DE69112517T2

DE69112517T2 - Sequentielle Bindung für die Herstellung von Harzblockpolymeren.

Info

Publication number: DE69112517T2
Application number: DE69112517T
Authority: DE
Inventors: Ralph Colemen Farrar; George Anthony Moczygemba; William James Trepka
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2011-07-06
Also published as: GR3017641T3; JP2641649B2; BR9102849A; TW221696B; EP0464847A3; CA2039379A1; JPH04226519A; DE69112517D1; MX9100030A; KR0134083B1; DK0464847T3; EP0464847A2; EP0464847B1; KR920002651A; CA2039379C; ATE127134T1; ES2076421T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzcopolymere. Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren für die Herstellung von polymodalen Harzblockcopolymeren mit verbesserten Schmelzfestigkeitseigenschaften.
Harzblockcdpolymere werden nach Verfahren hergestellt, bei denen verschiedene aufeinanderfolgende Polymerisationsstufen angewandt werden. Zu den Pioniererfindungen auf dem Gebiet der Harzblockcopolymere gehören Patente, wie US-A-3 639 517 (Kitchen und Szalla), US-A-4 080 407 (Fodor) und US-A-4 091 053 (Kitchen).
EP-A-0 436 225, die gemäß Artikel 54(3) EPÜ zum Stand der Technik gehört, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung und endständigen Vinylarenblöcken durch Einsatz eines 0rganometallinitiators und einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung zusammen mit verschiedenen Abfolgen von zusätzlicher vinylsubstituierter aromatischer Verbindung, konjugiertem Dien und Kombinationen der beiden Monomeren. EP-A-0 344 140 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerabfolgen, die mittels einer Alkyllithiumverbindung gekuppelt werden. US-A-4 304 886 richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymeren mit unterschiedlicher Funktionalität, das die Umsetzung eines lebenden Polymeren mit endständigem Lithium mit einem Gemisch aus zwei verschiedenen Kupplungsmitteln mit unterschiedlicher Funktionalität umfaßt.
Erhebliche Anstrengungen sind auf die Herstellung von im wesentlichen durchsichtigen Blockcopolymerharzen mit einer Reihe von Blockstrukturen, die durch eine Reihe von Monomerzugabeabfolgen und eine Reihe von Kupplungsmitteln hergestellt werden, gerichtet worden.
Eine der wichtigeren Anwendungen für im wesentlichen durchsichtige Blockcopolymerharze liegt im Bereich der Verpackungsindustrie und verwandter Industrien, wo ein Bedarf an thermoplastischen Polymeren besteht, die sich für die Verwendung beim herkömmlichen Spritzgießen und Blasverformen und weiteren Verfahren zur Verformung von Kunststoffen zu Behältern, Schläuchen und Folien eignen. Für Anwendungen, bei denen ein Blasverformen des thermoplastischen Harzes erforderlich ist, ist es wichtig, daß der Schlauchvorformling eine ausreichende Schmelzfestigkeit aufweist, so daß er selbsttragend ist, wenn größere Teile blasgeformt werden. Eine bessere Schmelzfestigkeit ist normalerweise mit einem geringeren Schmelz index verbunden; der Schmelzindex muß jedoch hoch genug sein, um die Verarbeitbarkeit aufrechtzuerhalten.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Harzcopolymere bereitzustellen, die verbesserte Schmelzfestigkeitseigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Harzcopolymere bereitzustellen, die eine gute Schmelzfestigkeit aufweisen, während die Verarbeitbarkeit aufrechterhalten wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung dieser Harzcopolymeren bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden Copolymere nach einem Verfahren der Copolymerisation mit aufeinanderfolgender Zugabe hergestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 und 3 enthalten.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der Zeichnung, die einen Teil der Anmeldung bilden,
ist Fig. 1 ein Graph der Verformungsgeschwindigkeiten, aufgetragen gegen den Polymerschmelzindex, wenn eine Kupplung mit Tetraethoxysilan und eine difunktionelle Kupplung durchgeführt wurden;
ist Fig. 2 ein Graph der Verformungsgeschwindigkeiten, aufgetragen gegen Polymerschmelzindexwerte, wenn eine Kupplung mit Tetramethoxysilan und eine difunktionelle Kupplung durchgeführt wurden;
zeigt Fig. 3 Molekulargewichtsverteilungskurven eines Kontrollpolymeren und eines experimentellen Polymeren an mehreren Punkten während der Polymerisation;
ist Fig. 4 ein Graph der Verformungsgeschwindigkeiten, aufgetragen gegen Polymerschmelzindexwerte, wenn eine Kupplung mit Dimethylisophthalat und eine difunktionelle Kupplung durchgeführt wurden; und
ist Fig. 5 ein Graph der Ergebnisse von Durchbiegetests von Kontrollen und dem experimentellen Polymeren.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden als harzartige, polymodale Blockcopolymere mindestens eines konjugierten Diens mit mindestens einem Monovinylaren charakterisiert, und sie werden so hergestellt, daß mindestens ein Teil des Endprodukts einen verzweigten gekuppelten Charakter aufweist.
Die Copolymeren enthalten 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% copolymerisierte aromatische Monovinylverbindung (Monovinylaren) und entsprechend 55 bis 5, 40 bis 10 oder 35 bis 15 Gew.-% copolymerisiertes konjugiertes Dien. Die gekuppelten Anteile der harzartigen, polymodalen Blockcopolymeren weisen endständige Polymonovinylarenblöcke an den sich erstreckenden Zweigen jedes linearen oder radialen Copolymermoleküls auf, und ferner enthalten sie einen zentralen inneren Block aus Poly-(konjugiertem Dien), wobei jede Unterbrechung des inneren Blocks durch einen Kupplungsmittelrest außer Acht gelassen wird. Die harzartigen copolymeren polymodalen Produkte enthalten auch Anteile an linearen, nicht-gekuppelten Blockcopolymeren von Poly(monovinylaren)- poly(konjugiertes Dien); man nimmt an, daß der lineare, nicht gekuppelte Blockcopolymergehalt ein wichtiger Anteil des Harzprodukts im Hinblick auf seine Gesamteigenschaften ist.
Die ausführliche Beschreibung und die Tabellen, die folgen, zeigen die bevorzugten Zugabeabfolgen und die Ergebnisse von Tests der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymeren im Vergleich mit denjenigen von Copolymeren, die nicht erfindungsgemäß hergestellt wurden. Die Unterschiede in den Ergebnissen sind signifikant, wobei die erfindungsgemäßen Copolymeren verbesserte Schmelzfestigkeitseigenschaften zeigen.

