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Nouveaux polymères et leur préparation.
Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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La présente invention est relative à un procédé d'obtention de compositions polystyréniques ayant des propriétés améliorées et au produit obtenu selon ce procédé.
Jusqu'à présent les caoutchoucs synthétiques poly- mérisés en émulsion ont été mélangés avec le polystyrène pour surmonter la fragilité de ces matières.. Cependant, avec de tels mélanges de matières, bien que la résistance aux chocs du poly- styrème est légèroment augmentée, l'amélioration est insuffisance dans beaucoup de cas pour satisfaire un grand nombre de conditions auxquelles un polystyrène est soumis dans l'usage murant. Ainsi, avec les mélanges de matières de ce genre on ne peut pas améliorer une ou plusieurs propriétés du polystyrène sans sacrifice sensi- ble d'une ou de plusieurs autres propriétés d'importance parfois égal;.
D'une manière surprenante, on a trouvé à présent que l'on peut obtenir des améliorations très sensibles non seulement dans la résistance aux chocs mais aussi dans la résistance à la traction et ]!allongement lorsqu'on mélange un copolymère ramifié à blocs avec le polystyrène.
Conformément à la présente invention, le polymère qui est mélangé avec le polystyrène. lequel polystyrène peut être n'importe quel polymère d'usage général que l'on trouve dans le commerce, est un copolymère à blocs ramifié c'est-à-dire radial d'au moins un diène conjugué et d'au moins un composé vinylaroma. tique substitué. Le diène conjugué et le composé vinylaromatique substitué sont parfois polymérisés en présence d'un initiateur du type organomonlithium pour produire un copolymère à blocs qui contient un atome de lithium actif à une extrémité de la chaîne du polymère.
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Le copolymère à blocs terminé par du lithium est ensuite mis en réaction avec un composé polyfonctionnel qui possède au moins trois, de préférence 3 à 7, groupes réactifs capables de réagir avec la liaison carbone-lithium à l'extrémi- té de la chaîne du polymère et de se fixer sur le carbone possé- dant cette liaison. Il en résulte un polymère ayant des bran- ches qui émanent d'un noyau, lequel noyau est formé par le com- posé polyfonctionnelqui réagit avec le polymère terminé par du lithium.
Les polymères de la présente invention prennent la forme par exemple,
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dans laquelle P représente le composé polyfonctionnel auquel sont liées trois chaînes de polymères, chaque chaîne a été préparée par polymérisation de diènes conjugués et de composés vinylaromatiques substitués pour former un copolymère à blocs.
D'autres copolymères à blocs ramifiés peuvent être employés dans la présente invention.
Un type de copolymère à blocs ramifié pouvant être uti- lisé dans le cadre de la présente invention est un copolymère caoutchouteux à blocs ramifié ou un mélange de tels polymères forâtes à partir d'au moins un diène conjugué et d'au moins un composé aromatique sonosubstitué par un radical vinylique dans lequel la ramification du copolymère à blocs ou des copolymères est formée d'au moins un composé aromatique polyvinylique.
Comme monomères pouvant être utilisés selon la pré- sente invention on peut citer les diènes conjugués contenant de 4 à 12, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone par molé- cule et les composés aromatiques monosubstitués par un radical
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vinylique et dérivée de ceux-ci dans lesquels le nombre total des atomes de carbone dans les substituants combinés n'est pas plus grand que 12.
Comme exemples de diènes conjugués on peut citer par exemple le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène
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(pipérylène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 3-butyl-l,3- octadiène, le l-phényl-l,3-butadiène, le 1.3-hexadiène; le 1,3-octadiène, le µ-éthyl-1,3-hexadiéne et analogue?. Les diènes conjugués préférés sont le butadiène, l'isoprène et le pipérylène.
Comme exemples de composés vinylaromatiques substi- tués on peut citer : lestyrène, le 3-méthylatyrène, le 4-
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méthyletyrène, le 4- isopropylstyrène, le 4-n-propyletyrëne, le 4-cyclohexyletyrène, le 4-décylfotyràne, le 2-éthyl-4-ben- zylstyrène, le 4-p-tolylstyrène, le 4-4-phénrl-n-butyl)styrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, le 3-méthyl- 5-n-hexylatyrène et analogues. On peut utiliser eq général le 1-vinylnaphthalène, le 2-vinylnaphtalène et les dérivés alkylés, cycloalkylés, arylés, alkarylés et aralkylés de ceux- ci.
La structure en bloc des polymères selon la pré- sente invention est caractérisée en ce que les molécules du produit polymère final contiennent, entre autres, des blocs ou segments contigus de différents types de polymères, par exemple, un des blocs formant chaque chaîne polymère peut être un homopolymère d'un diène conjugué ou un copolymère du diène conjugué et un composé aromatique monosubstitué par unxadical vinylique, tandis qu'un bloc adjacent dans cette même chaîne peut être un homopolymère d'un composé monovinyl- aromatique ou un copolymère différent d'un composé monovinyl-
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aromatique et d'un diène conjugué.
