メルトフロー シート厚さ 垂れ下り No. カップリング剤 g/10分 mm mm 1a Vikoflex,0.4 phm 7.5 0.58 66.7 2a Vikoflex,0.4 phm 5.9 0.58 54.0 5 テトラエトキシ シラン 0.08 phm/ 6.8 0.56 54.0 Vikoflex,0.32 phm 6 テトラキシ シラン 0.08 phm/ 6.6 0.56 57.2 Vikoflex,0.32 phm 8 テトラメトキシ シラン 0.04phm/ 7.0 0.56 46.6 Vikoflex,0.36 phm 9 テトラメトキシ シラン 0.06phm/ 7.7 0.56 50.8 Vikoflex,0.34 phm a 対照ポリマー。
【００５４】垂れ下がり試験結果は、図５にポリマーの
メルフロー値に対してプロットした。発明試料の全ての
点は、対照線より下であることは２−工程法カップリン
グを使用して製造したポリマーの溶融強さが良好である
ことを示している。
メルフロー値に対してプロットした。発明試料の全ての
点は、対照線より下であることは２−工程法カップリン
グを使用して製造したポリマーの溶融強さが良好である
ことを示している。
【００５５】実施例５ 上記試料からの数種のポリマーの物理的性質を、評価用
の射出成形試料によって測定した。この結果を表５に示
す。ポリマー１６および１７は対照ポリマーであり、ポ
リマー１および２と同様な方法であるが比較的大きい容
積の反応器を使用して製造した。ポリマー１８はポリマ
ー５と同様な方法でテトラエトキシ シランを使用した
が、比較的大きい容積の反応器を使用して製造した。ポ
リマー１６，１７および１８は、ｇ／１０分におけるメ
ルトフロー値、それぞれ、６．１および８．５を有し
た。ポリマー１６，１７および１８の％／分における歪
速度は、それぞれ、１００、１４３および８５であっ
た。
の射出成形試料によって測定した。この結果を表５に示
す。ポリマー１６および１７は対照ポリマーであり、ポ
リマー１および２と同様な方法であるが比較的大きい容
積の反応器を使用して製造した。ポリマー１８はポリマ
ー５と同様な方法でテトラエトキシ シランを使用した
が、比較的大きい容積の反応器を使用して製造した。ポ
リマー１６，１７および１８は、ｇ／１０分におけるメ
ルトフロー値、それぞれ、６．１および８．５を有し
た。ポリマー１６，１７および１８の％／分における歪
速度は、それぞれ、１００、１４３および８５であっ
た。
【００５６】
【表５】 表 ５ ポリマーの物理的性質 試料 曲 げ 引張り，MPa 伸び ％ IzodNo. 曇り／青色度 モジュラス 降伏 破断 降伏 破断 衝撃a 16b 2.0 ／-4.5 1489 28 30 4.2 264 10.3 17b 1.6 ／-6.4 1488 27 30 4.4 265 16.7 18c 3.6 ／-3.5 1448 27 26 4.1 233 12.8 3c 4.9 ／-4.4 1472 26 27 3.4 236 16.3 10d 3.1 ／-3.2 1509 31 26 4.2 231 11.2 11d 4.5 ／-3.2 1409 30 30 4.2 282 15.1 13e 1.9 ／-7.9 1408 23 26 4.6 252 31.7 14e 3.2 ／-4.8 1457 27 29 4.2 261 14.1 15e 2.0 ／-6.3 1455 25 28 4.2 264 18.7
【００５7 】a ノッチ付 Ｉｚｏｄ，Ｊ／Ｍb 対照ポリマー Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリングc テトラエトキシ シラン／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリ
ングd テトラメトキシ シラン／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリ
ングe ジメチル イソフタレート／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップ
リング
ングd テトラメトキシ シラン／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップリ
ングe ジメチル イソフタレート／Ｖｉｋｏｆｌｅｘカップ
リング
【００５８】表５における結果は、発明ポリマーが対照
ポリマーと同様な物理的性質を有することを示してい
る。物理的性質の変化は、メルトフローにおける差の結
果としても観察される。これらの結果は、本発明の２−
工程カップリング法が成形物品の性質の減少を生じない
ことを示す。
ポリマーと同様な物理的性質を有することを示してい
る。物理的性質の変化は、メルトフローにおける差の結
果としても観察される。これらの結果は、本発明の２−
工程カップリング法が成形物品の性質の減少を生じない
ことを示す。
【００５９】本発明の方法およぴポリマーを説明の目的
で詳細に記述してきたが、本発明の方法およびポリマー
がこれによって限定されると解釈すべきではない。本特
許は、本特許の精神および範囲内のすべての変更および
改良態様を包含する積りである。
で詳細に記述してきたが、本発明の方法およびポリマー
がこれによって限定されると解釈すべきではない。本特
許は、本特許の精神および範囲内のすべての変更および
改良態様を包含する積りである。
【００６０】
【図１】は、テトラエトキシ シラン カップリングお
よび２官能性カップリングを行ったときのポリマー メ
ルトフローに対する歪速度のグラフである；
よび２官能性カップリングを行ったときのポリマー メ
ルトフローに対する歪速度のグラフである；
【図２】は、テトラメトキシ シラン カップリングお
よび２官能性カップリングを行ったときのポリマー メ
ルトフローに対する歪速度のグラフである。
よび２官能性カップリングを行ったときのポリマー メ
ルトフローに対する歪速度のグラフである。
【図３】は、対照ポリマーおよび重合の間の数点での実
験ポリマーの分子量分布曲線である。
験ポリマーの分子量分布曲線である。
【図４】は、ジメチル イソフタレート カップリング
および２官能性カップリングを行ったときのポリマー
メルトフローに対する歪速度のグラフである。
および２官能性カップリングを行ったときのポリマー
メルトフローに対する歪速度のグラフである。
【図５】は、対照および実験ポリマーの垂れ下り試験結
果のグラフである。
果のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム ジェームス トレプカ アメリカ合衆国オクラホマ州 バートル スビル，ボックス 362 − ビー１, ルート １ (56)参考文献 特開 昭60−206814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−92629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−197410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−103188（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−4106（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (15)
