KR0134083B1

KR0134083B1 - 수지상 블럭 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR0134083B1
Application number: KR1019910011103A
Authority: KR
Inventors: 코울맨 파라 쥬니어 랠프; 앤소니 목지젬버 조오지; 제임즈 트레프카 윌리엄
Original assignee: 제이 이이 휘립프스; 휘립프스 피트로오리암 캄파니
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1998-04-20
Also published as: DE69112517T2; TW221696B; ATE127134T1; JPH04226519A; EP0464847B1; CA2039379C; ES2076421T3; EP0464847A3; KR920002651A; DK0464847T3; CA2039379A1; GR3017641T3; DE69112517D1; EP0464847A2; MX9100030A; JP2641649B2; BR9102849A

Abstract

적어도 하나는 콘쥬게이티드 디엔이고, 또한 적어도 하나는 모노비닐라렌인 적어도 두 개의 충전물의 용액중합; 그리고나서, 다관능성 커플링제의 충전 ; 및 근본적으로 이관능성 커플링제인 최종충전으로 구성되는 잇따른 충전 공중합에 의해 수지상 공중합체들을 제조하는 방법.

Description

수지상 블럭 공중합체의 제조방법

제1도는 테트라메톡시실란 커플링 및 이관능성 커플링이 행해졌을 경우의 신장속도 대 중합체 용융흐름의 그래프이다.

제2도는 테트라메톡시실란 커플링 및 이관능성 커플링이 행해졌을 경우의 신장속도 대 중합체 용융흐름의 그래프이다.

제3도는 중합하는 동안 여러 시점에서의 대조 중합체 및 실험 중합체의 분자량 분포곡선을 나타낸다.

제4도는 디메틸이소프탈레이트 커플링 및 이관능성 커플링이 행해졌을 경우의 신장속도 대 중합체 용융흐름의 그래프이다.

제5도는 대조 및 실험 중합체의 처짐 시험(sag test) 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 수지상 공중합체에 관한 것이다. 한가지 양상에서, 본 발명은 개선된 용융강도 특성을 갖는 다형(polymodal) 수지상 블럭 공중합체의 제조를 위한 신규 중합방법에 관한 것이다.

수지상 블럭 공중합체들은 다양한 일련의 중합 단계를 이용하는 방법에 의해 생성되었다. 수지상 블럭 공중합체의 분야에서 선구적인 발명중에는 키친 앤 스잘라(Kitchen and Szalla)의 U.S. 특허 3,639,517호, 포도르(Fodor)의 U.S. 특허 4,080,407호 및 키친의 U.S. 특허 4,091,053호와 같은 것들이 있다.

다양한 단량체의 첨가 서열 및 다양한 커플링제에 의해 생성되는 다양한 블럭 구조를 가지는 실질적으로 투명한 블럭 공중합체 수지를 제조하기 위하여 많은 노력이 있어 왔다.

실질적으로 투명한 블럭 공중합체 수지의 보다 중요한 적용들 중 하나는 포장 및 관련 산업인데, 여기에서는 통상적인 사출성형 및 중공(blow)성형에서, 그리고 플라스틱을 용기, 관, 필름 등으로 성형하는 다른 방법들에서 사용하기에 적합한 열가소성 중합체가 필요로 된다. 열가소성 수지의 중공 성형을 요하는 적용에서는, 중공성형이 대부분일 경우 패리슨(parison)이 그 자체를 지지하기에 충분한 용융강도를 가지는 것이 중요하다. 보다 나은 용융강도는 대개 낮은 용융흐름과 관련된다: 그러나, 용융흐름은 가공성을 유지할 정도로 충분히 높아야만 한다.

본 발명에 따르면, 개선된 용융강도 특성을 갖는 수지상 공중합체들이 제공된다. 본 발명은 또한 가공성을 유지하면서 우수한 용융강도를 갖는 수지상 공중합체들을 제공한다. 본 발명의 또 다른 양상은 이들 수지상 공중합체들의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 한 번 이상의 충전물이 공역(conjugated) 디엔이고, 또 다른 한번 이상의 충전물이 모노비닐라렌(monovinylarene)인 두번 이상의 충전물을 용액중합하고 ; 그 다음 다관능성 커플링제를 한 번 이상 충전하고 ; 본질적으로 이관능성인 커플링제를 한번 이상 충전하는 것으로 이루어지는, 연속충전 공중합 방법에 의해 공중합체가 제조된다.