Un ou plusie urs copo- lymères à blocs de diènes conjugués peuvent être présents dans le copolymère à blocs utilisés dans la composition selon l'invention. Ainsi, on peut utiliser des mélanges de différente copolymères à blocs.
Le bloc de diène conjugué doit être caoutchou- teux c'est-à-dire qu'il doit contenir de 50 à 100 parties en poids d'un diène conjugué par 100 parties en poids du bloc de diène conjugué. Le bloc aromatique substitué par un radical vinylique est g énéralement résineux et peut être un homopolymère d'un composé monovinylique aromatique ou un copolymère qui contient au moins 80 parties en poids de com- posé monovinylique aromatique par 100 parties en poids de copolymère à blocs.
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Le copolymère à blocs ramifié doit contenir de 5 à 75 parties en poids du bloc monovinylaromatique par 100 parties en poids du copolymère à blocs.
La quantité de diène conjugué utilisé pour pré- parer les copolymères à blocs peut 'varier entre environ 40 et environ 95 parties en poids par 100 parties en poids des monomères utilisés pour former le copolymère à blocs, le restant étant constitué sensiblement par le composé aromatique mono- subatituté par un radical vinylique.
Les copolymères à blocs contiennent, de préférence, au moins 50 parties en poids de diène conjugué par 100 parties en poids des monomères utilisée pour constituer le copolymère à blocs, et au moins 5 parties en poids d'un composé monovinylaromatique sous forme homopolymérieée, par 100 parties en poids des monomères utilisés pour constituer le copolymère à blocs comme déterminé par la dégradation oxy- dante, le restant étant constitué sensiblement par la totalité du composé monovinylaromatique.
Le test de d égradation oxydante est basé sur le prin- cipe que lorsqu'on dissout les molécules des polymères conte- nant des liaisons éthyléniques dans le p-dichlorobenzène et dans le toluène elles peuvent se briser en des fragments par réaction avec l'hydroperoxyde de t-butyle en présence de tétroxyde d'osmium. Les molécules de polymères saturées ou les fragmente moléculaires tels que le polystyrène ou les unités de polysty- rène dans les copolymères à blocs ne contenant pas de liaisons éthyléniques restent inchangés.
Les petits fraguents (aldéhydes à bas poids moléculaire) et les fragments de polystyrène à bas poids moléculaire du copolymère à blocs sont solubles dans l'éthanol, tandis que le polystyrène à poids moléculaire élevé n'ayant pas réagi des homopolymères à blocs de styrène est in-
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soluble dans l'éthanol. Il est donc possible d'effectuer une séparation du polystyrène à poids moléculaire élevé qui cons- titue les blocs d'homopolymères du copolymère à blocs.
Les polymères sont préparés par mise en contact du ou des monomères) avec un composé organomonolithium. La classe préférée de ces composés peut être représentée par la formule RLi dans laquelle R est un radical hydrocarbure choisi parmi le groupe formé par les radicaux aliphatiques, cycloaliphati- ques et aromatiques comprenant 1 à 20 atomes de carbone, bien qu'on peut utiliser des initiateurs de poids moléculaires plus élevé. Comme exemples d'initia teur s on peut citer le méthylli- thium, le n-butyllithium, le n-décyllithium, le phényllithium, le naphthyllithium, le p-tolyllithium, le cyclohexyllithium, l'.eicosyllithium et analogues.
La quantité d'initiateur peut varier selon le poids moléculaire désiré du produit final, mais sera compris, généralement, dans la gamme d'environ 1 à environ 40 g millimoles par 100 g de monomères (mhm).
Des copolymères à blocs appropriés peuvent être obtenus par divers procédés conventionnels, bien connus dans la technique. Par exemple, le composé aromatique substitué par un radical vinylique peut être changé d'abord et soumis à l'homopolymérisation pendant un intervalle de temps d éfini, après quoi on ajoute le diène conjugué conjointement avec un composé polaire tel qu'un ester cyclique (tétrahydrofuranne), de sorte que le second bloc du polymère sera un copolymère statistique du diène conjugué et du composé vinylaromatique, le premier bloc étant sensiblement un homopolymère du composé vinylaromatique. Ainsi, le diène conjugué peut être ajouté d'abord et polymérisé quasi complètement, à ce moment le com- posé vinylaromatique est ajouté pour former le second bloc de
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la chat ne du polymère.
Donc, le copolymère à blocs peut être formé en chargeant en même temps le diène conjugué et le com- posé vinylaromatique en l'absence d'un composé polaire, c'est- à-dire en présence d'un hydrocarbure diluant choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aromatiques paraffiniques et en laissant le diène conjugué (lequel polymérise plus rapide- ment que le composé vinylaromatique) se consumer de lui-même formant un premier bloc d'un copolymère statistique d'un diène conjugué et d'un composé vinvlaromatique, après quoi le compesé vinylaromatique restant est homopolymérisé pour former le second bloc de la chaîne de polymère.
