CN111601833A - 嵌段共聚物、聚合物组合物、粘着粘结剂用组合物、粘着粘结剂组合物以及偶联剂 - Google Patents
嵌段共聚物、聚合物组合物、粘着粘结剂用组合物、粘着粘结剂组合物以及偶联剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111601833A CN111601833A CN201980008455.9A CN201980008455A CN111601833A CN 111601833 A CN111601833 A CN 111601833A CN 201980008455 A CN201980008455 A CN 201980008455A CN 111601833 A CN111601833 A CN 111601833A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- block copolymer
- mass
- polymer composition
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/387—Block-copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2453/00—Presence of block copolymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2467/00—Presence of polyester
- C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2491/00—Presence of oils, fats or waxes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
一种嵌段共聚物，其由下述通式(1)或(2)所表示，包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)。(通式(1)、(2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。X为1族元素。“polymer”为聚合物。)
Description
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物、聚合物组合物、粘着粘结剂用组合物、粘着粘结剂组合物以及偶联剂。
背景技术
在片、膜等的用途中，以往进行了通过使用在高分子物质中混配有其他成分的复数种成分形成的组合物或制成层积物而使其具有充分的强度、改善了加工性、或者降低了产品成本的多种尝试。
另外，在粘着粘结剂用途中进行了通过在高分子物质中添加赋粘剂而提高强度的尝试，在对沥青进行改性的用途中进行了通过在沥青中添加高分子物质而提高强度的尝试。
用于这些用途的材料通常要求兼顾低粘度和高力学强度。
近年来，作为溶液型和热熔型的粘结剂或粘着剂的基础聚合物，广泛使用了乙烯基芳香族单体-共轭二烯单体系嵌段共聚物(例如SBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、SIS：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
例如，在专利文献1中公开了使用SBS的粘结剂用或粘着剂用的聚合物组合物。
但是，使用SBS或SIS的粘结剂用或粘着剂用的聚合物组合物中，加工性与粘着力等粘着粘结特性的平衡不充分，具有在试图获得高粘着粘结特性时熔融粘度增高、加工性恶化的问题。
作为谋求这种加工性与粘着粘结特性的平衡的改良的技术，专利文献2中公开了一种含有三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的粘结剂用聚合物组合物。
另外，专利文献3中公开了一种包含2种以上嵌段共聚物组合物的粘着粘结剂用聚合物组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61-278578号公报
专利文献2：日本特开昭61-261310号公报
专利文献3：日本特开2000-309767号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以往公开的聚合物组合物中，拉伸物性不充分，另外，在专利文献1～3所公开的聚合物组合物中，加工性与粘着粘结特性的平衡的改良效果不充分，因此期望进一步的改善。
因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供可得到拉伸物性优异、加工性即低粘度性与粘着粘结特性的平衡优异的聚合物组合物的嵌段共聚物、包含该嵌段共聚物的聚合物组合物以及包含该聚合物组合物的粘着粘结剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题反复进行了深入研究，结果发现，利用具有特定结构的嵌段共聚物能够有效地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种嵌段共聚物，其由下述通式(1)或(2)所表示，包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)。
[化1]
[化2]
(通式(1)、(2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。X为1族元素。“polymer”为聚合物。)
[2]
一种嵌段共聚物，其由下述通式(A1)或(A2)所表示，包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)。
[化3]
[化4]
(通式(A1)、(A2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。X为1族元素。“polymer”为聚合物。)
[3]
如上述[1]或[2]中所述的嵌段共聚物，其是由下述式(a)和/或(b)所表示的嵌段共聚物，包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)。
(a)(A-B)n-Y′
(b)(B-A-B)n-Y′
(式(a)、(b)中，n表示1～4的整数，Y′表示使用具有下述式(Y1)或(Y2)所表示的结构的偶联剂对嵌段共聚物进行偶联后的偶联剂残基。)
[化5]
[化6]
(式(Y1)、(Y2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。Z为可通过偶联反应脱离的官能团。另外，X为1族元素。)
[4]
一种聚合物组合物，其包含上述[1]～[3]中任意一项所述的嵌段共聚物。
[5]
如上述[4]中所述的聚合物组合物，其进一步包含由下述通式(3)所表示的聚合物和/或由下述通式(4)所表示的聚合物。
[化7]
[化8]
(式(3)、(4)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。X为1族元素。“polymer”为聚合物。)
[6]
如上述[4]或[5]中所述的聚合物组合物，其中，上述聚合物组合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5～60质量％。
[7]
如上述[4]～[6]中任意一项所述的聚合物组合物，其中，
该组合物包含至少一种由上述通式(1)所表示的作为一支链体的嵌段共聚物、或者上述通式(a)或(b)中n表示1的作为一支链体的嵌段共聚物，
上述作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量为150,000以下。
[8]
如上述[7]中所述的聚合物组合物，其中，上述作为一支链体的嵌段共聚物的含量为10质量％～90质量％。
[9]
如上述[4]～[8]中任意一项所述的聚合物组合物，其中，上述聚合物组合物的25质量％甲苯溶液在25℃的粘度为250mPa·s以下。
[10]
如上述[4]～[9]中任意一项所述的聚合物组合物，其中，上述聚合物组合物的15质量％甲苯溶液在25℃的粘度为40mPa·s以下。
[11]
一种粘着粘结剂用组合物，其包含上述[4]～[10]中任意一项所述的聚合物组合物。
[12]
如上述[11]中所述的粘着粘结剂用组合物，其含有上述[4]～[10]中任意一项所述的聚合物组合物C1、以及上述聚合物组合物C1以外的聚合物和/或聚合物组合物C2。
[13]
一种粘着粘结剂组合物，其含有：
上述[11]或[12]中所述的粘着粘结剂用组合物100质量份、
赋粘剂50质量份～400质量份、以及
软化剂10质量份～150质量份。
[14]
一种偶联剂，其是与至少包含共轭二烯单体单元的聚合物反应的偶联剂，由下述通式(Y1)或(Y2)表示。
[化9]
[化10]
(通式(Y1)、(Y2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。Z为可通过偶联反应脱离的官能团。另外，X为1族元素。)
发明的效果
根据本发明，可提供用于得到拉伸物性优异的聚合物组合物以及加工性即低粘度性与粘着特性的平衡优异的粘着粘结剂组合物的嵌段共聚物、包含该嵌段共聚物的聚合物组合物、含有该聚合物组合物的粘着粘结剂用组合物以及粘着粘结剂组合物。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[嵌段共聚物]
(第一方式的嵌段共聚物)
本实施方式的嵌段共聚物中的第一方式的嵌段共聚物是包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其由下述通式(1)或(2)所表示。
[化11]
[化12]
(第二方式的嵌段共聚物)
本实施方式的嵌段共聚物中的第二方式的嵌段共聚物是包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其由下述通式(A1)或(A2)所表示。
[化13]
[化14]
上述通式(1)、(2)、(A1)、(A2)中，曲线部表示碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。另外，X为1族元素。
上述通式(1)、(2)、(A1)、(A2)中，“polymer”表示聚合物部分。制造方法没有特别限定，通过将“polymer”聚合、使偶联剂与聚合活性末端反应而形成上述通式(1)、(2)、(A1)、(A2)所表示的结构的制造方法是实用上优选的制造方法之一。
通过包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)，与不含该聚合物嵌段(A)的情况相比，本实施方式的聚合物组合物的机械物性(拉伸特性)提高，使用了本实施方式的嵌段共聚物的粘着粘结剂组合物的保持力提高，并且保持力与熔融粘度的平衡提高。
曲线部的“碳原子数1～20”表示饱和烃或不饱和烃的主链的长度。若碳原子数过长，则相对于偶联剂添加量，偶联效率降低，因而在成本方面不优选。
曲线部具有取代基的情况下，取代基可以为单数，也可以为复数，优选取代基的碳原子数为1～20。取代基的碳原子数若大于20，则取代基过大，立体位阻增大，聚合物和偶联剂难以会合，具有偶联反应变慢的倾向。
取代基为饱和或不饱和烃基的情况下，可以为独立基团，也可以形成环结构。取代基为官能团的情况下，也可能存在优选与分子内的羰基具有基于氢键的相互作用的情况，因此考虑与羧基的相互作用等适宜地选择取代基即可。作为优选的取代基，例如可以举出羟基、羧基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基。
具有上述通式(1)、(2)、(A1)、(A2)所表示的结构的嵌段共聚物在分子中包含可通过氢键形成互补的缔合状态的官能团，因此在室温与具有述通式(1)、(2)、(A1)、(A2)所表示的结构的嵌段共聚物自身以外的分子有效地形成氢键，据信容易表现为表观上的分子量大的分子。因此，与不包含这样的结构的情况比较，具有拉伸物性提高的倾向。