Polymerisation

Die Lösungspolymerisation wird, wie es dem Fachmann bekannt ist, in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur, etwa im Bereich von -10 bis 150ºC und üblicher von 0 bis 110ºC, bei einem ausreichendem Druck, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen als Flüssigkeit zu erhalten, durchgeführt. Bevorzugt werden Cycloparaffine, allein oder im Gemisch mit Pentan oder Isooctan. Gegenwärtig bevorzugt ist Cyclohexan. Wie bekannt ist, können kleine Mengen an polaren Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, dem Verdünnungsmittel zur Steuerung des Vinylgehalts der Dienpolymerblöcke und/oder zur Verbesserung der Wirksamkeit einiger Initiatoren, wie primärer Alkyllithiuminitiatoren, für Monovinylarenpolymerisationen einverleibt werden. US-A-3 639 517 (Kitchen und Szalla), US-A-4 080 407 (Fodor) und US-A-4 091 053 (Kitchen) beschreiben Polymerisationsverfahren.
Die konjugierten Dienmonomeren, die verwendet werden können, enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3- butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien sowie Gemische davon. Gegenwärtig bevorzugt ist 1,3-Butadien.
Die aromatischen Monovinylmonomeren, die verwendet werden können, enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, o-Vinyltoluol, 4-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol sowie Gemische davon. Gegenwärtig bevorzugt ist Styrol.
Bei den Initiatoren kann es sich um beliebige Organomonoalkalimetallverbindungen handeln, die für derartige Zwecke bekannt sind. Vorzugsweise werden Hydrocarbylmonoalkalimetallverbindungen eingesetzt, die der Formel RM entsprechen, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydrocarbylrest, vorzugsweise Alkyl, bedeutet, und M ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, bedeutet. Gegenwärtig bevorzugt sind Alkylmonolithiuminitiatoren, wie es sek.- und n-Butyllithium. Die Mengen an auf Monoalkalimetall basierendem Initiator hängen vom gewünschten Polymeren oder dem inkrementellen Blockmolekulargewicht ab, wie es dem Fachmann bekannt ist, und können ohne weiteres aus den Bereichen des gewünschten Molekulargewichts bestimmt werden, wobei Spuren an Giften in den Einsatzmaterialströmen ausreichend berücksichtigt werden.
Die Polymerisation wird in weitgehender Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, durchgeführt. Die erhaltenen Polymeren enthalten einen sehr hohen Prozentsatz an Molekülen, bei denen ein Alkalimetallatom am Ende der Polymerketten angeordnet ist. Selbstverständlich führen Spuren an Verunreinigungen, die in den Einsatzmaterialien vorhanden sind, wie Wasser oder Alkohol, zu einer Verringerung der Menge an gebildetem Polymerem mit endständigem Monoalkalimetall. Anschließend werden die Kupplungsstufen durchgeführt.