La polymérisation est effectuée en général à une température allant d'environ - 20 à environ 150 C et une pression suffisante pour maintenir la matière sen- siblement dans la phase liquide. La pression utilisée peut varier largement et peut être autogène ou supérieure à celle- ci en mettant le réacteur sous pression, de manière connue, par exemple à l'aide d'un gaz inerte. D'autres procédés pour préparer des copolymères à blocs sont décrits en détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3030 346.
A la fin de polymérisation des copolymères à blocs, on ajoute l'agent de t raitement polyfonctionnel qui contient au moins trois groupes réactifs au mélange réactionnel non éteint. Cet agent doit être ajouté avant l'addition de n'im- porte quelle autre matière telle que l'eau, l'acide ou l'al- cool pour désactiver et/ou d'éliminer les atomes de lithium pré- sents dans le polymère. La température de cette réaction peut varier dans une large mesure et est, de préférence, sensible- ment la même que celle utilisée pour la polymérisation. On préfère, habituellement des températures -plus élevées pour cette réaction, par exemple allant de la température ambiante
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à 125 C et davantage. On préfère des températures supérieures à 40 C pour devenir des réactions rapides.
Dans de telles conditions, la durée de réaction est très courte, par exemple, de l'ordre de minutes à 1 heure. Des durées de réaction plus longues sont requises à des températures plus basses.
Le réactif polyfonctionnel qui est mis en réaction avec le polymère terminé par du lithium doit contenir au moins trois groupes réactifs qui sont capables de réagir avec la li-, aison carbone-lithium dans le polymère et de copuler ainsi le réactif au polymère à cette liaison. Pour cette raison, on doit éviter l'emploi de composés contenant des atomes d'hydro- gène actifs tels que l'eau, l'alcool et les acides et simi- laires, car ces composés remplacent l'atome de lithium par de l'hydrogène et ne réalisent pas le couplage désiré. Comme types d'agents de traitement pouvant être utilisés on peut citer-les polyépoxydes, les polyisocyanates, les polyimines, les polyaldéhydes, les polycétonea, les polyanhydrides, les polyesters, les polyhalogénures et similaires.
Ces composés peuvent contenir deux ou plusieurs typas de groupes fonction- nela tels que la combinaison des groupes époxy et aldéhyde ou des groupes isocyanate et halogénure.
Bien qu'on peut utiliser en général n'importe quel époxyde, on préfère utiliser les époxydes qui sont liquides car ils peuvent être manipulés aisément et forment un noyau relativement petit pour le polymère radical. On préfère, en particulier, parmi les polyépoxydes les polymères d'hydro- carbures époxydes tels que le polybutadiène époxyde liquide et les huiles végétales époxydées telles que l'huile de soya époxydée et l'huile de lin époxydée. D'autres composés époxy peuvent être utilisés tels que le 1,2: 5,6: 9,10-triépoxydé- cane cet analogues.
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Les polyisocyanates préférés sont les composés
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r6pondant à la formule R/NCO/as dans laquelle R est un radical organique polyvalent qui peut être aliphatique, cycloaliphati- que ou aromatique et contient de ? à 30 atomes de carbone et m est un nombre entier, de 3 ou plus, de préférence 3 ou 4.
Comme exemples de ces composés on peut citer le benzène-1,2,4-
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triisocyanate, le naph%aiéne-1,3,5,7-tétraiaocyanate, le tri- phénylMéthanetriisocyanate, le naphtaléne-1,3,7-triiaocyanate - et analogues. Un produit particulièrement approprié que l'on trouve dans le commerce est le produit vendu par la firme Carwin Chemical Company sous le nom de PAPI-1. Cette matière est un polyisocyanate de polyaryle ayant en moyenne 3 groupes isocyanate par molécule et un poids moléculaire moyen d'en- viron 380. Du point de vue structure, ces composés peuvent être représentés par une série de noyaux de benzène substitués par des groupes.isocyanates joints par.dea liaisons méthylène.
Les polyimines qui sont aussi'connues comme composés polyaziridinyliques sont de préférence celles contenant 3 ou plusieurs noyaux aziridine représentés par la formule :
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, des radicaux alkyle,
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ary>ou cycloalkyleou des variantes de ces radicaux hydrocar- bures, le total des groupes R contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les noyaux aziridine peuvent être fixées à un atome de carbone, de phosphore ou de soufre.