由于同样的理由，使用了本实施方式的嵌段共聚物的粘着粘结剂组合物中的保持力倾向于提高。另一方面，由于氢键在高温下会发生断裂，因此与室温条件下相比，在熔体流动速率测定时或粘着粘结剂组合物能够熔融的高温条件下，容易表现为相对较小的分子，熔融粘度倾向于降低。
出于上述理由，本实施方式的嵌段共聚物能够优选地用于要求兼顾高拉伸物性和高熔体流动速率的片、膜之类的用途、以及制成粘着粘结剂组合物后要求兼顾高保持力和低粘度的粘着粘结剂组合物用途中。
上述通式(1)、(A1)的嵌段共聚物优选为下述通式(I)所表示的嵌段共聚物，上述通式(2)、(A2)的嵌段共聚物优选为下述通式(II)所表示的嵌段共聚物。通过为这些结构，具有能够效率更好地形成氢键的倾向。
[化15]
[化16]
上述通式(I)、(II)中，曲线部表示碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。另外，X为1族元素。
上述通式(I)、(II)中，“polymer”表示聚合物部分。
另外，从制造的容易性的方面出发，上述通式(1)、(A1)的嵌段共聚物优选为下述通式(i)所表示的嵌段共聚物，同样地，上述通式(2)、(A2)的嵌段共聚物优选为下述通式(ii)所表示的嵌段共聚物。
[化17]
[化18]
式(i)和(ii)中，R1、R2为氢或者碳原子数1～20的无取代或具有取代基的饱和或不饱和的烃基，R1和R2可以相互独立，也可以形成环结构。另外，X为1族元素。
上述通式(i)、(ii)中，“polymer”表示聚合物部分。
如上所述，本实施方式的嵌段共聚物为包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。
该“共轭二烯单体单元”表示使1个共轭二烯化合物聚合而产生的结构。
作为共轭二烯化合物，只要为具有共轭双键的二烯烃就没有特别限定，例如可以举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。
这些之中，作为共轭二烯化合物，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。此外，通过使用1，3-丁二烯，具有形成耐热老化性和耐光性优异的粘着粘结剂的倾向，因而更优选。
共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
上述“乙烯基芳香族单体单元”表示使1个乙烯基芳香族烃化合物聚合而产生的结构。
作为乙烯基芳香族烃化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯；对甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；乙烯基萘等。
这些之中，作为乙烯基芳香族烃，优选苯乙烯。
乙烯基芳香族烃化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
“以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)”是指乙烯基芳香族单体单元相对于聚合物嵌段(A)整体的比例为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为95质量％以上的聚合物嵌段。
另外，“以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)”是指共轭二烯单体单元相对于聚合物嵌段(B)整体的比例大于50质量％、优选为70质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为95质量％以上的聚合物嵌段。
关于引入到嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃的嵌段率的测定，可以使用乙烯基芳香族烃聚合物嵌段成分(其中不包括平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族烃聚合物成分)由下述式求出，该乙烯基芳香族烃聚合物嵌段成分是通过使用四氧化锇作为催化剂并利用叔丁基过氧化氢将嵌段共聚物氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF等，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的方法)得到的。
乙烯基芳香族烃的嵌段率(质量％)
＝(嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃聚合物嵌段的质量/嵌段共聚物中的全部乙烯基芳香族烃的质量)×100
另外，本实施方式的嵌段共聚物的其他方式为由下述式(a)和/或(b)所表示的嵌段共聚物，其包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)。
(a)(A-B)n-Y′
(b)(B-A-B)n-Y′
(式(a)、(b)中，n表示1～4的整数，Y′表示使用具有下述式(Y1)或(Y2)所表示的结构的偶联剂对嵌段共聚物进行偶联后的偶联剂残基。)
[化19]
[化20]
(式(Y1)、(Y2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。Z为可通过偶联反应脱离的官能团。另外，X为1族元素。)
上述通式(Y1)的化合物优选为下述通式(Y-I)所表示的化合物，上述通式(Y2)的化合物优选为下述通式(Y-II)所表示的化合物。
[化21]
[化22]
(式(Y-I)、(Y-II)中，R1、R2为氢或者碳原子数1～20的无取代或具有取代基的饱和或不饱和的烃基，R1和R2可以相互独立，也可以形成环结构。Z为可通过偶联反应脱离的官能团。另外，X为1族元素。)
通过使用具有上述式(Y1)或(Y2)所表示的结构的改性剂(或偶联剂)对嵌段共聚物进行偶联，可得到具有偶联剂残基Y′的分子，此时，如上述通式(1)、(2)、(A1)、(A2)中所述，Y′在分子中包含可通过氢键形成互补的缔合状态的官能团。因此，本实施方式的嵌段共聚物中可谋求拉伸物性的提高，使用了本实施方式的嵌段共聚物的粘着粘结剂组合物中的保持力提高，并且具有保持力与熔融粘度的平衡提高的倾向。
[聚合物组合物]
将本实施方式的嵌段共聚物用于粘着粘结剂组合物的用途的情况下，优选制成进一步含有具有其他结构的成分的聚合物组合物。
例如，若制成包含通式(1)所表示的嵌段共聚物以及通式(2)所表示的嵌段共聚物的聚合物组合物、或者制成包含通式(A1)所表示的嵌段共聚物以及通式(A2)所表示的嵌段共聚物的聚合物组合物，则机械物性进一步提高，制成粘着粘结剂组合物时的保持力提高且与熔融粘度的平衡倾向于提高。
另外，本实施方式的聚合物组合物优选包含上述通式(1)和/或(2)、或者通式(A1)和/或(A2)所表示的嵌段共聚物且进一步含有由下述通式(3)和/或通式(4)所表示的聚合物。
[化23]
[化24]
(式(3)、(4)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。另外，X为1族元素。
式(3)、(4)中，“polymer”为聚合物。)
上述通式(3)的聚合物优选为下述通式(III)所表示的聚合物，上述通式(4)的聚合物优选为下述通式(IV)所表示的聚合物。
[化25]
[化26]
式(III)、(IV)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。另外，X为1族元素。
另外，上述通式(3)的聚合物优选为下述通式(iii)所表示的聚合物，上述通式(4)的聚合物优选为下述通式(iv)所表示的聚合物。
[化27]
[化28]
通式(iii)、(iv)中，R1、R2为氢或者碳原子数1～20的无取代或具有取代基的饱和或不饱和的烃基，R1与R2可以相互独立，也可以形成环结构。另外，X为1族元素。
上述通式(3)和/或通式(4)所表示的聚合物包含与上述通式(1)和/或通式(2)或者上述通式(A1)和/或通式(A2)所表示的嵌段共聚物相比形成较弱的氢键的官能团。这些聚合物无法单独大幅提高室温下的机械强度和制成粘着粘结剂组合物时的保持力，但通过与上述通式(1)和/或通式(2)或者通式(A1)和/或通式(A2)所表示的嵌段共聚物一起混配，倾向于具有辅助提高机械强度、制成粘着粘结剂组合物时的保持力的效果。另外，与上述通式(1)、(A1)所表示的嵌段共聚物相比，这些聚合物的支链数多，因此容易表现出提高机械强度和制成粘着粘结剂组合物时的保持力的效果，容易调整与熔融粘度的平衡。
另外，在使用上述式(Y1)或(Y2)所表示的偶联剂将嵌段共聚物偶联时，上述通式(3)和/或通式(4)所表示的聚合物经由上述通式(1)和/或通式(2)或者通式(A1)和/或通式(A2)所表示的嵌段共聚物生成、或者与之同时生成，因此从能够简便地制造的方面出发，也优选混配。
上述通式(i)～(iv)、(Y-I)、(Y-II)中的R1、R2为氢或者碳原子数1～20的无取代或具有取代基的饱和或不饱和的烃基。
此处，饱和或不饱和的烃基的碳原子数为21以上的情况下，偶联反应变慢，因此从生产率的方面出发不优选。从生产率的方面出发，碳原子数优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。
另外，若碳原子数过少，则难以控制支链数(共聚物分子在偶联剂上的反应数)。即，从控制目标嵌段共聚物的支链数的方面出发，碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上。
如上所述，本实施方式的嵌段共聚物在分子中包含可通过氢键形成互补的缔合状态的官能团，因此在室温下与本实施方式的嵌段共聚物自身以外的分子有效地形成氢键，认为该氢键对于拉伸强度、以粘着粘结剂用途使用时的保持力等带来影响。因此，本实施方式的嵌段共聚物只要具有上述结构、且满足如上述那样从制造工序方面出发的碳原子数的限制，则对其他部分的结构没有限制。因此，上述通式(i)～(iv)、(Y-I)、(Y-II)中的R1、R2可以为饱和烃也可以为不饱和烃，可以具有取代基也可以无取代。具有取代基的情况下，也可能存在优选与上述氢键具有相互作用的情况，因此考虑与羧基的相互作用等适宜地选择即可。作为优选的取代基，例如可以举出羟基、羧基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基。
另外，式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(Y-I)、(Y-II)中的R1与R2可以为相互不同的结构，也可以为相同结构，R1与R2也可以形成连结成环状的环结构。
R1与R2为不同的结构的情况下，只要一者的碳原子数为上述范围中即可以优选地使用，这种情况下，另一者为氢的方式也可以优选地使用。环结构的环可以为脂环，也可以为芳香环。
上述通式(1)～(4)、(A1)、(A2)、(Y2)中的X为1族元素。
作为1族元素，例如可以举出氢、锂、钠、钾、铷等，从本实施方式的聚合物有效地形成氢键的方面出发，X优选为氢或锂。
另外，本实施方式的聚合物组合物中，该聚合物组合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为5～60质量％。
通过使乙烯基芳香族单体单元的含量处于上述范围，具有力学强度与伸长率的平衡提高的倾向。另外，从制成粘着粘结剂组合物时的保持力提高的方面出发，乙烯基芳香族单体单元的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、进而更优选为25质量％以上、更进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上。
另外，从制成粘着粘结剂组合物时的熔融粘度降低的方面出发，乙烯基芳香族单体单元的含量优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下、进而更优选为40质量％以下、更进一步优选为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。