Kupplungsreaktion

Der Ausdruck "Kupplung", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet das Zusammenbringen und Verknüpfen von zwei oder mehr lebenden Polymerketten mit endständigem Monoalkalimetall mittels eines oder mehrerer zentraler Kupplungsatome oder Kupplungsgruppen.
Typischerweise liegt die Gesamtmenge an Kupplungsmittel im Bereich von 0,1 bis 10 phm (Teile pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere, die bei der Polymerisation eingesetzt werden), wobei ein Bereich von 0,2 bis 1 phm gegenwärtig bevorzugt ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung sind polyfunktionelle (oder multifunktionelle) Kupplungsmittel als diejenigen Kupplungsmittel definiert, die drei oder mehr aktive Zentren für die Reaktion mit Polymer-Lithium-Molekülen aufweisen. Man nimmt an, daß polyfunktionelle Kupplungsmittel, die sich für die erste Kupplungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, Alkoxysilane, wie Si(OR)&sub4;, HSi(OR)&sub3;, RSi(OR)&sub3;; cyclische Anhydride, wie
und
und ihre Ester und Diester, wie
worin R Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden, sind Beispiele für geeignete polyfunktionelle Kupplungsmittel umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetradodecyloxysilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Trihexyloxysilan, Phthalsäureanhydrid, 1,2- Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Diethyl-1,2-cyclohexandicarboxylat, Dimethylisophthalat, Dihexylisophthalat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Didodecylterephthalat. Jede Acylgruppe der Ester und Anhydride wird als difunktionell für die Kupplung betrachtet, da zwei Moleküle von Polymer-Lithium mit der Acylgruppe reagieren können. Weitere geeignete polyfunktionelle Kupplungsmittel sind Multiisocyanate, Multiimine, Multianhydride, Multihalogenide, insbesondere Halogensilane, Multiester und Multiketone. Gegenwärtig bevorzugt werden Alkoxysilane, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Trimethoxysilan und Triethoxysilan, sowie Ester, wie Dimethylisophthalat. Am stärksten bevorzugt werden Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan. Gemische von zwei oder mehr polyfunktionellen Kupplungsmitteln können verwendet werden.
Das erste Kupplungsmittel sollte im wesentlichen vollständig umgesetzt sein, bevor das zweite Kupplungsmittel zugegeben wird. Wenn beide Typen von Kupplungsmitteln zusammen zugegeben werden, dann herrscht eine difunktionelle Kupplung vor. Der Fortschritt der ersten Kupplungsstufe kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, die eine multifunktionelle Verzweigung durch das Auftreten mehrerer neuer Maxima im Vergleich mit den GPC-Kurven von Produkten, die mit im wesentlichen difunktionellen Kupplungsmitteln hergestellt wurden, zeigt.
Kupplungsmittel, die als geeignet für die zweite Kupplungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden, umfassen einen weiten Bereich von im wesentlichen difunktionellen Kupplungsmitteln, wie sie dem Fachmann bekannt sind, wie Dialdehyde, Diketone, Dihalogensilane, Diepoxide, Monoester, Lactone, Pflanzenöle und epoxidierte Pflanzenöle. Beispiele umfassen Hexandial, Phthalaldehyd, 2,5-Hexandion, Dichlordimethylsilan, Dichlordiphenylsilan, Butadiendimerdiepoxid, Methylbenzoat, Butyrolacton, raffiniertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Sojabohnenöl. Gegenwärtig bevorzugt als im wesentlichen difunktionelles Mittel für die zweite Kupplungsstufe der vorliegenden Erfindung wird epoxidiertes Pflanzenöl. Am stärksten bevorzugt ist epoxidiertes Sojabohnenöl, wie Vikoflex 7170 von Viking Chemical.
Kombinationen von zwei oder mehr im wesentlichen difunktionellen Kupplungsmitteln unter Einschluß von Kombinationen von verschiedenen funktionellen Gruppen können verwendet werden.
In jeder der beiden Kupplungsstufen können beliebige wirksame Mengen des Kupplungsmittels eingesetzt werden. Man nimmt zwar nicht an, daß die Menge besonders kritisch ist, eine Menge, die eine multifunktionelle Kupplung, wie sie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wird, ergibt, wird jedoch gegenwärtig in der ersten Kupplungsstufe bevorzugt. Es ist wesentlich, daß in der ersten Kupplungsstufe die Menge an polyfunktionellem Kupplungsmittel, die zugegeben wird, nicht für eine vollständige Kupplung aller wachsender Polymerketten ausreicht. In der zweiten Kupplungsstufe ist die Menge an difunktionellem Kupplungsmittel, die verwendet wird, gleich der Menge, die für eine vollständige Kupplung erforderlich ist, oder sie liegt darüber.
Die Menge an multifunktionellem Kupplungsmittel in der ersten Stufe beträgt 5 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge an Kupplungsmitteln, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%. Die Menge an im wesentlichen difunktionellem Kupplungsmittel in der zweiten Stufe beträgt 95 bis 20 Gew.-% der gesamten Kupplungsmittel, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-% und insbesondere 85 bis 70 Gew.-%.
Die Reaktionen werden unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, um eine multifunktionelle Kupplung in der ersten Kupplungsstufe und eine difunktionelle Kupplung in der zweiten Kupplungsstufe hervorzurufen. Die Temperatur der Kupplungsstufen kann eine beliebige wirksame Temperatur sein und liegt im allgemeinen zwischen 30 und 150ºC. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 50 und 130ºC und insbesondere zwischen 80 und 110ºC. Die Temperaturen der ersten und der zweiten Kupplungsstufe können gleich oder verschieden sein. Über das notwendige Maß hinausgehende physikalische Bedingungen, wie höhere Reaktionstemperaturen, sollten in der zweiten Kupplungsstufe vermieden werden, um schädliche Reaktionen zu minimieren.