Comme exemples de ces composés on peut citer les oxydes ou sulfures tie triaziridinyl phosphine tels que l'oxyde de tri(l-aziridinyl)phosphine,
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l'oxyde de tri(2-méthyl-l-aiiridinyl)phosphine, le sulfure de
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%ri(2-é%hyl-3-décyl-llasiridinyl)phoaphina, l'oxyde de tri (2-phényl-1-asindmyl)phosphine, le sulfure de tri(2-méthyl -3-cyclohexyl..1.aziridinrl)phosphine et analogues. Les tria- mines aubatitutées par des groupes triazidinyle et les t riphos- phatriaz3nea contanant 3,4,5 ou 6 noyaux substitués par des groupea aziridinyle conviennent aussi.
Comme exemples de ces composée on peut citer la 2,µ,6-tri(aziridinyl)1,3,5-triazine, la 2, ., 6-tri ( 2-mé thyl-1-aziridiny3 1, , 5-triazine, la 2, t, !- triil-aziridinyl)2,4,6-triphoapha-1,3'S-tr.azïne, la 2,1,6- tri(2-méthyl-n-butyl-aziridinyl)2,µ,6-tràphoslpha-1,3,5-triazine, et analogues.
Les polyaldéhydes sont représentés par des composés
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tels que le .,,9-anthracènetricarboxyladéhyde, le 1.1,5-pentaaliJ2!!atiques $' nétricarboxylaldéhyde et autres compoaés arotaatiquea et/contenant un groupe polyaldéhyde. Les polycétonea peuvent être représen- tées par des composés tels que la 2,4,6-hepta;mtrione, la 1,4, 9,10-anthracénetétrone, la 2,3-diacétonylcyclohexanone et ana- logues. Comme exemples de polyanhydrides on peut citer les dianhydrides pyroméllitiques, les copolymères de styrène et d'anhydride maléique et analogues. Comme exemples de polyes- ters on peut citer les tristéarates de glycérol, les trioléates de glycérol et composés analogues.
Panai les polyhalogénures on préfère les tétrahalo- génures de silicium tels que le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium et le tétraiodure de silicium et les
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trihaloailanes tels que le tritluoroeilane, 1 le trichloroéthyl- silane, le tribromobenzylsilane et analogues. On préfère aussi utiliser les hydrocarbures polyhalogénés substitutés tels que le
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1,3,5-%n(bromométhyl)benzéne, 19 2,5,6,9-tétrachloro-3,7-déca- diène et similaires dans lesquels l'halog .ne est fixé à un atome de carbone en position a par rapport à un groupe d'acti- vation tel qu'une liaison éther, un groupe carbonyle ou
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une double soudure carbone-carbone.
Dea substituants qui sont Inertes vis-à-vis des atomes de lithium dana le polymère ter- minal réactif peuvent également être présente dans lea composés halogénés actifs. Alternativement, d'autres groupes réactifs appropriés différents de l'halogène comme décrit ci-dessus peuvent être présents. Comme exemples de composés contenant plus d'un type de groupe fonctionnel on peut citer la 1,3- dichloro-2-propanone, la 2,2-dibromo-3-décanone, la 3,5,5- trifluoro-4-octanone, la 2,4-dibromo-3-pentanone, la 1,2:4,5-
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diépoxy-3-pentanone, la 1,2:µ,5-diépoxy-3-hexanone, la 1,2: 11,12-diépoxy-3-pentadécanone, la l,3:18,19-diépoxy-7,14-éi- cosanedione et analogues.
Il résulte de la description ci-dessus des composés polyfonctionnels appropriés, qu'un grand nombre de réactifs possibles sont disponibles. En général, les composés sont or- ganiques ou, d ans le cas des halogénures de silicium, ont une base de silicium. Ils sont liquides et/ou possèdent des poids moléculaires relativement baa, par exemple, en dessous de 2 000.
Ainsi, les composés sont relativement exempts d'autres groupes réactifs qui pourraient rivaliser avec les groupes cités ci- dessus pour la réaction avec la liaison carbone-lithium.
Généralement la quantité de l'agent polyfonctionnel utilisé se situe dans la gamme d'environ 1 à environ 1,5 équiva- lents de l'agent de traitement par rapport au lithium présent dans le polymère. Un équivalent de l'agent de traitement par atome de lithium dans le polymère est en principe optimal pour obtenir une ramification maximale.
Après que les polymères ont été mis en réaction avec le composé polyfonctionnel, on récupère ceux-ci par un traitement à l'aide d'une matière contenant de l'hydrogène
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actif telle que l'alcool, l'acide, l'eau, les solutions aqueuses ou les mélanges de deux ou de plusieurs de ces matières ou des réactifs similaires. Ceci constitue un procédé conventionnel 'pour récupérer le polymère à partir de mélanges de polymérisa- tion à l'aide d'organométaux.