可以根据制成粘着粘结剂组合物时所要求的保持力与熔融粘度的平衡来适宜地设计乙烯基芳香族单体单元的含量。乙烯基芳香族单体单元的含量少时，在100℃附近的温度带尤其是熔融粘度倾向于降低。
聚合物组合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过调节本实施方式的嵌段共聚物的聚合反应中的乙烯基芳香族单体的添加量来进行控制。
另外，聚合物组合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
另外，本实施方式的聚合物组合物优选包含至少一种上述通式(1)、(A1)所表示的作为一支链体的嵌段共聚物、或者上述通式(a)或(b)中n表示1的作为一支链体的嵌段共聚物，上述一支链体的数均分子量为150,000以下。
若作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量低，则制成粘着粘结剂组合物时的熔融粘度倾向于降低。因此，作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量优选为150,000以下、更优选为120,000以下、进一步优选为70,000以下、进而更优选为60,000以下、更进一步优选为50,000以下。
另一方面，若作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量过低，则具有本实施方式的聚合物组合物制造时的精加工性变差、或制成粘着粘结剂组合物时的保持力降低的倾向。更具体而言，尽管为了降低粘着粘结剂组合物的粘度而将作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量设定得较低是有效的，但若数均分子量过低，则本实施方式的聚合物组合物的偏差增大，具有难以成型为粒料的倾向。因此，作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量优选为30,000以上、更优选为40,000以上、进一步优选为50,000以上。
可以根据制成粘着粘结剂组合物时所要求的粘着粘结特性与熔融粘度的平衡来设计适宜作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量。
本实施方式的聚合物组合物所包含的上述作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量可以通过调节将嵌段共聚物聚合时的单体添加量、聚合温度、聚合时间等聚合条件来进行控制。
本实施方式的聚合物组合物中，作为一支链体的嵌段共聚物的含量多时，具有制成粘着粘结剂组合物时的熔融粘度降低或粘着力提高的倾向。从这方面出发，作为一支链体的嵌段共聚物的含量相对于聚合物组合物整体优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上、进而优选为60质量％以上。
另外，作为一支链体的嵌段共聚物的含量少时，具有制成粘着粘结剂组合物时的保持力提高的倾向。因此，作为一支链体的嵌段共聚物的含量相对于聚合物组合物整体优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、进而更优选为60质量％以下。
另外，在片、膜用途等要求高机械物性的用途中，作为一支链体的嵌段共聚物的含量越低，机械物性越倾向于提高。即，优选作为二支链体的嵌段共聚物的含量高，并且通过含有作为三支链以上的支链体的嵌段共聚物，即使在作为一支链体的嵌段共聚物的含量降低的情况下，也可能提高机械物性。在这样的用途中，优选上述通式(2)或上述通式(a)、(b)中n表示2的作为二支链体的嵌段共聚物的含量多，二支链体的含量相对于作为一支链体的聚合物的含量的质量比(二支链量/一支链量)优选为0.3以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上、进而优选为2以上。
另外，在这样的用途中，还可以优选使用完全不包含作为一支链体的嵌段共聚物的方式。
在制成粘着粘结剂组合物的情况下，可以根据所要求的粘着粘结特性与熔融粘度的平衡适宜地调节一支链体的含量。
本实施方式的聚合物组合物的25质量％甲苯溶液在25℃的粘度优选为250mPa·s以下、更优选为220mPa·s以下、进一步优选为200mPa·s以下、进而更优选为180mPa·s以下、更进一步优选为150mPa·s以下。
通过使本实施方式的聚合物组合物的25质量％甲苯溶液在25℃的粘度为250mPa·s以下的范围，倾向于得到具有优异的粘着性、溶解性、涂布性以及吐出稳定性的粘着粘结剂组合物。
另外，本实施方式的聚合物组合物的25质量％甲苯溶液在25℃的粘度优选为50mPa·s以上、更优选为80mPa·s以上、进一步优选为120mPa·s以上。
通过使本实施方式的聚合物组合物的25质量％甲苯溶液在25℃的粘度为50mPa·s以上的范围，倾向于得到粘着特性与熔融粘度的平衡优异的粘着粘结剂组合物。
聚合物组合物的25质量％甲苯溶液在25℃的粘度可以通过调节聚合物的数均分子量、一支链体的含量、乙烯基芳香族烃的含量等而控制在上述数值范围。
本实施方式的聚合物组合物的15质量％甲苯溶液在25℃的粘度优选为40mPa·s以下、更优选为30mPa·s以下、进一步优选为20mPa·s以下。
通过使本实施方式的聚合物组合物的15质量％甲苯溶液在25℃的粘度为40mPa·s以下的范围，倾向于得到具有优异的粘着特性、溶解性、涂布性、吐出稳定性的粘着粘结剂组合物。
另外，本实施方式的聚合物组合物的15质量％甲苯溶液在25℃的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为20mPa·s以上。
通过使本实施方式的聚合物组合物的15质量％甲苯溶液在25℃的粘度为10mPa·s以上的范围，倾向于得到粘着特性与熔融粘度的平衡优异的粘着粘结剂组合物。
[粘着粘结剂用组合物]
本实施方式的粘着粘结剂用组合物包含上述本实施方式的聚合物组合物。
由此，可得到熔融粘度即加工性与粘着特性的平衡优异的粘着粘结剂组合物。
本实施方式的聚合物组合物的粘着粘结特性与熔融粘度的平衡优异，因此能够优选用作粘着粘结剂用组合物的材料，但为了调节粘着粘结特性与熔融粘度的平衡，优选将本实施方式的粘着粘结剂用组合物制成添加有本实施方式的嵌段共聚物以外的其他聚合物的聚合物组合物。
即，本实施方式的聚合物组合物C1包含上述通式(1)、(2)、(A1)、(A2)所表示的嵌段共聚物，在制造工序上以与上述通式(3)和/或(4)所表示的聚合物或者上述通式(1)～(4)中以“polymer”的形式表示的偶联前的聚合物、四支链体等的混合物的形式得到，根据聚合物的用途，有时优选使用与对聚合物的性能进行增强和/或补充的、且结构不同于本实施方式的聚合物组合物C1的聚合物和/或聚合物组合物混合而成的物质。
作为结构不同于本实施方式的聚合物组合物C1的聚合物和/或聚合物组合物C2，可以举出使用与上述式(Y1)、(Y2)的结构不同的偶联剂制造出的偶联聚合物、与上述式(1)～(4)中的“polymer”的结构不同的线型聚合物。
另外，聚合物和/或聚合物组合物C2以与偶联前的聚合物的混合物的形式生成的情况下，在粘着粘结剂组合物的制备中可以以包含聚合物和/或聚合物组合物C2的混合物的状态与聚合物组合物C1或者包含其的组合物混合。
作为上述聚合物组合物C1以外的其他聚合物和/或聚合物组合物C2没有特别限定，优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、或者包含它们的组合物。
特别是在包含熔融粘度高的嵌段共聚物时，使用本实施方式的聚合物组合物得到的粘着粘结剂组合物中的熔融粘度上升，但能够赋予提高保持力的效果，是优选的。
聚合物组合物C1与聚合物和/或聚合物组合物C2的混合比例没有特别限定，根据目的、各聚合物的性能适宜地设定即可，从使由混合带来的功能增强和/或补充的效果明确的方面出发，(C1的质量)/((C1的质量)+(C2的质量))优选为0.1以上0.9以下。
下面示出包含聚合物组合物C1和聚合物和/或聚合物组合物C2的粘着粘结剂用组合物的制备构思的一例。
尽管也取决于上述通式(1)～(4)中的“polymer”部分的结构、曲线部的结构、上述式(i)、(ii)、(iii)、(iv)中的R1和/或R2的结构，但本实施方式的聚合物组合物C1具有在40℃的保持力非常高、而在60℃的保持力不是很高的倾向。
作为本实施方式的粘着粘结剂用组合物，在除了40℃的保持力以外还希望提高60℃的保持力的情况下，通过混合与聚合物组合物C1的结构不同的聚合物和/或聚合物组合物C2，具有可得到所期望的特性的倾向。从这方面出发，作为所添加的聚合物和/或聚合物组合物C2的优选示例，可以举出乙烯基芳香族单体单元的含量比聚合物组合物C1多的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、分子量比聚合物组合物C1高的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。
聚合物组合物C1与聚合物和/或聚合物组合物C2的质量比A∶(C1的质量)/((C1的质量)+(C2的质量))可以根据所要求的粘着粘结特性与熔融粘度的平衡适宜地设计，A的质量比越高，粘着粘结剂特性与熔融粘度的平衡越提高，因而优选。
A的质量比优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.5以上、进而更优选为0.7以上、更进一步优选为0.8以上。
其他聚合物和/或聚合物组合物C2的质量比越高，例如在60℃左右的高温带的保持力的绝对值越倾向于提高，因此可以适宜地调整，从这方面出发，A的质量比优选为0.9以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.7以下、更进一步优选为0.6以下。
[粘着粘结剂组合物]
本实施方式的粘着粘结剂组合物含有包含上述本实施方式的聚合物组合物的粘着粘结剂用组合物100质量份、赋粘剂50～400质量份、以及软化剂10～150质量份。
由此，本实施方式的粘着粘结剂组合物中可得到优异的粘着特性与熔融粘度的平衡。
赋粘剂的含量优选为100～380质量份、更优选为150～350质量份。
另外，软化剂的含量优选为30～130质量份、更优选为70～120质量份。
(赋粘剂)
构成本实施方式的粘着粘结剂组合物的赋粘剂可根据所得到的粘着粘结剂组合物的用途、所要求的性能进行各种各样的选择。
作为赋粘剂，可以举出但不限于例如天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、多萜树脂、酚系改性萜烯树脂的氢化衍生物、脂肪族石油烃树脂、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂、芳香族石油烃树脂的氢化衍生物、环状脂肪族石油烃树脂、环状脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物等。
这些赋粘剂可以单独使用仅一种，或者也可以将两种以上组合使用。
关于赋粘剂，只要色调为无色～淡黄色、实质上无异味、热稳定性良好，也可以使用液态型的赋粘树脂。
作为氢化衍生物以外的赋粘剂，优选但不限于例如脂肪族树脂、脂环式树脂、多萜烯、天然和改性松香酯以及它们的混合物。作为具体例，可以举出Sartomer制造的“Wingtack Extra”(商品名)、Eastman化学公司制造的“Piccotac”(商品名)、埃克森美孚化学公司制造的“Escorez”(商品名)、Arizona化学公司制造的“Sylvagum”(商品名)、“Sylvalite”(商品名)以及Ashland制造的“Piccolyte”(商品名)等。
从着色的难度和异味的低程度的方面出发，赋粘树脂优选为氢化衍生物。其中特别优选氢化双环戊二烯系树脂。作为这样的氢化衍生物，可以举出但不限于例如荒川化学公司制造的Alcon P100(商品名)、Alcon M115(商品名)、Yasuhara Chemical公司制造的Clearon P135(商品名)、埃克森公司制造的ECR5400(商品名)等。