- 【請求項１】 装入物の少なくとも１種が共役ジエン
モノマーであり、装入物の少なくとも１種がモノビニル
アレーン モノマーである少なくとも２種の装入物を
溶液重合し、生長するポリマー鎖を生成させ；その後、
少なくとも１種の多官能性カップリング剤を前記生長す
るポリマー鎖の完全なカップリングには不充分な量で装
入し；そして、その後、前記の少なくとも１種の多官能
性カップリング剤を実質的に完全に反応させた後に、少
なくとも１種の２官能性カップリング剤を装入すること
を特徴とするポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 前記の少なくとも１種のモノビニル ア
レーン モノマーと前記の少なくとも１種の共役ジエン
モノマーとの溶液重合が５５〜９５重量％のモノビニ
ル アレーン：４５〜５重量％の共役ジエンの比であ
り、 共役ジエンを含む少なくとも２回の分離装入、モノビニ
ル アレーンを含む少なくとも２回の分離装入およびモ
ノアルカリ金属開始剤の少なくとも２回の装入を使用す
る逐次装入において行い； モノビニル アレーンおよび共役ジエンの各々の少なく
とも１回の分離装入がモノアルカリ金属開始剤の最終の
装入の後に続き； 共役ジエンの少なくとも１回の分離装入をモノアルカリ
金属開始剤の最終装入に先行させ；そして 各分離したモノマー装入物は、任意の引き続く装入の前
に実質的に完全にホモ重合させ； その後に、多官能性カップリング剤でカップリングさ
せ、そして その後に２官能性カップリング剤でカップリングさせる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記の少なくとも１種のモノビニル ア
レーン モノマーと前記の少なくとも１種の共役ジエン
モノマーとの溶液重合が、５５〜９５重量％のモノビ
ニル アレーン：４５〜５重量％の共役ジエンの比であ
り、 モノビニル アレーンおよびモノアルカリ金属開始剤の
装入； モノビニル アレーンおよびモノアルカリ金属開始剤の
装入； 共役ジエン モノマーの装入； モノビニル アレーンおよびモノアルカリ金属開始剤の
装入； 共役ジエン モノマーの装入； 各分離したモノマー装入物は、任意の引続く装入の前に
実質的に完全にホモ重合させ； 多官能性カップリング剤の装入；および その後の２官能性カップリング剤の装入から成る逐次装
入において行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 モノビニル アレーン モノマー：共役
ジエン モノマーの比が６０〜９０重量％のモノビニル
アレーン：４０〜１０重量％の共役ジエンである、請
求項２または３に記載の方法。 - 【請求項５】 モノビニル アレーン モノマー：共役
ジエン モノマーの比が６５〜８５重量％のモノビニル
アレーン：３５〜１５重量％の共役ジエンである請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記のモノアルカリ金属開始剤がｎ−ブ
チル リチウムである請求項２〜５の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項７】 前記の多官能性カップリング剤がアルコ
キシ シランであり、そして前記の２官能性カップリン
グ剤が、ジアルデヒド、ジケトン、ジハロシラン、ジエ
ポキシド、モノエステル、ラクトン、植物油またはエポ
キシ化植物油である請求項１〜６の任意の１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 アルコキシ シランが、テトラメトキシ
シランである請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 アルコキシ シランが、テトラエトキシ
シランである請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記の多官能性カップリング剤が環状
無水物であり、前記の２官能性カップリング剤が、ジア
ルデヒド、ジケトン、ジハロシラン、ジエポキシド、モ
ノエステル、ラクトン、植物油またはエポキシ化植物油
である請求項１〜６の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 環状無水物が、無水フタル酸である請
求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 多官能性カップリング剤が、前記の環
状無水物のジエステルである請求項１０または１１に記
載の方法。 - 【請求項１３】 前記の多官能性カップリング剤がジメ
チル イソフタレートである請求項１〜６の任意の１項
に記載の方法。 - 【請求項１４】 ２官能性カップリング剤がエポキシ化
植物油である請求項１〜１３の任意の１項に記載の方
法。 - 【請求項１５】 モノビニル アレーン モノマーがス
チレンであり、共役ジエン モノマーがブタジエンであ
る請求項１〜１４の任意の１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54903190A | 1990-07-06 | 1990-07-06 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226519A JPH04226519A (ja) | 1992-08-17 |
| JP2641649B2 true JP2641649B2 (ja) | 1997-08-20 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| KR102424050B1 (ko) * | 2018-02-09 | 2022-07-22 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 블록 공중합체, 중합체 조성물, 점접착제용 조성물, 점접착제 조성물 및 커플링제 |
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| US4417029A (en) * | 1981-08-03 | 1983-11-22 | Atlantic Richfield Company | Derivatization of star-block copolymers |
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- 1991-07-05 DE DE69112517T patent/DE69112517T2/de not_active Expired - Fee Related
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