Pour l'objet de la présente invention où on forme un polymère caoutchouteux à blocs ramifiés de manière que la ramification est obtenue à partir d'au moins un composé aroma- tique polyvinylique, un copolymère caoutchouteux à blocs est formé de la même manière que révélée ci-dessus, à l'exception que le copolymère caoutchouteux à blocs est formé en présence d'au moins un composé aromatique polyvinylique. Donc, au lieu de former le copolymère caoutchouteux à blocs et de traiter celui-ci par un réactif polytonctionnel pour former un copo- lymère à blocs radial, l'objet de la présente invention élimine l'emploi d'un réactif polyfonctionnel et utilise au lieu de cela au moins un composé aromatique polyvinylique qui est pré- sent pendant l'opération de polymérisation qui forme initialement le cepelymère caoutchouteux à blocs.
Donc, les quantités de diène conjugué et du composé aromatique monosubstitué par un radical vinylique employée,pour la préparation du copolymère caoutchouteux à blocs.et les conditions de polymérisation pour la préparation du copolymère caoutchouteux à blocs comme di- vulguées ci-dessus peuvent être appliquées dans leur ensemble à l'objet de l'invention. De même, toutes les limitations en ce qui concerne la composition des copolymères caoutchouteux à blocs décrits ci-dessus sont également applicables à l'objet de la présente invention.
Le composé aromatique polyvinylique pouvant être utilisé pour former la ramification du copolymère caoutchouteux
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blocs et qui est présent au cours de la formation de ce cope- lymère caoutchouteux à blocs peut être représenté par les fer-
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aulea gêné raies suivantes :
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(a) (b) (c) dans lesquelles est un groupe vinylique, chaque R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, l'ensemble de tous les substituants al- kylés dans n'importe quelle formule simple n'excède pas 12 ato- mes de carbone, et n représente 2 ou 3. Les substituants dans les formules reprises ci-dessus (b) et (c) peuvent se trouver sur un ou sur les deux noyaux.
Les hydrocarbures aromatiques divinyliques contenant jusqu'à 26 atomes de carbone par molécule sont préférés, en particulier le divinylbenzène soit son isomère en orthe,méta ou para. Le divinylbenzène du commerce est amplement suffisant. Comme exemples de composés aromatiques polyvinyliques appropriés on peut citer .le divinylbenzène, le 1,2,4-trivinyl-
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benzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1,8-divinylnaphtaléne, le 1 3,5-triyinylnaphtalènep le 2,-divinylbiphénylo,le 3,5,4'- trivinylbiphényle, le 1,2-divinyl-3,@-diméthylbenzéne, le 1,5,6- trivinyl-), 7-diéthylnaphtalène, le 1,3-divinyl-%,5,8-tributyl- naphtalène, le 2,2'-divinyl-4-éthyl-4'-propylbiphényle et analo- gues.
Différents procédés peuvent être employés pour pré- parer les copolymères caoutchouteux à blocs ramifiés. Tous les ingrédients peuvent être chertés en même temps et la réac- tion peut être conduite à la température désirée et pendant la
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période requise pour donner une conversion sensiblement complè- te des monomères. Un autre procédé consiste à charger d'abord le diène conjugué en prenant une période suffisante pour obte- nir la conversion complète du monomère et d'ajouter ensuite un mélange des composés aromatiques polyvinyliques et monovinyli- ques et de continuer la polymérisation. Dans un troisième procédé le composé monovinylaromatique est d'abord chargé et polymérisé. On ajoute ensuite un mélange de diène conjugué et du composé aromatique polyvinylique et on polymérise.
Le pro- cédé peut être modifié de diverses manières pour donner un cope- lymère statistique à blocs et un homopolymère à blocs, chacun de ceux-ci étant ramifié par un composé aromatique polyvinylique présent au cours de sa formation.
Une faible quantité mais pouvant varier dans une large mesure, du composé aromatique polyvinylique est appropriée pour préparer ces copolymères à blocs ramifiés. La quantité sera généralement comprise entre environ 0,005 à environ 0,3 de préférence d'environ 0,01 à environ 0,15 partie en poids par 100 parties en poids des monomères devant être polymérisés.
Des additifs appropriés tels que des agents anti- oxydants, des stabilisants, des pigments et similaires peuvent être ajoutés au copolymère à blocs ramifié.
La quantité de copolymère à blocs ramifié mélangée avec le polystyrène peut varier largement selon les propriétés désirées de la composition finale, mais est, en général, com- prise entre e nviron 3 à environ 50, de préférence entre environ 5 à;environ 40 % en poids par rapport à la composition totale.
Bridemment, on peut utiliser dans chaque composition plus d'un copolymère à blocs ramifié.
Le polystyrène et le copolymère à blocs ramitié peu- vent être mélangés ou malaxés de n'imperte quelle manière conven-
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tionnelle, un résultat désiré étant un mélange intime dea composants. Généralement on préfère effectuer le mélange dans un mélangeur interne tel qu'un mélangeur Banbury, un extrudeur à deux vis, un plastographe Brabender ou analogues, mais on peut utiliser un broyeur ouvert. Ainsi, on peut aussi, si on le désire, effectuer le mélange dans une atmosphère inerte.