本实施方式的粘着粘结剂组合物中，在需要高粘结性、粘结强度的耐经时变化或者蠕变性能等的情况下，在粘着粘结剂组合物中更优选含有与嵌段共聚物的非玻璃相的嵌段(通常为中间嵌段)具有亲和性的赋粘树脂20～75质量％、且含有与嵌段聚合物的玻璃相的嵌段(通常为外侧嵌段)具有亲和性的赋粘剂3～30质量％。
作为与玻璃相的嵌段具有亲和性的赋粘剂，优选末端嵌段的赋粘树脂。作为该赋粘树脂，可以举出作为主要具有芳香族的树脂的含有乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并呋喃或茚的均聚物或共聚物。此外，这些之中，优选具有α-甲基苯乙烯的Kristalex或Plastolyn(Eastman化学公司制造、商品名)。末端嵌段的赋粘剂在粘着粘结剂组合物中的含量优选为3～30质量％的范围、更优选为5～20质量％的范围、进一步优选为6～12质量％的范围。
在需要高初期粘结力、高润湿性、粘着粘结剂组合物的低熔融粘度或者高涂布性、吐出稳定性等的情况下，粘着粘结剂组合物中使用的赋粘剂优选芳香基含量为3～12质量％的石油树脂。芳香基含量更优选为4～10质量％，特别优选为氢化的石油树脂。
(软化剂)
作为构成本实施方式的粘着粘结剂组合物的软化剂，可以举出但不限于例如油、增塑剂、液体赋粘剂(具有低于30℃的环球式软化点)、合成液体低聚物以及它们的混合物。
软化剂没有特别限定，可以使用公知的链烷烃系和环烷烃系的操作油以及它们的混合油等。
作为市售品没有特别限定，例如可以举出出光兴产公司制造的Diana Fresia S32(商品名)、Diana Process Oil PW-90(商品名)、Process Oil NS100(商品名)、KukdongOil&Chem公司制造的White Oil Broom350(商品名)、DN Oil KP-68(商品名)、BPChemicals公司制造的Enerper M1930(商品名)、Crompton公司制造的Kaydol(商品名)、Esso公司制造的Primol352(商品名)、PetroChinaCompany公司制造的KN4010(商品名)等。
[一次性产品]
本实施方式的嵌段共聚物、包含其的聚合物组合物、粘着粘结剂用组合物以及粘着粘结剂组合物适合用于一次性产品的制造。
作为一次性产品没有特别限定，例如可以举出纸尿片、卫生巾、宠物垫等卫生材料等。
一次性产品的结构没有特别限定，例如可以举出下述方式：包含第1构成部件、第2构成部件以及本实施方式的粘着粘结剂组合物，上述第1构成部件和第2构成部件利用本实施方式的粘着粘结剂组合物进行粘结。
如上所述，作为使用本实施方式的粘着粘结剂组合物将2个构成部件粘结的方法没有特别限定，例如可以举出包括下述工序的方法：第1工序，首先将粘着粘结剂组合物通过加热而制成熔融状态；第2工序，将熔融状态的粘着粘结剂组合物涂布至一个构成部件；以及第3工序，在一个构成部件上层积另一构成部件，然后使粘着粘结剂组合物冷却固化，由此将2个构成部件粘结。
经加热熔融的粘着粘结剂组合物向一个构成部件的涂布方法没有特别限定，例如可以举出螺旋涂布、欧米伽涂布、狭缝涂布机涂布、辊涂机涂布、帘幕喷雾涂布、点涂布等。这些之中，从改善一次性产品的手感的方面出发，特别优选螺旋涂布、欧米伽涂布、帘幕喷雾涂布。
作为上述第1构成部件和第2构成部件没有特别限定，例如可以举出聚烯烃系树脂膜、无纺布、机织物、天然橡胶、亲水性多孔质基材等。作为亲水性多孔质基材，可以举出包含纤维素或棉花的多孔质基材、施有亲水化处理的多孔质基材等。
更具体而言，第1构成部件为表面片和/或背面片，第2构成部件为片状的吸收体，将本实施方式的粘着粘结剂组合物用作热熔性粘结剂，通过将吸收体与表面片和/或背面片粘结来形成尿片等吸收性物品。
该吸收性物品的情况下，表面片由具备可使体液向吸收体移动的透液性的基材形成即可，例如可以举出由热粘合无纺布、纺粘无纺布等无纺布、热粘/纺粘层积而成的复合无纺布、开孔聚乙烯膜等开孔性膜、聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等发泡膜、或者将它们层积而成的复合片之类的材料形成。
另外，为了提高透液性，可以在表面片的表面实施压纹加工或穿孔加工。
从强度和加工性的方面出发，表面片的基重优选为18g/m2以上40g/m2以下。作为表面片的形状没有特别限制，只要为覆盖吸收体从而可按照不漏液的方式将体液引导至吸收体的形状即可。
在吸收体中形成以吸收性物品的前后方向为长度方向的复数个凸型立体形状部并将凸型立体形状部与表面片利用热熔性粘结剂进行接合的方式为优选的方式。通过采用这样的构成，被排泄在吸收体上的体液更容易沿前后方向扩散、并且可抑制向宽度方向上的侧漏，还可良好地维持吸收性物品的贴合感。
背面片可以由与表面片相同的材质形成，但优选由具备吸收体所保持的体液不会润湿衣服这样的透液性的基材形成，由树脂膜、或者树脂膜与无纺布层积而成的复合片之类的材料形成。
作为复合片中使用的无纺布，对制法没有特别限定，例如可以举出纺粘无纺布或熔喷无纺布、或者纺粘/熔喷、纺粘/熔喷/纺粘层积而成的复合无纺布、以及它们的复合材料。
另外，作为树脂膜，例如可以举出聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与聚丙烯的复合膜等。
从强度和加工性的方面出发，背面片的基重优选为15g/m2以上40g/m2以下。另外，为了防止穿着时的闷热，在背面片中，优选在特定基材的树脂膜中混配填料(例如碳酸钙)、或者实施压纹加工，由此使其具有通气性。
吸收体优选含有作为基材的吸收性纤维、以及高吸收性聚合物(SAP)。吸收性纤维只要为通常用于卫生巾、纸尿片、失禁垫等吸收性物品中的吸收性纤维就没有特别限制，例如可以举出绒毛浆、棉花、人造丝、乙酸酯、薄页纸、吸收纸、亲水性无纺布等。吸收体的吸收性纤维中，为了无损于吸收性能和触感，基重优选为100g/m2以上800g/m2以下。
作为吸收体中包含的吸收性聚合物，只要能够吸收体液且防止逆流就没有特别限制，可以使用由聚丙烯酸钠系、聚天冬氨酸盐系、(淀粉-丙烯酸)接枝共聚物、(丙烯酸-乙烯醇)共聚物、(异丁烯-马来酸酐)共聚物及其皂化物等材料形成的吸收体。这些之中，从每单位重量的吸收量的方面出发，优选聚丙烯酸钠系。关于吸收体的SAP量，为了无损于吸收性能和触感，优选为50g/m2以上500g/m2以下的基重、优选为15质量％以上50质量％以下的含量。
作为吸收体的结构，优选在吸收性纤维中混合SAP粒子而形成的结构、或者在吸收性纤维之间固着有SAP粒子的SAP片。出于防止SAP粒子的泄漏、稳定吸收体的形状的目的，吸收体有时被包在承载片中，这种情况下，将在表面露出的承载片与表面片和/或背面片利用热熔性粘结剂进行粘结。
吸收性物品的制造方法可以采用通常的方法，例如可以举出具有下述工序的制造方法等：(A)将吸收性纤维与吸收性聚合物一起进行纤维堆积，制作吸收体垫，形成吸收体的工序；(B)将表面片和形成立体褶裥的弹性部件利用热熔性系粘结剂进行固定、一体化的工序；(C)在表面片、弹性部件以及背面片的内侧涂布热熔性系粘结剂的工序；(D)在集合鼓中，在吸收体的上部配置表面片、在吸收体的下部配置背面片，将各构成部件固定、一体化的工序；(E)将吸收性物品的半成品利用切割装置以产品尺寸进行切割，将各个吸收性物品断开的工序。
[嵌段共聚物、聚合物组合物的制造方法]
本实施方式的嵌段共聚物以及含有该嵌段共聚物的聚合物组合物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
例如可以举出日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报等中记载的方法。
通过使后述的改性剂与由这些方法得到的聚合物的活性末端进行加成反应，得到含有官能团的改性聚合物。
以下例示出含有包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段以及以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的聚合物组合物的制造方法。
作为本实施方式的聚合物组合物的制造方法，例如可以举出具有下述工序的方法：
聚合工序，在惰性烃溶剂中，将有机锂化合物作为聚合引发剂，使苯乙烯等乙烯基芳香族烃化合物和丁二烯等共轭二烯化合物共聚，得到嵌段共聚物；以及
改性工序(偶联工序)，使所得到的嵌段共聚物和改性剂(作为该化合物键接1个以上的聚合物的情况下的总称被称为改性剂，在2个以上的聚合物与改性剂键接的情况下，也被称为偶联剂)反应。
这种情况下，作为偶联剂，通过使用例如上述式(Y1)或(Y2)的结构的化合物，能够得到本实施方式的聚合物组合物。
[化29]
[化30]
(通式(Y1)、(Y2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，可以无取代，也可以带有取代基。Z为可通过偶联反应脱离的官能团。另外，X为1族元素。)
上述通式(Y1)优选由下述通式(Y-I)所表示，上述通式(Y2)优选由下述通式(Y-II)所表示。
[化31]
[化32]
(式(Y-I)、(Y-II)中，R1、R2为氢或者碳原子数1～20的无取代或具有取代基的饱和或不饱和的烃基，R1和R2可以相互独立，也可以形成环结构。Z为可通过偶联反应脱离的官能团。另外，X为1族元素。)
对于聚合物组合物所包含的嵌段共聚物的各结构的形成过程进行说明。在使用上述通式(Y1)或(Y2)所表示的偶联剂时，作为第一阶段，通过使具有活性末端的聚合物与羰基部分反应，得到上述通式(1)所表示的结构。
作为第二阶段，进一步使具有活性末端的聚合物与上述通式(1)中的在第一阶段发生了反应的羰基部分进行反应，则得到上述通式(2)所表示的结构。
另外，作为第二阶段，进一步使具有活性末端的聚合物与上述通式(1)中的在第一阶段未发生反应的一侧的羰基部分进行反应，则得到上述通式(3)所表示的结构。
作为第三阶段，进一步使具有活性末端的聚合物与上述通式(2)、上述通式(3)中的剩余的羰基部分进行反应，则得到上述通式(4)所表示的结构。
此外，在使用上述通式(Y1)或(Y2)所表示的偶联剂的情况下，在将具有上述通式(2)的结构的2个聚合物进行缩合等而形成4支链体、将包含4支链体的聚合物组合物作为粘着粘结剂组合物的情况下，具有显示出高保持力的倾向，因而优选。
如上所述，通过与具有上述通式(Y1)或(Y2)的结构的偶联剂进行反应，生成在偶联剂上键接有1个聚合物链的聚合物与键接有2～4个聚合物链的支链体的混合物。将本实施方式的嵌段共聚物用于粘着粘结组合物的用途的情况下，这些各成分即使为单质也可发挥出功能，但通过以包含复数种结构的聚合物的聚合物组合物的形式进行利用，熔融粘度与保持力达到平衡，具有作为优选的粘着粘结剂组合物发挥功能的倾向。
作为含有上述通式(Y1)或(Y2)的结构的偶联剂没有特别限定，例如可以举出4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、辛烯基琥珀酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等。
关于通过改性反应和偶联反应形成上述通式(1)～(4)所表示的嵌段共聚物的改性剂或偶联剂，除了具有上述通式(Y1)所表示的结构的偶联剂以外，还可以适宜地利用具有上述式(Y1)中的-O-键部分开环后的结构的通式(Y2)的结构的化合物或其衍生物、在分子中具有1个以上的羧基和1个以上的酯基的改性剂。
作为该改性剂，可以举出通常的二羧酸化合物、酸酐化合物、二酯化合物、羧酸酯化合物。
作为二羧酸化合物，例如有琥珀酸、马来酸等，作为酸酐化合物的示例，可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、辛烯基琥珀酸酐。
聚合物组合物的重均分子量可以通过控制有机锂化合物等聚合引发剂的添加量来进行调节。
聚合反应结束后进行偶联反应，添加水、醇、酸等使活性种失活，进行例如汽提等分离聚合溶剂，然后进行干燥，由此可以得到聚合物组合物。