Polymergewinnung

Am Ende des zweistufigen Kupplungsverfahrens wird das System mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Alkohol, Phenolen oder linearen, gesättigten, aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren behandelt, um das Lithium aus dem Polymeren zu entfernen. Vorzugsweise wird der Polymerzement, d.h. das Polymere in dem Polymerisationslösungsmittel, mit Abbruchmitteln, wie Wasser und Kohlendioxid, behandelt.
Die Harze werden dann mit geeigneten Stabilisatoren, z.B. einer Kombination aus einem sterisch gehinderten Phenol und einem organophosphit, insbesondere Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat und Tris-nonylphenylphosphit, stabilisiert. Nach der Stabilisierung wird das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aus der Polymerlösung verdampft, um den Feststoffgehalt zu erhöhen.
Die erhaltenen Copolymeren weisen Schmelzindexwerte gemäß ASTM D 1238-86 bei 200ºC mit einem Gewicht von 4,9 kg von 1 bis 15 g/10 min; insbesondere von 5 bis 10 g/10 min und ganz besonders von 6 bis 8 g/10 min auf.

Die Copolymeren

Die polymodalen harzartigen Blockcopolymeren, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, enthalten ein Gemisch aus Butadien-Styrol-Copolymeren mit zwei oder mehr verschiedenen Längen, gekuppelt mit einem multifunktionellen Kupplungsmittel und einem im wesentlichen difunktionellen Kupplungsmittel. Der Anteil des Polymeren, der mit dem multifunktionellen Kupplungsmittel gekuppelt ist, ist im wesentlichen verzweigt; der Anteil des Polymeren, der mit dem difunktionellen Kupplungsmittel gekuppelt ist, ist im wesentlichen linear.
Die folgenden Beispiele beschreiben ausführlicher das angewandte experimentelle Verfahren und die als Ergebnis des Verfahrens erhaltenen polymodalen Blockcopolymeren.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden getrocknetes Cyclohexan (85 %), Butadien (Texas El Paso) und Styrol (Stirling Chemical) verwendet. Das getrocknete Cyclohexan und Styrol wurden mit Stickstoff gespült, und das Lösungsmittel und die Monomere wurden in Zugabetanks gelagert. Trockene Monomere ohne Inhibitor wurden in einer Tiefkühlanlage gelagert. n-Butyllithium wurde von Lithium Corporation of America bezogen und als 2-gewichtsprozentige Lösung in Cyclohexan eingesetzt. Kupplungsmittel sind nachstehend angegeben: Kupplungsmittel Quelle Eingesetzte Lösung Tetramethoxysilan Tetraethoxysilan Dimethylisophthalat Epoxidiertes Pflanzenöl Vikoflex Aldrich Viking Chemical Cyclohexan Tetrahydrofuran
Polymerisationen wurden in einem 8,8 l fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die Zugabetanks für Monomeres, Lösungsmittel und Initiator wurden über direkte Rohrleitungen mit dem Reaktor verbunden. Die auf das Gewicht bezogenen Mengen an Lösungsmittel, Monomerem und Initiator, die in den Reaktor gegeben wurden, wurden durch Messung von Gewichtsdifferenzen auf einer elektronischen Waage bestimmt. Der Druck wurde durch Stickstoff aufrechterhalten, und Polymerisationen wurden adiabatisch durchgeführt, nachdem sie bei 50ºC initiiert worden waren. Gegebenenfalls wurde das Erwärmen durch die automatisch regulierte Wasserdampfzugabe in einen Wassermantel gesteuert.
Die folgende Polymerisationsrezeptur wurde in den Beispielen verwendet, wobei die Konzentrationen an Kupplungsmitteln und n-Butyllithium verändert wurden. phm ist die Menge in Teilen pro 100 Gewichtsteile an gesamter Monomerzugabe. Polymerisationsrezeptur Zugabereihenfolge Komponente Konzentration (phm) Cyclohexan Styrol Butadien Tetrahydrofuran (THF) n-Butyllithium Kupplungsmittel Stufe Zeit (min) Temp., ºC Polyfunktionelles Kupplungsmittel Difunktionelles Kupplungsmittel variabel
Aufarbeitung
Wasser 0,2
Zeit (min) 5
Kohlendioxid 0,4
Zeit (min) 20 Antioxidationsmittel 1,25 Zeit (min) 5,0 Temperatur, ºC 90
Abdampfen der Polymerlösung bei 178 bis 180ºC
a Nach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit 91 g Cyclohexan-Lösungsmittel gespült.
b Die dritte Zugabe an n-Butyllithium wurde so eingestellt, daß der schließlich erreichte Schmelzindex 7,0 bis 9,0 g/10 min betrug.
c Die Menge an polyfunktionellem Kupplungsmittel (x) variiert. Die Gesamtmenge an polyfunktionellem Kupplungsmittel und difunktionellem Kupplungsmittel beträgt 0,4 phm; die Menge an difunktionellem Kupplungsmittel ist also die Differenz zwischen 0,4 phm und x.
Cyclohexan wurde aus dem Harz abgedampft, wobei etwa 14 Gew.-% Cyclohexan im Polymeren zurückblieben. Das Polymere wurde in einem Vakuumofen (92ºC) für 1 Stunde getrocknet, zerkleinert und eine weitere Stunde im Vakuumofen getrocknet.
Das Molekulargewicht des Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Waters-Ultrastyragel-Säule mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und einem UV-Detektor bestimmt. Schmelzindizes wurden gemäß ASTM D1238-86 unter Verwendung eines Ausflußfplastometers bei 200ºC mit einem Gewicht von 4,9 kg gemessen.
"Durchbiegetests" für das erfindungsgemäße Copolymere wurden unter Verwendung einer extrudierten Platte durchgeführt. Der Test wurde mit einem Comet Labmaster Modell L-5 Thermoformer bei voll eingestellter unterer Heizung und abgestellter oberer Heizung durchgeführt. Die Verweilzeit betrug 60 Sekunden, und das Durchbiegen wurde gemessen. Die Plattendicke wurde mit einem TMI-Modell 549 Mikrometer gemessen. Es wurden Proben von etwa 35,5 cm x etwa 15,5 cm verwendet. Die Proben wurden an den Enden der längeren Richtung eingespannt, und der Abstand zwischen den Klemmen betrug 33 cm.
Es wurde ein Labortest entwickelt, um einen Hinweis auf die Schmelzfestigkeit des Polymeren zu erhalten. Ein Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS) (Rheometrics, Inc., Piscataway, NJ) mißt die Verformung in Abhängigkeit von der Zeit bei einer konstanten Spannung. Eine niedrige Verformungsgeschwindigkeit zeigt stärkere Kettenverhakungen und eine höhere Schmelzfestigkeit als eine hohe Verformungsgeschwindigkeit an. Die Verformungsgeschwindigkeitstests wurden mit einer Kegel-Platte- Anordnung durchgeführt, um die Verformung in Abhängigkeit von der Zeit bei 190ºC mit einer konstanten Spannung von 0,1 N/cm² (1 x 10&sup4; dyn/cm²) zu messen. Es wurde eine minimale Aufwärmzeit von 4 Stunden eingehalten, um das RMS vor dem Beginn der Testläufe ins Temperaturgleichgewicht zu bringen. Verformungsgeschwindigkeiten sollten zwischen Proben mit gleichen Schmelzindizes verglichen werden, da die Schmelzfestigkeit des Polymeren auch eine Funktion des Molekulargewichts ist.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren mit verbesserter Schmelzfestigkeit durch partielle Kupplung des lebenden Polymeren mit einem multifunktionellen Kupplungsmittel [Tetraethoxysilan - (OEt)&sub4;Si] und Abschluß der Kupplung mit einem herkömmlichen, im wesentlichen bifunktionellen Kupplungsmittel (Vikoflex 7170).
Die Polymere sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Polymeren 1 und 2 sind Kontrollharze, die mit verschiedenen Schmelzindizes ohne ein multifunktionelles Kupplungsmittel und mit dem Kupplungsmittel Vikoflex hergestellt wurden. Die Polymeren 3 bis 7 sind erfindungsgemäße Polymere, die mit unterschiedlichen Konzentrationen an n-Butyllithium, Tetraethoxysilan und Vikoflex hergestellt wurden.
Die Verformungsgeschwindigkeiten in %/min des Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS) bei 190ºC für diese Polymeren (Tabelle I) zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymeren niedrigere Werte (höhere Schmelzfestigkeiten) als die Kontrollpolymeren mit der gleichen Viskosität aufweisen. Um die Differenzen der Werte klar zu zeigen, wurden die Werte für die Verformungsgeschwindigkeiten aus Tabelle I in Fig. 1 graphisch gegen den Polymerschmelzindex aufgetragen. Eine durch die Punkte für die beiden Kontrollpolymeren gezogene Linie zeigt die normale Beziehung zwischen dem Schmelzindex und der Verformungsgeschwindigkeit. Von Proben, die unter die Linie fallen (geringe Verformungsgeschwindigkeit), ist zu erwarten, daß sie verbesserte Schmelzfestigkeiten gegenüber Kontrollpolymeren mit dem gleichen Schmelzindex zeigen. Die erfindungsgemäßen Proben 3 bis 7 liegen klar unterhalb der Linie, was verbesserte Schmelzfestigkeiten aus der zweistufigen Kupplung zeigt.
Die Gelpermeationschromatographie stellt Informationen über die Polymerstrukturen bereit. Kontrollpolymer 1 weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 229 x 10&supmin;²&sup4; kg (138 000 atomare Masseneinheiten (amu)), ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 148 x 10&supmin;²&sup4; kg (89 000 amu) und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,55 auf, während das Kontrollpolymere 2 ein Verhältnis Mw/Mn von 1,62 aufweist. Das erfindungsgemäße Polymere 4 weist einen Wert für Mw von 259 x 10&supmin;²&sup4; kg (156 000 amu), einen Wert für Mn von 153 x 10&supmin;²&sup4; kg (92 000 amu) und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,69 auf, während Polymeres 6 ein Verhältnis Mw/Mn von 1,72 aufweist. Tabelle I Tetraethoxysilan-Kupplung Kupplungsmittel, phm Polymer Schmelzindex min Verformungsgeschwindigkeit, min Vikoflex Kontrollansatz