Les températures de mélange peuvent varier largement mais sont généralement comprises entre environ 121 et environ 316 C, de préférence, entre environ 149 et environ 260 C, avec des durées de mélange allant d'environ ,30 secondes à environ 30 minutes, de préférence, d'environ 1 à environ 20 minutes.
Les compositions de polymères de la présente inven- tion et obtenues par le procédé de la présente invention sont utiles pour l'emballage, les logements pour ustensiles de cui- sines, les garnitures d'appareils de télévision, lea radios, les revêtements pour réfrigérateurs, les jouets, les caisses de transport, les bagages, les ornementations en architecture, les revêtements transparents pour matériel lumineux, les meubles remplaçant le bois et analogues.
EXEMPLE 1
Un polystyrène cristallin à usage général stabilisé vis-à-vis de la chaleur et de la lumière ("styron" 673, fabri- qué par la société Dow Chemical Company) a été mélangé avec un copolymère de butadiène et de styrène du type à blocs ramifié et caoutchouteux, en utilisant 75 parties en poids de polystyrène et 25 parties en poids de copolymère.
Pour montrer l'améliò- ration obtenue selon l'invention, on a préparé une série de mélangea, dans lesquels on a remplacé le copolymère à blocs - ramifi é par un copolymre linéaire à blocs, un copolymère sta- tistique linéaire et un copolymère en émulsion. Le mélange
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t'est effectué noue ride dana un mélangeur interne (Plasto- graphe Brabender). Chacun des copolymères a été mélangé avec le polystyrène pendant 10 minutes tandis que le mélangeur tour- nait à 100 tours par minute. Apres avoir retiré les matières du mélangeur, en les a moulées sous pression à une température de 177 C pour former des feuilles ayant une épaisseur de 1,6 mm.
Les feuilles ont été découpées en bandes d'une largeur d e l mm et, à partir de ces bandes, on a préparé, par usinage, des échantillons en forme d'haltère. Les échantillons à tester présentaient une longueur entre parties extrêmes de 5 cm, la largeur de ce tronçon étant de 6 mm. L'allongement et la trac- tion ont été mesurées,à une vitesse d'étirage de 5 mm par minu- te. La résistance aux chocs Izod a aussi été mesurée. Un essai témoin a été fait avec le polystyrène qui a été mélangé dans les mêmes conditions utilisées pour les mélanges.
Les composés et conditions suivantes ont été utili- sées pour préparer le copulymère caoutchouteux à blocs : 1,3-butadiène, partie s en poids 75 styrène, parties en poids 25 cyclohexane, parties en poids 860 n-butyllithium * 0,19 température C 49-88 durée, heures 1
A millimeles grammes par 100 grammes de monomère
Le styrène a d'abord été polymérisé, après quoi le butadiène a été ajouté et polymérisé pour former le copolymère à blocs ramifié. La transformation s'est révélée quantitative.
La polymérisation a été interrompue par addition de 0,5 partie on poids, par 100 parties en poids de monomères, de polybuta- diène époxydé liquide ("Oxiron" 2000, produit fabriqué par la Food Machinery and Chemical Company), après quoi le produit a été transféré dans un réservoir de refroidissement, puis il a été stabilisé à l'aide de 0,1 partie en poids, par 100 parties
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en poids des monomères utilisa de 2o6-di-tert-butyl-4-aithyl- phénol dans de ltinopropanol# traité 11a Vlpeur d'eau et séché par extrusion. Le copolymère à blocs ramifié obtenu avait une viscosité inhérente de 1,58 et était exempt de gel.
Le copolymère linéaire à blocs a été obtenu dans les conditions suivantes :
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<tb> 1,3-butadiène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 75
<tb>
<tb> styrène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 25
<tb>
<tb> cyclohexane, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 780
<tb>
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n-butyllithium, t 0,9
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<tb> température <SEP> C <SEP> 50
<tb>
<tb> durée, <SEP> heures <SEP> 16
<tb>
Tous les ingrédients ont été chargés en môme temps et la transformation était quantitative. La réaction a été interrompue par addition d'une solution d'alcool isopropylique
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de 2,2'.-méthylène-bis-(4métl'iyl-6tert-hutylphénol), la quanti- té utilisée étant suffisante pour fournir 1 partie en poids de l'anti-oxydant par 100 parties en poids de caoutchouc.
Le polymère a été coagulé dans de l'alcool isopropylique, séparé et séché. Le polymère avait une viscosité inhérente de 1,48 et était exempt de gel.
Le copolymère statistique linéaire a été préparé à l'aide d'un rapport pondéral de butadiène au styrène 75/25.
La polymérisation a été conduite en présence de n-butyllithium comme catalyseur et à la fin de la polymérisation on a ajouté 1 partie en poids par 100 parties de caoutchouc, d'un mélange d'acides gras saturés et non saturés de C16 à C18 pour désac- tiver le catalyseur et on a ajouté 1 partie en poids de 2,6- di-tert-butyl-4-méthylphénol comme anti-oxydant par 100 parties
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dat caoutchouc. Le mélange est traité à la sapeur et le caout- chouc humide a été lavé et séché.