作为聚合物组合物的聚合方法没有特别限定，例如可以举出配位聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等聚合方法。这些之中，从结构控制的容易性的方面出发，优选阴离子聚合。作为利用阴离子聚合的嵌段共聚物成分的制造方法，可以使用公知的方法，没有特别限定，例如可以举出日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36975号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报中所记载的方法。
作为在聚合物组合物的聚合工序中使用的惰性烃溶剂没有特别限定，例如可以举出：丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等烃溶剂。它们可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。
另外，关于在聚合物组合物的聚合工序中作为聚合引发剂使用的有机锂化合物没有特别限定，可以使用公知的化合物，例如可以从乙基锂、丙基锂、N-丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、丙烯基锂、己基锂等。特别优选正丁基锂、仲丁基锂。
有机锂化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上的混合物。
本实施方式的聚合物组合物的制造方法中，在必要时可以采用对来自聚合引发剂等的金属类进行脱灰的工序。
另外，本实施方式的聚合物组合物的制造方法中，可以采用进一步根据需要添加抗氧化剂、中和剂、表面活性剂等的工序。
作为抗氧化剂，可以举出但不限于例如与后述同样的受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如各种硬脂酸金属盐、水滑石、苯甲酸等。
作为表面活性剂，可以举出但不限于例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。作为阴离子系表面活性剂，可以举出但不限于例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐等。另外，作为非离子系表面活性剂，可以举出但不限于例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等。此外，作为阳离子系表面活性剂，可以举出但不限于例如烷基胺盐、季铵盐等。
如上述那样制造本实施方式的聚合物组合物后，通过后述的方法进行嵌段聚合体的分离、即进行精加工。
在惰性烃溶剂中进行聚合物组合物的聚合工序的情况下，除去惰性烃溶剂，进行聚合物组合物的分离。作为具体的除去溶剂的方法，可以举出汽提。通过汽提，得到含水团粒，将所得到的含水团粒干燥，由此可以得到聚合物组合物。在汽提中，作为团粒化剂，优选使用表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可以举出但不限于例如与上述同样的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂。这些表面活性剂相对于汽提带的水通常可以添加0.1～3000ppm。另外，除了表面活性剂以外，还可以使用Li、Na、Mg、Ca、Al、Zn等金属的水溶性盐作为团粒的分散助剂。
经聚合物组合物的聚合工序和上述汽提得到的分散在水中的团粒状的聚合物组合物的浓度通常为0.1～20质量％(相对于汽提带的水的比例)。若为该范围，则能够在不会带来运转上的障碍的情况下得到具有良好的粒径的团粒。优选将该聚合物组合物的团粒通过脱水调整为含水率1～30质量％，其后进行干燥直至含水率达到1质量％以下。上述团粒的脱水工序中，可以利用辊、班伯里脱水机、螺杆挤出机式压榨脱水机等挤压脱水机进行脱水、或者利用传送带、箱式热风干燥机同时进行脱水与干燥。
如上所述，将聚合物聚合，使其与上述式(Y1)或(Y2)所表示的偶联剂、或者在分子中具有1个以上的羧基和1个以上的酯基的改性剂或偶联剂等进行反应，由此得到本实施方式的嵌段共聚物。
嵌段共聚物在许多情况下以与偶联反应前的聚合物或副反应物的混合物(聚合物组合物C1)的形式生成，但在作为粘着粘结剂组合物的用途等中，能够优选地以包含这些副反应物的聚合物组合物的状态进行利用。
另一方面，根据粘着粘结剂组合物的使用目的，与增强和/或补充本实施方式的聚合物组合物C1的性能的其他结构的聚合物和/或聚合物组合物C2混合的方式为优选方式。
例如，聚合物组合物C1在40℃的保持力高，但另一方面在60℃的保持力不高的情况下，为了对其进行补充，可以举出与60℃的保持力高的聚合物和/或聚合物组合物C2进行混合的方式。
这种情况下，作为聚合物和/或聚合物组合物C2，优选芳香族乙烯基聚合物、或包含芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的共聚物与偶联剂反应而得到的聚合物和/或聚合物组合物。即，聚合物和/或聚合物组合物C2为与聚合物组合物C1具有不同的聚合物结构和/或改性剂结构的聚合物和/或聚合物组合物，且为1支链体(例如二嵌段体)与2～4支链体的混合物，关于该聚合物和/或聚合物组合物C2，即使仅为C2也可发挥出粘着粘结性能，因此通过选择可增强和/或补充聚合物组合物C1的性能的物质作为聚合物和/或聚合物组合物C2，会构成可得到更优选的粘着粘结性的粘着粘结剂组合物。
作为这样的粘着粘结剂组合物的制造方法，从可以容易地调整性能的方面出发，例如优选将聚合物组合物C1的粒料与具有粘着粘结性能的聚合物和/或聚合物组合物C2的粒料进行干混的方法。
聚合物组合物C1与聚合物和/或聚合物组合物C2的混合比例没有特别限定，根据各组合物的性能或目的适宜地设定即可，从使由混合带来的效果明确的方面出发，优选按照(C1的质量)/((C1的质量)+(C2的质量)为0.1以上0.9以下进行混合。需要说明的是，如上所述，在粘着粘结剂组合物中，除了聚合物组合物C1、C2以外，还可添加赋粘剂、软化剂等。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例进一步详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下实施例的任何限定。
需要说明的是，在实施例和比较例中，聚合物的特性、物性的测定通过下述方法进行。
[测定方法和评价方法]
(聚合物组合物的特性)
<乙烯基芳香族单体单元(苯乙烯)的含量>
将一定量的热塑性弹性体溶解在氯仿中，利用紫外分光光度计(岛津制作所制造、UV-2450)进行测定，使用校正曲线由起因于乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯)的吸收波长(262nm)的峰强度计算出乙烯基芳香族单体单元(苯乙烯)的含量。
<数均分子量>
关于聚合物中的1支链体、2支链体、3支链体、4支链体的数均分子量，基于后述的测定条件，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)基于色谱图的峰分子量来求出。
首先，在分子量20,000以上的范围内，将峰值分子量最低且相对于聚合物组合物的总峰面积通过后述的峰分割计算出的面积比具有0.1以上的单峰作为1支链体，将比其更高的分子量范围的峰从分子量小的一侧起依次作为2支链体、3支链体以及4支链体。
1支链体、2支链体、3支链体、4支链体的各数均分子量通过利用后述的系统软件在GPC曲线的各峰间拐点处进行直至基线为止的垂直分割而求出。
此处，1支链体、2支链体、3支链体、4支链体的峰间拐点(拐点)被设为相邻的峰间在垂直方向最低的最低点(谷底)。
另外，在最低点连续的情况下，为其中间点。利用上述拐点，使用上述的系统软件内的波形分离功能进行垂直分割，分割后计算出各数均分子量和面积比。
[数均分子量的测定条件]
GPC；ACQUITY APC系统(日本Waters株式会社制造)
系统(测定·分析)软件；EmpowEr3
检测器；RI
折射率单元满刻度；500μRIU
输出满刻度；2000mV
采样速度；10点数/sEC
柱；ACQUITY APC XT125(4.6mm×150mm)；1根
ACQUITY APC XT200(4.6mm×150mm)；1根
ACQUITY APC XT900(4.6mm×150mm)；1根
ACQUITY APC XT450(4.6mm×150mm)；1根
溶剂；THF
流量；1.0mL/分钟
浓度；0.1mg/mL
柱温度；40℃
注入量；20μL
<1支链体、2支链体、3支链体、4支链体的含量>
将1支链体、2支链体、3支链体、4支链体的面积相对于上述测定的溶出曲线的总峰面积的比例作为1支链体、2支链体、3支链体、4支链体的含量。
关于1支链体、2支链体、3支链体、4支链体的面积比、数均分子量，利用上述的装置和条件进行GPC测定后，同样利用上述的系统软件通过在GPC曲线的各峰间拐点进行直至基线为止的垂直分割而求出。
此处，1支链体、2支链体、3支链体、4支链体的各峰间拐点被设为相邻的峰间在垂直方向最低的最低点(谷底)。另外，最低点连续的情况下，为其中间点。利用上述拐点，使用上述的系统软件内的波形分离功能进行垂直分割，分割后计算出各数均分子量和面积比。
此处，鉴于假定为所使用的改性剂的结构的反应机理，在GPC测定中相当于1支链体的成分中被视为包含通式(1)所表示的聚合物，相当于2支链体的成分中被视为主要包含通式(2)、通式(3)所表示的聚合物，相当于3支链体的成分中被视为主要包含通式(4)所表示的聚合物。
<聚合物组合物的15质量％、25质量％甲苯溶液粘度>
聚合物组合物的15质量％、25质量％甲苯溶液粘度使用Cannon-Fenske粘度管在被管理为25℃的温度的恒温槽中进行测定。
[实施例1～24、比较例1～4的粘着粘结剂组合物的制作和物性的测定]
(粘着粘结剂组合物的制作)
将聚合物组合物(1～25)100质量份、作为赋粘剂的Alcon M100(荒川化学工业株式会社制)300质量份、作为软化剂的Diana Process Oil PW-90(出光兴产株式会社制)100质量份、以及作为稳定剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯1质量份混合，利用加压型捏合机(型号：DR0.5-3MB-E、株式会社Moriyama)在180℃、50rpm熔融混炼30分钟，得到均匀的热熔型粘着粘结剂组合物。使用特定的聚合物组合物1～25，得到实施例1～24、比较例1～4的粘着粘结剂组合物。
需要说明的是，实施例21、22、23中，作为聚合物组合物(1～25)以外的聚合物，合用了Asaprene T439(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物旭化成公司制造)、TAIPOL 4270(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；TSRC公司制造)、Quintac 3460(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；日本Zeon株式会社公司制造)。
(粘着粘结剂组合物的物性的测定)
<粘着粘结剂组合物的熔融粘度>
在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃温度下利用Brookfield型粘度计(Brookfield公司制造DV-III)测定实施例1～24、比较例1～4的粘着粘结剂组合物的熔融粘度。
<粘着粘结剂组合物的软化点>
粘着粘结剂组合物的软化点依据JIS-K2207进行测定。
将试样填充在规定的环台中，在甘油中水平地支撑，在测定用试样的中央放置3.5g的球，在该状态下，在使甘油的温度以5℃/min的速度上升时，测定在球的重量下试样与环台的底板接触时的温度，将该温度作为粘着粘结剂组合物的软化点。
(胶带的制作)
将熔融的粘着粘结剂组合物冷却到室温，将其溶解在甲苯中，得到甲苯溶液。