본 발명의 중합체들은 적어도 하나의 모노비닐라렌과 적어도 하나의 공역 디엔의 수지상 다형 블럭 공중합체로서 특징되며, 최종 생성물의 적어도 일부가 분지된(branched) 커플링 특성을 갖도록 제조된다.

공중합체들은 공중합된 모노비닐 방향족 화합물(모노비닐라렌) 약 55-95, 바람직하게 60-90, 보다 바람직하게 65-85 중량 % 및 공중합된 공역 디엔 약 45-5, 바람직하게 40-10, 또는 보다 바람직하게 35-15 중량%를 포함한다. 수지상 다형 블럭 공중합체의 커플링된 부분은 선형 또는 방사상의 공중합체 분자 각각의 연장된 아암(arm)위에 말단 폴리모노비닐라렌 블럭을 가지며, 또한 다공역된(polyconjugated) 디엔의 중앙 내부 블럭을 포함하고, 커플링제 잔류물에 의한 내부블럭의 어떠한 방해도 무시된다. 수지상 공중합 다형 생성물들은 또한 폴리(모노비닐라렌)-폴리(공역디엔)의 커플링되지 않은 선형 블럭 공중합체의 부분을 포함하는데, 상기 커플링되지 않은 선형 블럭 공중합체의 함량은 그의 총 특성과 관련하여 수지상 생성물의 중요한 부분인 것으로 여겨진다.

하기 상세한 설명 및 표들은 바람직한 충전 서열 및 본 발명에 따라 제조되지 않은 공중합체들과 비교한 본 발명 공중합체의 특성에 관한 시험결과를 보여준다. 본 발명의 공중합체들이 개선된 용융강도 특성을 나타내는 결과에서의 차이는 명백하다.

중합

용액중합 공정은 당 분야에 공지된 바대로 약 -10℃ 내지 150℃, 보다 통상적으로는 약 0℃내지 110℃와 같은 임의의 적절한 온도 및 반응 혼합물을 실질적으로 액체로 유지하기에 충분한 압력에서 탄화수소 희석제 내에서 수행된다. 단독으로 또는 펜탄이나 이소옥탄 등과 혼합물을 이루는 시클로파리핀이 바람직하다. 현재 바람직한 것은 시클로헥산이다. 공지된 바와 같이, 디엔 중합체 블럭의 비닐기 조절을 위해, 또는 모노비닐라렌 중합을 위한 일차 알칼리튬 개시제와 같은 몇몇 개시제의 효율을 개선하기 위해, 소량의 극성 화합물들, 예컨대 테트라히드로푸란이 희석제에 포함될 수 있다. 중합과정을 개시하는 U.S. 특허 3,639,517호(키친과 스잘라), U.S. 특허 4,080,407호(포도르) 및 U.S. 특허 4,091,053호(키친)이 본 발명에 참고로 통합된다.

사용될 수 있는 공역 디엔 단량체들은 탄소원자 4-6개를 포함하고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔과 그의 혼합물들을 포함한다. 현재 바람직한 것은 1,3-부타디엔이다.

사용될 수 있는 모노비닐 방향족 단량체들은 탄소원자 8-12개를 포함하고, 스티렌, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, o-비닐톨루엔, 4-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌과 그의 혼합물들을 포함한다. 현재 바람직한 것은 스티렌이다.

개시제는 상기 목적을 위해 공지된 유기모노알칼리금속 화합물들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게 이용되는 것은 일반식 RM(여기서 R은 히드로카르빌 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼, 바람직하게는 알킬이고, M은 알칼리금속, 바람직하게는 리튬이다.)에 상응하는 히드로카르빌모노알칼리금속 화합물들이다. 현재 바람직한 것은 알킬모노리튬 개시제, 예컨대 sec- 및 n-부틸리튬이다. 이용된 모노알칼리 금속-기재 개시제의 양은 당 분야에 알려진 바와 같이, 원하는 중합체 또는 블럭 분자량 증가에 의존하며, 공급 스트림내 미량의 유독물질에 대한 허용한도를 감안하여 원하는 분자량 범위로부터 용이하게 결정될 수 있다.

중합은 공기 또는 수분이 실질적으로 없는 분위기에서, 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행된다. 결과 중합체는 알칼리 금속 원자가 중합체 사슬의 말단에 위치되어 있는 매우 높은 백분율의 분자들을 포함한다. 물론, 공급물에 존재하는 미량의 불순물, 예컨대 물 또는 알콜은 형성된 모노알칼리금속-말단 중합체의 양을 감소시키는 경향이 있다. 그 다음 커플링 단계가 행해진다.

커플링 반응

본 출원에서 사용되는 커플링이라는 용어는, 하나 이상의 중앙 커플링 원자 또는 커플링 부분에 의하여 두 개 이상의 리빙 모노알칼리 금속-말단중합체 사슬을 함께 결합시키는 것을 의미한다.

전형적으로, 커플링제의 총량은 약 0.1-10Phm(중합에 사용되는 총 단량체 100 중량부 당 부)의 범위이고, 현재 바람직한 것은 약 0.2-1Phm이다.

본 출원에 대해서는, 다관능성(또는 다중관능성) 커플링제는 중합체 리튬과 반응하기 위한 세 개 이상의 활성부위를 갖는 것으로 정의된다. 본 발명 방법의 첫번째 커플링 단계에서 유용하다고 여겨지는 다관능성 커플링제는 Si(OR)₄, HSi(OR)₃, RSi(OR)₃와 같은 알콕시실란 ;

과 같은 시클릭 무수물, 및

과 같은 에스테르 및 디에스테르(여기서 R은 탄소원자 1-약 18개를 함유하는 알킬기일 수 있으며, 탄소원자 1-4개를 함유하는 것이 바람직하다)를 포함한다. 적절한 다관능성 커플링제의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라도데실옥시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리헥실옥시실란, 프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디헥실이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디도데실테레프탈레이트 등을 포함한다. 에스테르 및 무수물의 각 아실기는 중합체 리튬의 두 개의 분자들이 아실기와 반응할 수 있기 때문에 커플링에 대해서는 이관능성(difunctional)이라고 여겨진다. 다른 허용가능한 다관능성 커플링제는 멀티이소시아네이트, 멀티이민, 멀티무수물, 멀티할로겐화물, 특히 할로실란, 멀티에스테르 및 멀티케톤이다. 현재 바람직한 것은 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란이다. 두 개 이상의 다관능성 커플링제의 혼합물이 사용될 수 있다.

첫번째 커플링 단계는 두번째 커플링제를 첨가하기 전에 거의 완전히 반응되어야 한다. 두가지 형태 모두의 커플링제가 함께 첨가된다면, 이관능성 커플링이 우세할 것이다. 첫번째 커플링 단계의 진행은 겔투과 크로마토그래피(gpc)에 의해 결정될 수 있는데, 이것은 이관능성 커플링제로 필수적으로 제조되는 생성물의 겔투과 크로마토그래피(gpc) 곡선과 비교하여, 몇 개의 새로운 피이크의 출현에 의하여 다관능성 분지를 보여줄 것이다.

본 발명 방법의 두번째 커플링 단계에서 유용하다고 여겨지는 커플링제는 당 분야에 공지된 바와 같이 광범위한 본질적으로 이관능성인 커플링제, 예컨대 디알데히드, 디케톤, 디할로실란, 디에폭시드, 모노에스테르, 락톤, 식물유, 에폭시화된 식물유 등을 포함한다. 이러한 예는 헥산디알(hexanedial), 프탈알데히드, 2,5-헥산디온, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 부타디엔 이량체(dimer) 디에폭시드, 메틸벤조에이트, 부티로락톤, 정제된 콩유, 에폭시화된 콩유 등을 포함한다. 본 발명의 두번째 커플링 단계를 위한 본질적으로 이관능성인 제재로서 현재 바람직한 것은 에폭시화된 식물유이다. 가장 바람직한 것은 Viking Chemical로부터의 Vikoflex 7170과 같은 에폭시화된 콩유이다.

서로 다른 관능기로부터의 조합을 포함하여 두 개 이상의 본질적으로 이관능성인 커플링제의 조합이 사용될 수 있다.

유효량의 커플링제가 두 개의 커플링 단계들 중 하나에서 사용될 수 있다. 사용량이 특히 중요하다고 여겨지지는 않지만, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 것과 같이 다관능성 커플링을 제공하기에 충분한 양이 첫번째 커플링 단계에서 현재 바람직하다. 첫번째 커플링 단계에서, 첨가된 다관능성 커플링제의 양이 성장 중합체 사슬 모두가 완전히 커플링되기에 불충분해야 한다는 것이 중요하다. 두번째 커플링 단계에서 사용되는 이관능성 커플링제의 양은 커플링을 완료시키는데 필요한 양과 동일하거나 그 이상이다.

첫번째 단계에서 다관능성 커플링제의 양은 커플링제 총량의 약 5-80중량%, 바람직하게는 10-50중량%, 보다 바람직하게는 15-30중량%이다. 두번째 단계에서 본질적으로 이관능성인 커플링제의 양은 총 커플링제의 약 95-20 중량%, 바람직하게 90-50 중량%, 보다 바람직하게는 85-70 중량%이다.

첫번째 커플링 단계에서의 다관능성 커플링 및 두번째 커플링 단계에서의 이관능성 커플링을 일으키기에 충분한 조건하에서 반응이 수행된다. 커플링 단계의 온도는 임의의 효과적인 온도일 수 있고, 대개 약 30-약 150℃이다. 바람직하게, 온도는 50-130℃, 보다 바람직하게 80-110℃이다. 첫번째 및 두번째 커플링 단계들의 온도는 동일하거나 서로 다를 수 있다. 과도한 물리적 조건, 예컨대 높은 반응온도는 해로운 반응을 최소화시키기 위해 두번째 커플링 단계에서 피해져야 한다.

중합체 회수

2단계 커플링 과정의 마지막에, 시스템을 물, 알콜, 페놀 또는 선형 포화 지방족 모노- 및 디카르복실산과 같은 활성 수소화합물로 처리하여, 중합체로부터 리튬이 제거되도록 한다. 바람직하게는 중합체 시멘트, 즉 중합용매내의 중합체를 물 및 이산화탄소와 같은 종결제로 처리한다.

그리고나서, 수지는 적절한 안정화제, 예컨대 장해된(hindered) 페놀 및 유기포스파이트의 조합, 특히 옥타데실 3-(3`,5`-디-t-부틸-4`-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스-노닐페닐포스파이트에 의해 안정화된다. 안정화된 다음, 탄화수소 희석제가 중합체 용액으로부터 증발분리되어 고형물 함량을 증가시킨다.

결과 공중합체들은 4.9kg 추(weight)로 200℃에서 ASTM D 1238-86에 따라 측정될 경우 약 1-약 15g/10분, 보다 바람직하게는 약 5-약 10g/10분, 가장 바람직하게는 약 6-약 8g/10분의 용융흐름을 갖는다.

공중합체들

본 발명의 방법에 의해 생성된 다형 수지상 블럭 공중합체들은 다관능성 커플링제 및 본질적으로 이관능성인 커플링제로 커플링된 두 개 이상의 서로 다른 길이의 부타디엔-스티렌 공중합체들의 혼합물을 포함한다. 다관능성 커플링제와 커플링되는 중합체의 일부(fraction)는 거의 분지되며(branched) ; 이관능성 커플링제와 커플링된 중합체의 일부는 거의 선형이다.

하기 실시예는 사용된 실험방법 및 그 방법의 결과로서 얻어진 다형블럭 공중합체들을 상세히 기술할 것이다.

[실시예]

하기 실시예에서, 건조 시클로헥산(85%), 부타디엔(Texas El paso) 및 스티렌(Stirling Chemical)을 사용했다. 건조 시클로헥산 및 스티렌에는 질소를 살포했고, 용매 및 단량체들은 충전탱크에 저장되었다. 건조된 제약받지 않은 단량체들은 깊이있는 냉동기(deep freezer)에 저장했다. n-부틸리튬을 미국의 Lithim사로부터 구입하고, 시클로헥산내 2중량% 용액으로서 충전하였다. 커플링제는 하기에 나열된다 :

커플링제 출처 충전용액

테트라메톡시실란 PCR Inc 시클로헥산내 0.2g/mL

테트라에톡시실란 PCR Inc 시클로헥산내 0.2g/mL

디메틸이소프탈레이트 Aldrich 테트라히드로푸란내 0.2g/mL

에폭시화된 식물유 Viking Chemical 시클로헥산내 0.5g/mL

(Vikoflex 7170)

8.8 리터 스테인레스강 반응기에서 중합을 수행했다. 단량체, 용매 및 개시제의 충전탱크들은 반응기에 직접 연결되었다. 반응기로 충전된 용매, 단량체 및 개시제의 중량을 전자저울에서 중량 차이를 측정하여 결정했다. 질소로 압력이 유지되었고 중합은 50℃에서 개시된 후 단열되었다. 필요한 경우, 물자켓(water jacket)으로 자동-조절 증기를 첨가함으로써 온기(warmming)를 조절하였다.

커플링제 및 n-부틸리튬 수준을 변화시키면서 하기 중합배합을 실시예에서 사용하였다. phm은 총단량체 충전물의 100 중량부 당 부(parts)인 양이다.

중합배합

성 분 농도(phm)

시클로헥산 210

스티렌 75

부타디엔 25

테트라히드로푸란(THF) 0.04

n-부틸리튬 대략 0.18

커플링제 0.40

충전순서

단계 #1 시클로헥산 140

테트라히드로푸란 0.04

n-부틸리튬 0.031

스티렌 40

시클로헥산^a23.4

시간 (분) 12

단계 #2 n-부틸리튬 0.033

스티렌 20

시간 (분) 12

부타디엔 8

시클로헥산^a20

시간 (분) 16

단계 #3 n-부틸리튬^b0.114

스티렌 15

시간 (분) 12

단계 #4 부타디엔 17

시클로헥산^a20

시간 (분) 16

단계 #5 온도, ℃ 90

다관능성 커플링제 변수(X)c

시클로헥산^a6.6

시간 (분) 10

단계 #6 온도, ℃ 90

이관능성 커플링제 0.4-X^c

시클로헥산^a6.6

시간 (분) 16

실험수(work up water) 0.2

시간 (분) 5

이산화탄소 0.4

시간 (분) 20

항산화제 1.25

시간 (분) 5.0

온도, ℃ 90

유출 중합체 용액 ⓐ 178-180℃

a : 단량체, 개시제 또는 첨가제 각각의 첨가 후 공급라인은 시클로헥산 용매 91g으로 세정되었다.

b : 세번째 n-부틸리튬 충전이 최종 용융흐름을 7.0-9.0g/10분으로 제어하기 위하여 조절되었다.

c : 다관능성 커플링제의 양(X)은 변화한다. 다관능성 커플링제 및 이관능성 커플링제의 0.4phm이므로 ; 이관능성 커플링제의 양은 0.4phm과 X의 차이가 된다.

시클로헥산을 수지로부터 유출시켜 중합체내에 시클로헥산 약 14중량 %가 남도록 하였다. 중합체를 1시간동안 진공오븐(92℃)에서 건조시키고, 잘게 다지고(chopped), 진공오븐에서 1시간동안 건조시켰다.

용매로서 테트라히드로푸란과 UV검출기를 가진 Waters Ultrastyragel 칼럼을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 중합체 분자량이 결정되었다. 4.9kg 추를 가진 200℃의 압출 가소도계(plastometer)를 사용하여 ASTM D 1238-86에 따라 용융흐름이 측정되었다.

압출된 시트를 사용하여 본 발명 공중합체를 처짐시험(sag tests)하였다. 바닥 가열기는 가동되고 전체 및 상부 가열기는 꺼진 채 Comet Labmaster Model L-5 열성형기로 시험을 행하였다. 체류시간은 60초였고, 처짐이 측정되었다. TMI Model 549 마이크로미터로 시트두께를 측정했다. 샘플 약 35.5cm×15.5cm가 사용되었다. 샘플을 긴 치수(dimension)의 말단에 고정시켰고, 클램프 사이의 거리는 33cm였다.

중합체의 용융강도를 지시하도록 하기 위해 실험실 시험이 개발되었다. Rheometrics Mechanical Spectro meter(RMS) (Rheometrics, Inc. 뉴저지주, 피츠카타웨이)로 일정 응력에서의 신장 대 시간을 측정한다. 낮은 신장속도는 높은 신장속도보다 더 많은 사슬 엉킴과 높은 용융강도를 지시한다. 원추와 판 형상으로 신장 속도를 시험하여, 1×10⁴dynes/cm²의 일정한 응력으로 190℃에서 신장 대 시간을 측정했다. 최소 4시간의 준비시간을 가져서 시험 시작 전에 RMS가 평형온도에 도달하도록 하였다. 중합체 용융 강도 또한 분자량의 함수이므로, 동일한 용융흐름을 가지는 샘플들 간에 신장속도를 비교하여야 한다.

[실시예 I]

본 실시예는 다관능성 커플링제[테트라에톡시실란-(OEt)4Si)]로 리빙 중합체를 부분적으로 커플링시키고, 종래의 본질적으로 이관능성인 커플링제(Vikoflex 7170)로 커플링을 완성함으로써, 개선된 용융강도를 가지는 부타디엔-스티렌 공중합체의 제조를 예시한다.

중합체들은 표I에 요약된다. 중합체 1 및 2는 다관능성 커플링제 없이 Vikoflex 커플링제로 서로 다른 용융흐름에 대하여 제조된 대조 수지들이다. 중합체 3-7은 서로 다른 수준의 n-부틸리튬, 테트라에톡시실란 및 Vikoflex로 제조된 본 발명의 중합체들이다.

이들 중합체들(표I)에 대한 190℃에서의 Rheometrics Mehanical 분광계 (RMS) 신장속도(%/분)는 본 발명의 중합체들이 동일한 점도의 대조 중합체들보다 더 낮은 값(더 높은 용융강도)를 가짐을 보여준다. 값의 차이를 명백하게 보여주기 위해, 표1로부터의 신장속도값을 중합체 용융흐름에 대하여 제1도에서 도시한다. 두 개의 대조 중합체의 점들을 통하는 선은 용융흐름과 신장속도 사이의 정상관계를 보여준다. 선의 아래, 즉 낮은 신장속도에 해당하는 샘플들은 동일한 용융흐름을 가진 대조 중합체들보다 개선된 용융강도를 보여줄 것으로 기대된다. 본 발명의 샘플 3-7은 명백히 상기 선 아래인데, 이는 2-단계 커플링으로부터의 개선된 용융강도를 시사한다.

겔투과 크로마토그래피는 중합체 구조에 대한 정보를 제공한다. 대조중합체 1은 138,000 원자질량단위(amu)의 중량평균분자량(Mw) 및 89,000amu의 수평균분자량(Mn)/(Mw/Mn비는 1.55)을 갖는 반면, 대조 중합체 2는 1.62의 Mw/Mn 비를 갖는다. 본 발명의 중합체 4는 Mw 156,000 amu 및 Mn 92,000 amu(Mw/Mn 비는 1.69)를 갖는 반면, 중합체 6은 Mw/Mn비가 1.72이다.

a 대조실험

[실시예 II]

본 실시예에서는 다관능성 커플링제로서 테트라메톡시실린 [(OMe)4Si)]을 사용했다. 중합체 배합 및 신장속도는 표 II에 보여진다. 용융흐름에 대한 중합체 신장속도의 그래프는 제 2도에서 보여진다. 중합체 8-12는 대조 중합체 1 및 2에 대한 점들을 통과하여 그려진 선보다 훨씬 아래에 있는 신장속도를 갖는데, 이는 본 발명의 중합체 8-12가 더 높은 용융강도를 가짐을 나타낸다.

중합체 9의 겔투과 크로마토그래피를 조사한 결과, 그것이 Mw 166,000 amu 및 Mn 95,000 amu(Mw/Mn비가 1.75)를 가짐을 보여준다.

단지 이관능성 커플링제만으로 제조된 중합체들과 비교하여 본 발명에 따라 제조된 중합체들 사이의 구조상 차이는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 제공되는 분자량 분호(MWD) 곡선에서 쉽게 볼 수 있다. 세로좌표(수직)는 피크의 크기를 나타내고, 가로좌표(수평)는 도면들의 비교를 위하여 임의 단위의 gpc용출결과를 나타낸다. 제 3도에서, 곡선 3a는 이관능성 커플링제로 제조된 통상적인 대조 중합체의 MWD 곡선이다. 곡선 3b, 3c 및 3d는 중합체 8의 제조를 위해 사용된 것과 유사한 방식으로 제조된 중합체를 중합하는 동안 여러 지점에서의 중합 혼합물의 MWD 곡선들이다. 곡선 3b는 모든 세 번의 n-부틸리튬 충전 후의 MWD를 나타내며, 커플링을 하기 전에 세 개의 서로 다른 중합체 단편들을 명백히 보여준다. 다관능성 커플링(곡선 3c)은 gpc흔적, 특히 큰(가장 큰 분자량) 피크의 모양을 변화시킨다. Vikoflex 커플링 단계 (곡선 3d) 다음에, 곡선은 더 변화된다. 곡선 3d를 3a와 비교하면 본 발명의 방법에 의한 MWD의 변화를 명백하게 보여준다.

[실시예 III]

다관능성 커플링제로서 디메틸이소프탈레이트(DMIP)를 사용하여 몇가지 중합체를 제조했다. 중합체 13,14 및 15는 그들의 용융흐름 및 신장속도와 함께 표 III에 기술된다. 신장속도에 대한 중합체 용융흐름을 나타내는 제4도의 그래프는 중합체 13 및 14가 두 개의 대조 중합체들을 통과하는 선의 아래에 있음을 보여준다. DMIP로 제조된 중합체들은 특히 낮은 Mw/Mn비를 갖는다. 중합체 14는 Mw 139,000 amu 및 Mn 125,000 amu를 가져서, Mw/Mn비 1.11을 갖는다. 중합체 15는 단지 1.06의 Mw/Mn비를 갖는데, 이는 이러한 조건하에서 비교적 낮은 다관능성 커플링을 나타낸다. DMIP는 시클로헥산에 비교적 낮은 용해도를 갖는다. 중합체 15에 사용되는 낮은 수준의 DMIP(0.06phm)에서, 우수한 용융강도를 위하여 충분한 다관능성 커플링을 얻기 위해서는 보다 긴 반응시간이 필요하다고 여겨진다.

DMIP=디메틸이소프탈레이트

[실시예 IV]

본 발명에 따라 제조된 중합체들의 장점을 더 입증하기 위해 처짐 시험을 하였다. 두께 약 0.57mm의 시트를 중합체로부터 압출시켜 고온 열성형기에 유지시켰다. 시트를 60초동안 가열한 후, 처짐량을 측정했다. 표IV에 보여지는 바와 같이, 다관능성 커플링제와 이관능성 커플링제 두가지 모두로 제조된 중합체들은, 다관능성 커플링제 없이 제조된 대조 중합체들보다 적은 처짐을 가졌다. 높은 용융강도의 중합체들은 낮은 용융강도를 가진 중합체들보다 적게 처진다고 기대된다.

a : 대조 중합체들.

처짐시험 결과를 중합체의 용융흐름 값에 대하여 제5도에 도시하였다. 모든 본 발명의 샘플에 대한 점들은 대조선 아래에 위치하는데, 이는 2-단계 커플링으로 제조된 중합체들이 더 우수한 용융강도를 가짐을 지시한다.

[실시예 V]

상기 실시예들로부터의 여러 중합체들의 물리적 특성을 사출성형 시험견본으로 측정하여 평가하였다. 결과는 표V에 기술된다. 중합체 16 및 17은 반응기 부피가 보다 큰 것을 제외하고 중합체 1 및 2와 유사한 방법으로 제조된 대조 중합체들이다. 반응기 부피가 보다 큰 것을 제외하고, 중합체 5의 제조를 위해 사용된 것과 유사한 방식으로 테트라에톡시실란을 사용하여 중합체 18을 제조했다. 중합체 16, 17 및 18은 각각 6.1,8.1 및 8.5의 용융흐름값(g/10분)을 갖는다. 중합체 16,17 및 18의 신장속도(%/분)는 각각 100,143 및 85이다.

a 톱니모양의(notched) 아이조드, J/M

b 대조 중합체 Vikoflex 커플링

c 테트라에톡시실란/ Vikoflex 커플링

d 테트라메톡시실란/ Vikoflex 커플링

e 디메틸이소프탈레트/ Vikoflex 커플링

표 V의 결과는, 본 발명의 중합체들이 대조 중합체들과 유사한 물리적 특성을 가짐을 보여준다. 물리적 특성에 있어서의 차이는 용융흐름에서의 차이의 결과로서 보여진다. 이들 결과들은 본 발명의 2-단계 커플링 기술이 성형 생성물의 특성을 감소시키지 않음을 보여준다.

본 발명의 방법 및 중합체들이 예시 목적으로 상세히 기술되는 반면, 본 발명의 방법들 및 중합체들은 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 특허는 본 특허의 정신 및 범위내에서 모든 변화 및 변경을 포함하도록 의도된 것이다.