Beispiel II

Tetramethoxysilan [(OMe)&sub4;Si] wurde als multifunktionelles Kupplungsmittel in diesem Beispiel verwendet. Die Polymerrezepturen und die Verformungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle II gezeigt. Graphische Darstellungen der Verformungsgeschwindigkeiten der Polymeren, aufgetragen gegen die Schmelzindizes, sind in Fig. 2 gezeigt. Die Polymeren 8 bis 12 weisen Verformungsgeschwindigkeiten deutlich unterhalb der Linie auf, die durch die Punkte für die Kontrollpolymeren 1 und 2 gezogen wurde, was die höheren Schmelzfestigkeiten der erfindungsgemäßen Polymeren 8 bis 12 zeigt. Tabelle II Tetramethoxysilan-Kupplung Kupplungsmittel, phm Polymer Schmelzindex, min Verformungsgeschwindigkeit, min Vikoflex
Die Untersuchung von Polymer 9 durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß es einen Wert für Mw von 276 x 10&supmin;²&sup4; kg (166 000 amu), einen Wert für Mn von 158 x 10&supmin;²&sup4; kg (95 000 amu) und ein Verhältnis von Mw/Mn von 1,75 aufweist.
Die Strukturunterschiede zwischen den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren im Vergleich mit Polymeren, die nur mit einem bifunktionellen Kupplungsmittel hergestellt wurden, ist ohne weiteres aus den Kurven für die Molekulargewichtsverteilung (MWD), die durch Gelpermeationschromatographie erhalten wurden, ersichtlich. Die Ordinate (vertikale Achse) stellt die Größe der Peaks dar, und die Abszisse (horizontale Achse) stellt den GPC-Elutionsgrad in willkürlichen Einheiten zum Vergleich der Figuren dar. In Fig. 3 ist Kurve 3a eine MWD-Kurve für ein typisches Kontrollpolymeres, das mit einem bifunktionellen Kupplungsmittel hergestellt wurde. Die Kurven 3b, 3c und 3d sind MWD-Kurven eines Polymerisationsgemisches zu verschiedenen Zeitpunkten während der Polymerisation eines Polymeren, das auf ähnliche Weise hergestellt wurde, wie die Herstellung des Polymeren 8 erfolgte. Kurve 3b zeigt die MWD nach allen drei Zugaben von n-Butyllithium, und die Kurve zeigt klar drei verschiedene Polymersegmente vor der Kupplung. Das multifunktionelle Kupplungsmittel (Kurve 3c) verändert die GPC-Spur, insbesondere die Form des größeren Peaks (mit höchstem Molekulargewicht). Nach der Vikoflex -Kupplungsstufe (Kurve 3d) tritt eine weitere Änderung in der Kurve auf. Ein Vergleich von Kurve 3d mit 3a zeigt klar die Änderungen in der MWD durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel III

Mehrere Polymere wurden unter Verwendung von Dimethylisophthalat (DMIP) als multifunktionelles Kupplungsmittel hergestellt. Die Polymeren 13, 14 und 15 werden in Tabelle III durch ihre Schmelzindizes und Verformungsgeschwindigkeiten beschrieben. Graphische Auftragungen in Fig. 4 der Polymerschmelzindizes gegen die Verformungsgeschwindigkeit zeigen, daß die Polymeren 13 und 14 unterhalb der Linie durch die beiden Kontrollpolymeren liegen. Mit DMIP hergestellte Polymeren weisen ungewöhnlich geringe Verhältnisse Mw/Mn auf. Polymer 14 weist einen Wert für Mw von 231 x 10&supmin;²&sup4; kg (139 000 amu), einen Wert für Mn von 208 x 10&supmin;²&sup4; kg (125 000 amu) und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,11 auf. Polymer 15 weist ein Verhältnis Mw/Mn von nur 1,06 auf, was eine nur geringe multifunktionelle Kupplung unter diesen Bedingungen zeigt. DMIP weist eine vergleichsweise geringe Löslichkeit in Cyclohexan auf. Man nimmt an, daß bei der geringeren Konzentration von DMIP (0,06 phm), die bei Polymer 15 verwendet wurde, eine längere Reaktionszeit erforderlich ist, um ausreichend multifunktionelle Kupplung für eine gute Schmelzfestigkeit zu erzielen. Tabelle III Dimethylisophthalat-Kupplung Kupplungsmittel, phm Polymer Schmelzindex, min Verformungsgeschwindigkeit, min Vikoflex Dimethylisophthalat

Beispiel IV

Ein Durchbiegetest wurde herangezogen, um weitere Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zu zeigen. Eine Platte mit einer Dicke von etwa 0,57 mm wurde aus den Polymeren extrudiert und in einem warmen Thermoformer gehalten. Nachdem die Platte 60 Sekunden erwärmt worden war, wurde das Ausmaß der Durchbiegung gemessen. Wie in Tabelle IV gezeigt ist, wiesen Polymere, die sowohl mit einem multifunktionellen Kupplungsmittel als auch mit einem bifunktionellen Kupplungsmittel hergestellt worden waren, eine geringere Durchbiegung als Kontrollpolymere, die ohne das multifunktionelle Kupplungsmittel hergestellt worden waren, auf. Es ist zu erwarten, daß Polymere mit höherer Schmelzfestigkeit sich weniger durchbiegen als Polymere mit geringer Schmelzfestigkeit. Tabelle IV Durchbeigetest Polymer Nr. Kupplungsmittel Schmelzindex, min Plattendicke, Durchbiegung, Vikoflex , Tetraethoxysilan, Kontrollpolymere
Die Ergebnisse des Durchbiegetests sind in Fig. 5 graphisch gegen die Werte der Schmelzindizes der Polymeren aufgetragen. Die Punkte für alle erfindungsgemäßen Proben liegen unterhalb der Kontrollinie, was eine bessere Schmelzfestigkeit für die Polymeren, die durch die zweistufige Kupplung hergestellt wurden, zeigt.

Beispiel V

Die physikalischen Eigenschaften mehrerer Polymerer der vorstehenden Beispiele wurden durch Spritzgießen von Prüfkörpern bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V beschrieben. Die Polymeren 16 und 17 sind Kontrollpolymere, die auf ähnliche Weise wie die Polymeren 1 und 2, jedoch mit größeren Reaktorvolumina, hergestellt wurden. Polymer 18 wurde unter Verwendung von Tetraethoxysilan auf eine ähnliche Weise hergestellt, wie die Herstellung von Polymer 5 erfolgte, jedoch mit einem größeren Reaktorvolumen. Die Polymeren 16, 17 und 18 weisen Schmelzindexwerte in g/10 min von 6,1; 8,1 bzw. 8,5 auf. Die Verformungsgeschwindigkeiten in %/min für die Polymeren 16, 17 und 18 sind 100, 143 bzw. 85. Tabelle V Physikalische Eigenschaften der Polymeren Probe Nr. Trübung/Bläue Biegemodul, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Zugdehnung bei Streckgrenze, Reißdehnung, Izod-Schlagzähigkeit Izod, gekerbt, Kontrollpolymere, gekuppelt mit Vikoflex gekuppelt mit Tetraethoxysilan/Vikoflex gekuppelt mit Tetramethoxysilan/Vikoflex gekuppelt mit Dimethylisophthalat/Vikoflex
Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymere physikalische Eigenschaften aufweisen, die denen von Kontrollpolymeren ähnlich sind. Variationen der physikalischen Eigenschaften werden auch als Folge der Unterschiede im Schmelzindex beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße zweistufige Kupplungstechnik nicht zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften von geformten Produkten führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerprodukts, wobei mindestens ein Teil des schließlich erhaltenen Copolymerprodukts verzweigt gekuppelt ist, und zwar durch eine Copolymerisation mit aufeinanderfolgender Zugabe, die die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt: Polymerisation in Lösung von mindestens zwei Zugaben, wobei mindestens eine der Zugaben ein konjugiertes Dien ist und mindestens eine der Zugaben ein Monovinylaren ist, anschließend Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, wobei die verwendete Menge nicht für eine vollständige Kupplung aller wachsenden Polymerketten ausreicht, und anschließend Kupplung mit einem difunktionellen Kupplungsmittel, wobei die Menge der Menge entspricht, die erforderlich ist, um die gewünschte Kupplung zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Lösung das Polymerisieren von mindestens einem Monovinylarenmonomeren und mindestens einem konjugierten Dienmonomeren in einem Verhältnis von 55 zu 95 Gew.-% Monovinylaren und 45 bis 5 Gew.-% konjugiertem Dien durch ein Polymerisationsverfahren mit aufeinanderfolgender Zugabe umfaßt,

wobei mindestens zwei getrennte Zugaben aus dem konjugierten Dien bestehen, mindestens zwei getrennte Zugaben aus dem Monovinylaren bestehen und mindestens zwei Zugaben an Monoalkalimetallinitiator eingesetzt werden;

mindestens eine getrennte Zugabe aus dem Monovinylaren und dem konjugierten Dien der letzten Zugabe des Monoalkalimetallinitiators folgt;

mindestens eine getrennte Zugabe des konjugierten Diens der letzten Zugabe des Monoalkalimetallinitiators vorausgeht; und

jede getrennte Monomerzugabe bis zum weitgehenden Abschluß vor der Zugabe irgend einer weiteren Zugabe homopolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Lösung das Polymerisieren mindestens eines Monovinylarenmonomeren und mindestens eines konjugierten Dienmonomeren in einem Verhältnis von 55 bis 95 Gew.-% Monovinylaren und 45 bis 5 Gew.-% konjugiertem Dien durch ein Polymerisationsverfahren mit aufeinanderfolgender Zugabe umfaßt, daß folgende Stufen umfaßt:

Zugabe eines Monovinylarens und eines Monoalkalimetallinitiators;

Zugabe eines Monovinylarens und eines konjugierten Dienmonomeren und eines Monoalkaliinitiators;

Zugabe eines Monovinylarens und eines Monoalkaliinitiators; und

Zugabe eines konjugierten Dienmonomeren.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das difunktionelle Kupplungsmittel unter Dialdehyden, Diketonen, Dihalogensilanen, Diepoxiden, Monoestern, Lactonen, Pflanzenölen und epoxidierten Pflanzenölen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem polyfunktionellen Kupplungsmittel um ein Alkoxysilan, ein cyclisches Anhydrid oder einen Diester handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem polyfunktionellen Kupplungsmittel um Dimethylisophthalat, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder Phthalsäureanhydrid handelt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem difunktionellen Kupplungsmittel um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Monovinylaren um Styrol und bei dem konjugierten Dien um 1,3-Butadien handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei es sich bei dem mindestens einen Monovinylarenmonomeren um Styrol handelt, es sich bei dem mindestens einem konjugierten Dienmonomeren um 1,3-Butadien handelt, es sich bei dem Monoalkaliinitiator um n-Butyllithium handelt, es sich bei dem polyfunktionellen Kupplungsmittel um Tetraethoxysilan handelt und es sich bei dem difunktionellen Kupplungsmittel um ein epoxidiertes Pflanzenöl handelt.