将所得到的甲苯溶液利用涂布器涂布在聚酯膜(东丽株式会社制造Lumiror S10(厚度50μm))上，其后在室温保持30分钟、在70℃的烘箱中保持7分钟，使甲苯完全蒸发，制作胶带。
需要说明的是，使涂布厚度为50μm(基材厚度50μm)。
<粘着粘结剂组合物的粘着特性(1)(环形初粘力)>
使用实施例1～24和比较例1～4的粘着粘结剂组合物，按上述制作250mm长×15mm宽的环状胶带。
将环状胶带以接触面积15mm×50mm、粘结时间3sec、粘结速度500mm/min粘结在SUS板(SUS304)上。
其后将胶带以剥离速度500mm/min从SUS板剥离，测定剥离力。
<粘着粘结剂组合物的粘着特性(2)(粘着力)>
使用实施例1～24和比较例1～4的粘着粘结剂组合物，按上述制作25mm宽的胶带。
将所制作的胶带粘贴在SUS板(SUS304)上，以剥离速度300mm/min测定180°剥离力。
<粘着粘结剂组合物的粘着特性(3)(40℃保持力)>
使用实施例1～24和比较例1～4的粘着粘结剂组合物，按上述制作15mm宽的胶带。
将所制作的胶带按照接触面积15mm×25mm粘贴在SUS板(SUS304)上。
其后在40℃对于胶带沿垂直方向施加1kg的负荷，测定直至胶带错位脱落为止的保持时间。
<粘着粘结剂组合物的粘着特性(4)(60℃保持力)>
使用实施例1～24和比较例1～4的粘着粘结剂组合物，按上述制作25mm宽的胶带。
将所制作的胶带按照接触面积25mm×25mm粘贴在SUS板(SUS304)上。
其后在60℃对于胶带沿垂直方向施加1kg的负荷，测定直至胶带错位脱落为止的保持时间。
<粘着特性与熔融粘度的平衡>
作为估算粘着特性与熔融粘度的平衡的指标，计算出将40℃的保持力除以100℃的熔融粘度而得到的值(40℃保持力/100℃熔融粘度)。
该值为6.5以上时，判断为实用上优异的平衡性能；为15.0以上时，判断为实用上非常优异的性能。
<熔体流动速率>
作为测定对象，使用后述的聚合物组合物15、16、23。
使用熔体流动指数测定仪L247(TECHNOL SEVEN)，在测定温度200℃、负荷5.0kg的条件下测定熔体流动速率(g/10min)。
<拉伸物性(100％模量、200％模量、300％模量、切断时拉伸强度、伸长率)>
作为测定对象，使用后述的聚合物组合物15、16、23。
依据JIS K6251的拉伸试验法进行测定，将实施例25的结果设为100来进行指数化。
[聚合物组合物的制备]
(聚合物组合物1)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯294g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。
接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯906g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.16的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物1。
(聚合物组合物2)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯359g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。
接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯841g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.17的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物2。
(聚合物组合物3)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。
接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.14的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物3。
(聚合物组合物4)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。
接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.14的方式添加作为偶联剂的辛烯基琥珀酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物4。
(聚合物组合物5)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。
接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.14的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物5。
(聚合物组合物6)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。
接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.12的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物6。
(聚合物组合物7)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。
接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.12的方式添加作为偶联剂的甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物7。
(聚合物组合物8)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.12的方式添加作为偶联剂的辛烯基琥珀酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物8。
(聚合物组合物9)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.12的方式添加作为偶联剂的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物9。
(聚合物组合物10)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.18的方式添加作为偶联剂的辛烯基琥珀酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物10。
(聚合物组合物11)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.08的方式添加作为偶联剂的辛烯基琥珀酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物11。
(聚合物组合物12)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂3.60g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.13的方式添加作为偶联剂的辛烯基琥珀酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.8g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物12。
(聚合物组合物13)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂1.92g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.12的方式添加作为偶联剂的辛烯基琥珀酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇0.96g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物13。
(聚合物组合物14)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.10的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物14。
(聚合物组合物15)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.08的方式添加作为偶联剂的辛烯基琥珀酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物15。
(聚合物组合物16)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.07的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物16。
(聚合物组合物17)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯475g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂1.80g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯725g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.07的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇0.9g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物17。
(聚合物组合物18)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯503g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.28g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯697g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.20的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.14g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物18。
(聚合物组合物19)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯503g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.28g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯697g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.19的方式添加作为偶联剂的甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.14g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物19。