Le copolymère statistique de butadiène-styrène en émulsion a été préparé à 50 C à l'aide d'un émulsifiant de savon d'acide grau et coagulé par la technique ael-acide. Ce procédé est décrit en détail dans la formulation 1006 du pro- cédé ASTM D 1419-61T. Le polymère utilisé avait une teneur en styrène combiné de 23,5 % en poids et une viscosité Mooney
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bzz. 100*0 de 50/Aslx D1646-63).
Les températures de mélange et les propriétés de chaque mélange et du polystyrène témoin étaient les suivantes Mélanges 75/25 de polystyrène et de copolymère
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<tb> à <SEP> blocs <SEP> linéaire <SEP> statistique' <SEP> en <SEP> é- <SEP> polystyrène
<tb>
<tb> ramifié <SEP> à <SEP> blocs <SEP> linéaire <SEP> mulsion <SEP> témoin
<tb>
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w.rr rrwrrr rsw
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<tb> Température <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> .'lange <SEP> C
<tb>
<tb> initiale <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 75 <SEP> 71 <SEP> 78
<tb>
<tb> finale <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 82 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 246 <SEP> 237 <SEP> 153 <SEP> 186 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1,8 <SEP> 2,
5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs
<tb>
<tb> Izodavec <SEP> entaille
<tb>
<tb>
<tb> cm-kg/cm <SEP> 27 <SEP> 6,0 <SEP> .9,3 <SEP> 16 <SEP> 1,1
<tb>
Ces données montrent un accroissement très apprécia- ble non seulement dans la résistance aux chocs mais aussi dans la résistance à la traction et dans l'allongement en mélangeant le polystyrène avec un copolymère à blocs ramifié.
Ces données montrent aussi que le mélange de copo- lymères autres que les copolymères à blocs ramifiés avec le polystyrène donne des compositions avec une résistance à la traction, un allongement et une résistance aux chocs inférieures
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à celles des compositions selon l'invention.
EXEMPLE II
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Des compositions polyotyrênîques à forte résistance aux chocs ont été préparées en mélangeant un polystyrène polymé- risé en perles dans un rapport pondéral 75/25 ("Cosden" 550, produit vendu par la société Coaden Oil and Chemical Company) avec chacun des six copolymères à blocs de butadiène et de sty- rène ramifiés et caoutchouteux dans lesquels la ramification a été accomplie par du divinylbenzène ajouté pendant la prépa- ration des copolymères à blocs.
Le mélange s'est effectué dans un mélangeur interne (plastographe Brabender). La chambre de cet appareil a été balayée par de l'azote et le polystyrène y a été introduit et malaxé à faible vitesse jusqu'à ce qu'il fonde. Le copolymère à bloca ramifié et caoutchouteux a ensuite été ajouté et malaxé à faible vitesse jusqu'à ce qu'il fonde. La colonne à vide a été fermée et la chambre a été soumise à un vide. Les composants ont ensuite été ajoutés et malaxés trois minutes à 100 tours par minute.
On a ajouté une partie en poids par 100 parties en poids de la composition, de "Agerite Geltr e" (phénol polyalkylé de phoaphine) comme anti-oxydant. On a continué à malaxer pen- dant deux minutes en présence d'azote. La température de mélan- ge initiale était d'environ 150 C et la température de mélange finale d'environ 170 C.
On a préparé un mélange témoin de polystyrène ("Sty- ron" 673,, produit vendu par la firme Dow Chemical Company) et de copolymère statistique de butadiène et de styrène 75/25 caoutchouteux et ramifié avec emploi.de 0,14 partie en poids, par 100, parties de moncmères, de divinylbenzène dans les con- ditions.de polymérisation peur préparer le cepolymère à blecs. -
Le témoin a été préparé dans un plaatographe Brabender
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avec emploi de 75 parties en poids de polystyrène et de 25 par- ties en poids de caoutchouc.
La chambre a été balayée par de l'azote et le polystyrène y a été introduit et malaxé à faible vitesse jusqu'à ce qu'il fonde. Le copolymère caoutchouteux a ensuite été ajouté et malaxé avec le polystyrène à faible vitesse jusqu'à ce qu'il fonde. La colonne à vide a été fermée et la chambre a été soumise à un vide. Les composants ont en- suite été malaxés à 100 tours par minute pendant 10 minutes.
Les composés et conditions suivantes ont été utili- nées pour préparer les copolymères à blocs ramifiés et caoutchou. teux
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<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
<tb> 1,3-butadiène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids(1) <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
<tb> Styrène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (1) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
<tb> cyclochexane, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (1) <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800
<tb>
<tb> divinylbenzène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids(l) <SEP> 0,03 <SEP> 0,07 <SEP> 0,03 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> n-butyllithium, <SEP> mhm <SEP> (2) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,
2
<tb>
<tb> température <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb> durée, <SEP> heures <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 6,16 <SEP> 6,16 <SEP> 6,16 <SEP> 6,16
<tb>
(1) Toutes les parties en poids sont basées sur le poids total du butadiène et du styrène (2) mhm millimoles grammes par 100 grammes de butadiène et de styrène
Dans les essais 1 et 2 tous les ingrédients ont été chargés en même temps. Dans les essais 3 et 4, on a d'abord chargé le butadiène et celui-ci a été polymérisé pendant six heures, après quoi on a ajouté le styrène et le divinylbenzène et on a continué la polymérisation pendant 16 heures supplémen- taires.
Dans les essais $ et 6 on a chargé d'abord le styrène et celui-ci a été polymérisé pendant six heures, après quoi on
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a ajouté le butadiène et le divinylbenzène et on a continué la polymérisation pendant 16 heures supplémentaires. Toutes les réactions ont été interrompues avec une partie en poids par 100 parties en poids de butadiène et de styrène utilisés, de
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l'anti-oxydant 2,4-di-tert-butyl-.-méthylphénol sous forme d'une solution à 10 % en poids dans l'alcool isopropylique. Les po- lymères ont été coagulés dans de l'alcool isopropylique, séparés et sèches.
Le copolymère statistique caoutchouteux de butadiène et de styrène (75/25) utilisé dans l'essai témoin a été préparé en présence de cyclohexane avec emploi de 0,14 partie en poids (2,2 mhm) de n-butyllithium, de 0,14 partie en poids de divinyl- benzène et de 1 partie en poids de tétrahydrofuranne (parties en poids par rapport à 100 parties en poids de butadiène et de styrène). La polymérisation a été interrompue par addition de
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0,5 partie en poids, par OO parti de copolymere, d'acide stéarique et d'une partie en poids de 2-4-di-tert-butyl-4-mé- thylphénel comme anti-oxydant. Le polymère avait une valeur
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3.aney (ML- 4 à 100*C) de 50.
Les d eux polystyrènes avaient une faible résistance aux chocs et un faible allongement. Les valeurs d'échantillens moulés par injection étaient les suivantes :
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MDOSDEATx 5t3 "STYRON" 671
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<tb> Allongement <SEP> $ <SEP> 0,4 <SEP> 2
<tb>
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> Ized <SEP> (1)
<tb> avec <SEP> entaille <SEP> cm-Kg/cm <SEP> 1,8 <SEP> 1,8
<tb>
(1) ASTM D 256-56, barreau de 6 m@
Après avoir retiré les mélangée du malaxeur,, ces mélanges ont été moulés cous pression à 177 C, pour former des feuilles d'une épaisseur de 1,6 mm.
Ces feuilles ont été découpées en bandes de 13 ma et des échantillons en forme d'hal-
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tère ont été usinés à l'aide de ces bandes. Ces échantillons présentaient une longueur utile de 5 cm et leur largeur, sur
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cette longueur, était de 6 âm. La résiatance à la traction et l'allongement ont été mesurée à une vitesse d'étirage de 5 mm par minute. La résistance aux chocs Izod et le module de flexion ont aussi été mesurés.
Les résultats suivants ont été obtenus :
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<tb> mange <SEP> Traction <SEP> Allongement <SEP> Module <SEP> de <SEP> flexion <SEP> Résistance <SEP> aux
<tb> N <SEP> (1) <SEP> kg/cm2 <SEP> chocs <SEP> Izod <SEP> avec
<tb>
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¯¯¯/ ¯¯¯¯¯ {kK/cm2 x 10-3)- J cm-kJt/cÓ1ntail;
e8
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<tb> 213 <SEP> 17 <SEP> 15,5 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 212 <SEP> 26 <SEP> 15,6 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 215 <SEP> 7 <SEP> 15,6 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 212 <SEP> 6 <SEP> 15,3 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 182 <SEP> 31 <SEP> 18,3 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 183 <SEP> 22 <SEP> 16,7 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> témoin <SEP> 153 <SEP> 1,8 <SEP> 13,8 <SEP> 9,3
<tb>
(1) Les numéros des essais de polymères correspon- dent aux numéros des mélanges, c'est-à-dire le polymère de cessai 1 a été utilisé dans le mélange numéro 1.
Le mélange 7 est le témoin préparé avec le copolymère statistique conte-
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nant le divinylbonzènet
Ces données montrent que des améliorations importan- tes ont été obtenues en ce qui concerne l'allongement et la résistance aux chocs lorsqu'on a utilisé un copolymère ramifié caoutchouteux à blocs préparé avec le divinylbenzène en compa- raison d'un copolymère statistique préparé en présence de divi- nylbenzène. La résistance à la traction et le module de flexion sont aussi supérieurs dans les compositions contenant les cope- lymères à blocs ramifiés.