Claims

한 번 이상의 충전물이 공역 디엔 단량체이고, 또 다른 한번 이상의 충전물이 모노비닐라렌 단량체인 두번 이상의 충전물을 용액중합하여 성장 중합체 사슬을 형성하고 ; 그 다음 상기 성장 중합체 사슬을 완전히 커플링시키기에 불충분한 양의 한번 이상의 다관능성 커플링제를 충전하고 ; 상기 한번 이상의 다관능성 커플링제의 반응이 완성된 다음 한번 이상의 이관능성인 커플링제를 충전하는 것으로 이루어지며, 충전되는 상기 다관능성 커플링제의 양은 상기 다관능성 커플링제 및 이관능성 커플링제의 총중량의 5-80 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 한번 이상의 모노비닐라렌 단량체 및 상기 한번 이상의 공역디엔 단량체의 용액중합이 모노비닐라렌 55-95 중량% 및 공역디엔 45-5 중량%의 비율로 이루어지며, 방법이 연속충전 방식으로 수행되어, 상기 공역디엔을 두번 이상 분리 충전하고, 상기 모노비닐라렌을 두번 이상 분리 충전하며, 모노알칼리 금속 개시제를 두번 이상 충전하고; 상기 모노알칼리 금속개시제를 최종 충전한 후, 상기 모노비닐라렌 및 상기 공역디엔 각각을 한번 이상 분리 충전하고 ; 상기 모노알칼리 금속개시제를 최종 충전하기 전에 상기 공역디엔을 한번 이상 분리 충전하고 ; 단량체의 각각을 분리충전하여 후속 충전물이 첨가되기 전에 단일중합(homopolymerization) 이 실질적으로 완성되도록 하며; 그 다음, 상기 다관능성 커플링제와 커플링시키고 ; 그 다음, 상기 이관능성 커플링제와 커플링시키는, 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 한번 이상의 모노비닐라렌 단량체 및 상기 한번 이상의 공역디엔 단량체의 용액중합이 모노비닐라렌 55-95 중량% 및 공역디엔 45-5 중량%의 비율로 이루어지며, 모노비닐라렌 및 모노알칼리 금속 개시제를 한번씩 충전하고 ; 공역디엔 단량체를 한번 충전하고 ; 모노비닐라렌 및 모노알칼리 개시제를 한번씩 충전하고 ; 공역디엔 단량체를 한번 충전하고 ; 단량체의 각각을 분리충전하여 후속 충전물이 첨가되기 전에 단일중합이 실질적으로 완성되도록 하고 ; 상기 다관능성 커플링제를 충전하고 ; 그 다음 상기 이관능성 커플링제를 충전하는 것으로 이루어지는 연속 충전 방식으로 수행되는 중합체의 제조방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 모노알칼리 개시제가 n-부틸리튬인 중합체의 제조방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 다관능성 커플링제가 알콕시실란이고, 상기 이관능성 커플링제가 디알데히드, 디케톤, 디할로실란, 디에폭시드, 모노에스테르, 락톤, 식물유 또는 에폭시화된 식물유인 중합체의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 알콕시실란이 테트라메톡시실란인 중합체의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 알콕시실란이 테트라에톡시실란인 중합체의 제조방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 다관능성 커플링제가 시클릭무수물이고, 상기 이관능성 커플링제가 디알데히드, 디케톤, 디할로실란, 디에폭시드, 모노에스테르, 락톤, 식물유 또는 에폭시화된 식물유인 중합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 시클릭무수물이 프탈산 무수물인 중합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 다관능성 커플링제가 상기 시클릭무수물의 디에스테르인 중합체의 제조방법.
제1항,제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 모노비닐라렌이 스티렌이고, 상기 다관능성 커플링제가 디메틸이소프탈레이트인 중합체의 제조방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 비율이 60-90 중량%의 모노비닐라렌 및 40-10 중량%의 공역디엔인 중합체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 비율이 65-85 중량%의 모노비닐라렌 및 35-15 중량%의 공역디엔인 중합체의 제조방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 이관능성 커플링제가 에폭시화된 식물유인 중합체의 제조방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 모노비닐라렌 단량체가 스티렌이고 상기 공역디엔 단량체가 부타디엔인 중합체의 제조방법.