(聚合物组合物20)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯503g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.28g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯697g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.20的方式添加作为偶联剂的辛烯基琥珀酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.14g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物20。
(聚合物组合物21)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯503g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.22g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯697g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.17的方式添加作为偶联剂的4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.11g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物21。
(聚合物组合物22)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯414g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂1.98g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯786g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.16的方式添加作为偶联剂的苯甲酸乙酯，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇0.99g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物22。
(聚合物组合物23)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯442g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.40g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯758g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.07的方式添加作为偶联剂的四乙氧基硅烷，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.2g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物23。
(聚合物组合物24)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯503g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.28g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯697g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.20的方式添加作为偶联剂的四乙氧基硅烷，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.14g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物24。
(聚合物组合物25)
对于带搅拌机和夹套的内容量10L的不锈钢制高压釜进行清洗、干燥、氮气置换，投入环己烷5094g以及预先生成的苯乙烯503g，在夹套中通入温水，将内容物加热至48℃。接着添加包含正丁基锂2.22g的环己烷溶液，引发苯乙烯的聚合。
液温由于苯乙烯的聚合而升高，从反应温度达到最高温度53℃起5分钟后，添加包含1，3-丁二烯697g的环己烷溶液，继续进行聚合。丁二烯大致完全聚合，从反应温度达到最高温度78℃起3分钟后，按照相对于正丁基锂的总摩尔数的摩尔比为0.17的方式添加作为偶联剂的苯甲酸乙酯，进行25分钟偶联反应。其间的平均反应温度为78℃。从添加偶联剂起25分钟后，加入甲醇1.11g，使反应失活。
向所得到的嵌段共聚物溶液中添加相对于上述嵌段共聚物100质量份为0.75质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.15质量份的2，4-双(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，充分进行混合。
其后加热除去溶剂，得到作为嵌段共聚物组合物的聚合物组合物25。
将所得到的聚合物组合物1～25的结构和物性值示于下述表1和表2。
另外，将所使用的偶联剂的名称示于下述表3。
[表3]
| 偶联剂1 | 4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐 |
| 偶联剂2 | 甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐 |
| 偶联剂3 | 辛烯基琥珀酸酐 |
| 偶联剂4 | 1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐 |
| 偶联剂5 | 四乙氧基硅烷 |
| 偶联剂6 | 苯甲酸乙酯 |
按照上述方法对于使用如上得到的聚合物组合物的粘着粘结剂组合物进行评价。
另外，制作上述胶带，通过上述方法对胶带进行评价。
进一步利用上述方法对聚合物组合物进行评价。
将这些评价结果示于表4～表6。
[表6]
如表6所示，针对实施例25、26、比较例5，这些评价中使用的聚合物组合物15、16、23中，尽管偶联剂残基以外的部分的聚合物结构非常接近，但与比较例5相比，实施例25、26显示出了3倍左右的伸长率。它们至断裂为止的应力(模量)为同等程度，可知实施例25、26的聚合物组合物显示出了非常好的机械物性。
实施例1～21的粘着粘结剂组合物中，40℃保持力/100℃熔融粘度的值均为7.0以上，可知为粘着特性与熔融粘度的平衡优异的粘着粘结剂组合物。
尤其是实施例3～10、13、14的粘着粘结剂组合物中，40℃保持力/100℃熔融粘度的值均为15.0以上，可知粘着特性与熔融粘度的平衡非常优异。
另外可知，实施例6～10、13、14、17～21的粘着粘结剂组合物的40℃保持力非常优异。
此外可知，实施例1、3～9、11、12、15、16的粘着粘结剂组合物的100℃的熔融粘度非常优异。
进而可知，实施例1～16的粘着粘结剂组合物的软化点非常优异。
实施例22～24中，在聚合物组合物8中添加了与其不同的其他聚合物。结果可知，尽管40℃保持力/100℃熔融粘度的值降低，但仍然显示出较高的值，具有60℃保持力提高的效果。
本申请基于2018年2月9日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2018-022184)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的嵌段共聚物、聚合物组合物、粘着粘结剂用组合物以及粘着粘结剂组合物作为溶液型和热熔型的粘结剂或粘着剂的材料具有工业实用性。
Claims (14)
1.一种嵌段共聚物，其由下述通式(1)或(2)所表示，包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，
[化1]
[化2]
通式(1)、(2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，无取代或带有取代基；X为1族元素；“polymer”为聚合物。
2.一种嵌段共聚物，其由下述通式(A1)或(A2)所表示，包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，
[化3]
[化4]
通式(A1)、(A2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，无取代或带有取代基；X为1族元素；“polymer”为聚合物。
3.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其是由下述式(a)和/或(b)所表示的嵌段共聚物，包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，
(a) (A-B)n-Y'
(b) (B-A-B)n-Y'
式(a)、(b)中，n表示1～4的整数，Y'表示使用具有下述式(Y1)或(Y2)所表示的结构的偶联剂对嵌段共聚物进行偶联后的偶联剂残基，
[化5]
[化6]
式(Y1)、(Y2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，无取代或带有取代基；Z为可通过偶联反应脱离的官能团；另外，X为1族元素。
4.一种聚合物组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其进一步包含由下述通式(3)所表示的聚合物和/或由下述通式(4)所表示的聚合物，
[化7]
[化8]
式(3)、(4)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，无取代或带有取代基；X为1族元素；“polymer”为聚合物。
6.如权利要求4或5所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％～60质量％。
7.如权利要求4～6中任一项所述的聚合物组合物，其中，
该组合物包含至少一种由所述通式(1)所表示的作为一支链体的嵌段共聚物、或者所述通式(a)或(b)中n表示1的作为一支链体的嵌段共聚物，
所述作为一支链体的嵌段共聚物的数均分子量为150,000以下。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述作为一支链体的嵌段共聚物的含量为10质量％～90质量％。
9.如权利要求4～8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的25质量％甲苯溶液在25℃的粘度为250mPa·s以下。
10.如权利要求4～9中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的15质量％甲苯溶液在25℃的粘度为40mPa·s以下。
11.一种粘着粘结剂用组合物，其包含权利要求4～10中任一项所述的聚合物组合物。
12.如权利要求11所述的粘着粘结剂用组合物，其含有权利要求4～10中任一项所述的聚合物组合物C1、以及所述聚合物组合物C1以外的聚合物和/或聚合物组合物C2。
13.一种粘着粘结剂组合物，其含有：
权利要求11或12所述的粘着粘结剂用组合物100质量份、
赋粘剂50质量份～400质量份、以及
软化剂10质量份～150质量份。
14.一种偶联剂，其是与至少包含共轭二烯单体单元的聚合物反应的偶联剂，由下述通式(Y1)或(Y2)表示，
[化9]
[化10]
通式(Y1)、(Y2)中，曲线部为碳原子数1～20的饱和或不饱和的烃基，无取代或带有取代基；Z为可通过偶联反应脱离的官能团；另外，X为1族元素。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-022184 | 2018-02-09 | ||
| JP2018022184 | 2018-02-09 | ||
| PCT/JP2019/002720 WO2019155926A1 (ja) | 2018-02-09 | 2019-01-28 | ブロック共重合体、重合体組成物、粘接着剤用組成物、粘接着剤組成物、及びカップリング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111601833A true CN111601833A (zh) | 2020-08-28 |
| CN111601833B CN111601833B (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=67549403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980008455.9A Active CN111601833B (zh) | 2018-02-09 | 2019-01-28 | 嵌段共聚物、聚合物组合物、粘着粘结剂用组合物、粘着粘结剂组合物以及偶联剂 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210371710A1 (zh) |
| EP (1) | EP3750932A4 (zh) |
| JP (1) | JP7191048B2 (zh) |
| KR (1) | KR102424050B1 (zh) |
| CN (1) | CN111601833B (zh) |
| TW (1) | TWI770350B (zh) |
| WO (1) | WO2019155926A1 (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3668279A (en) * | 1970-07-06 | 1972-06-06 | Uniroyal Inc | Process for coupling living lithiopolymers |
| JPH04226519A (ja) * | 1990-07-06 | 1992-08-17 | Phillips Petroleum Co | ポリマーの製造方法 |
| JPH11335433A (ja) * | 1998-05-22 | 1999-12-07 | Nippon Elastomer Kk | 新規なゴム状重合体及びその製造方法及びその樹脂組成物 |
| US6150463A (en) * | 1994-02-24 | 2000-11-21 | Fina Research, S.A. | Vinyl aromatic/conjugated diene block copolymers deactivated to alkali metal-alcoholate termination and treated with cyclic anhydride |
| CN105934445A (zh) * | 2014-01-23 | 2016-09-07 | 旭化成株式会社 | 嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS3619286B1 (zh) | 1959-05-28 | 1961-10-13 | ||
| JPS5127786B2 (zh) | 1972-08-18 | 1976-08-14 | ||
| JPS4936957A (zh) | 1972-08-18 | 1974-04-05 | ||
| JPS5149567A (ja) | 1974-10-28 | 1976-04-28 | Hitachi Ltd | Shotsukiaraikinohonpu |
| JPS6019370B2 (ja) | 1979-08-20 | 1985-05-16 | 東邦技建株式会社 | 地下連続壁の構築方法 |
| JPS59166518A (ja) | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 直鎖状ブロック共重合体 |
| JPS60186577A (ja) | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ホツトメルト型粘着剤組成物 |
| JPH06104709B2 (ja) | 1985-05-14 | 1994-12-21 | 日本ゼオン株式会社 | 線状ブロック共重合体及びその製造方法 |
| JPH0689311B2 (ja) | 1985-06-05 | 1994-11-09 | 日東電工株式会社 | 感圧性接着剤組成物 |
| JP4497579B2 (ja) | 1999-04-27 | 2010-07-07 | 日本エラストマー株式会社 | 新規な粘接着剤組成物 |
| GB0030956D0 (en) * | 2000-12-19 | 2001-01-31 | Unilever Plc | Stain treatment composition |
| JP2006095966A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Nippon Zeon Co Ltd | 透明積層シート |
| KR101922318B1 (ko) * | 2012-07-25 | 2018-11-26 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물 |
| JP6429970B2 (ja) | 2017-10-10 | 2018-11-28 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
-
2019
- 2019-01-28 CN CN201980008455.9A patent/CN111601833B/zh active Active
- 2019-01-28 US US16/968,190 patent/US20210371710A1/en active Pending
- 2019-01-28 KR KR1020207021146A patent/KR102424050B1/ko active IP Right Grant
- 2019-01-28 EP EP19750561.3A patent/EP3750932A4/en active Pending
- 2019-01-28 JP JP2019570684A patent/JP7191048B2/ja active Active
- 2019-01-28 WO PCT/JP2019/002720 patent/WO2019155926A1/ja unknown
- 2019-01-29 TW TW108103225A patent/TWI770350B/zh active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3668279A (en) * | 1970-07-06 | 1972-06-06 | Uniroyal Inc | Process for coupling living lithiopolymers |
| JPH04226519A (ja) * | 1990-07-06 | 1992-08-17 | Phillips Petroleum Co | ポリマーの製造方法 |
| US6150463A (en) * | 1994-02-24 | 2000-11-21 | Fina Research, S.A. | Vinyl aromatic/conjugated diene block copolymers deactivated to alkali metal-alcoholate termination and treated with cyclic anhydride |
| JPH11335433A (ja) * | 1998-05-22 | 1999-12-07 | Nippon Elastomer Kk | 新規なゴム状重合体及びその製造方法及びその樹脂組成物 |
| CN105934445A (zh) * | 2014-01-23 | 2016-09-07 | 旭化成株式会社 | 嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2019155926A1 (ja) | 2021-01-14 |
| KR20200093071A (ko) | 2020-08-04 |
| TW201936646A (zh) | 2019-09-16 |
| US20210371710A1 (en) | 2021-12-02 |
| EP3750932A1 (en) | 2020-12-16 |
| EP3750932A4 (en) | 2020-12-30 |
| KR102424050B1 (ko) | 2022-07-22 |
| JP7191048B2 (ja) | 2022-12-16 |
| TWI770350B (zh) | 2022-07-11 |
| CN111601833B (zh) | 2023-04-11 |
| WO2019155926A1 (ja) | 2019-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0588923B2 (en) | Radial block copolymers, hot melt adhesive compositions, and articles produced therefrom | |
| RU2367675C2 (ru) | Клеевые композиции, содержащие смеси блоксополимеров | |
| US6329468B1 (en) | Hot melt adhesive based on semicrystalline flexible polyolefins | |
| US10472514B2 (en) | Block copolymer composition and adhesive composition | |
| CN101517028B (zh) | 包含植物蜡的热熔融压敏粘合剂组合物以及包含其的制品 | |
| KR101842818B1 (ko) | 블록 공중합체 및 점접착제 조성물 | |
| US5750623A (en) | Hot-melt adhesives for disposable items and articles made therefrom | |
| TWI448525B (zh) | 用於非織物黏著劑之高熔融流動嵌段共聚物 | |
| KR20010024199A (ko) | 신체 대향 접착제를 갖는 생리대 | |
| KR101464450B1 (ko) | 점접착제용 블록 공중합체, 그의 제조 방법 및 점접착제 조성물 | |
| JPH1046128A (ja) | スチレン系ブロックコポリマーを基材とするホットメルト接着剤、使い捨て非耐久消費財のための該接着剤の使用、及び該接着剤中に含まれる粘着付与樹脂 | |
| JP2000514108A (ja) | 親水性ホットメルト接着剤 | |
| JP2002535453A (ja) | 耐エモリエント性ポリブチレンをベースとするホットメルト接着剤 | |
| CN114008160B (zh) | 低粘着性热熔压敏粘合剂 | |
| CN111601833B (zh) | 嵌段共聚物、聚合物组合物、粘着粘结剂用组合物、粘着粘结剂组合物以及偶联剂 | |
| KR100506548B1 (ko) | 일회용품용열용융형접착제및이로부터제조된제품 | |
| US20240141091A1 (en) | Block Copolymer Composition And Methods Of Preparation Thereof | |
| CN113412315A (zh) | 用于构建一次性非织造卫生产品的新的热熔性粘合剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |