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Nouveaux polymères et leur préparation.
Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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La présente invention est relative à un procédé d'obtention de compositions polystyréniques ayant des propriétés améliorées et au produit obtenu selon ce procédé.
Jusqu'à présent les caoutchoucs synthétiques poly- mérisés en émulsion ont été mélangés avec le polystyrène pour surmonter la fragilité de ces matières.. Cependant, avec de tels mélanges de matières, bien que la résistance aux chocs du poly- styrème est légèroment augmentée, l'amélioration est insuffisance dans beaucoup de cas pour satisfaire un grand nombre de conditions auxquelles un polystyrène est soumis dans l'usage murant. Ainsi, avec les mélanges de matières de ce genre on ne peut pas améliorer une ou plusieurs propriétés du polystyrène sans sacrifice sensi- ble d'une ou de plusieurs autres propriétés d'importance parfois égal;.
D'une manière surprenante, on a trouvé à présent que l'on peut obtenir des améliorations très sensibles non seulement dans la résistance aux chocs mais aussi dans la résistance à la traction et ]!allongement lorsqu'on mélange un copolymère ramifié à blocs avec le polystyrène.
Conformément à la présente invention, le polymère qui est mélangé avec le polystyrène. lequel polystyrène peut être n'importe quel polymère d'usage général que l'on trouve dans le commerce, est un copolymère à blocs ramifié c'est-à-dire radial d'au moins un diène conjugué et d'au moins un composé vinylaroma. tique substitué. Le diène conjugué et le composé vinylaromatique substitué sont parfois polymérisés en présence d'un initiateur du type organomonlithium pour produire un copolymère à blocs qui contient un atome de lithium actif à une extrémité de la chaîne du polymère.
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Le copolymère à blocs terminé par du lithium est ensuite mis en réaction avec un composé polyfonctionnel qui possède au moins trois, de préférence 3 à 7, groupes réactifs capables de réagir avec la liaison carbone-lithium à l'extrémi- té de la chaîne du polymère et de se fixer sur le carbone possé- dant cette liaison. Il en résulte un polymère ayant des bran- ches qui émanent d'un noyau, lequel noyau est formé par le com- posé polyfonctionnelqui réagit avec le polymère terminé par du lithium.
Les polymères de la présente invention prennent la forme par exemple,
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dans laquelle P représente le composé polyfonctionnel auquel sont liées trois chaînes de polymères, chaque chaîne a été préparée par polymérisation de diènes conjugués et de composés vinylaromatiques substitués pour former un copolymère à blocs.
D'autres copolymères à blocs ramifiés peuvent être employés dans la présente invention.
Un type de copolymère à blocs ramifié pouvant être uti- lisé dans le cadre de la présente invention est un copolymère caoutchouteux à blocs ramifié ou un mélange de tels polymères forâtes à partir d'au moins un diène conjugué et d'au moins un composé aromatique sonosubstitué par un radical vinylique dans lequel la ramification du copolymère à blocs ou des copolymères est formée d'au moins un composé aromatique polyvinylique.
Comme monomères pouvant être utilisés selon la pré- sente invention on peut citer les diènes conjugués contenant de 4 à 12, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone par molé- cule et les composés aromatiques monosubstitués par un radical
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vinylique et dérivée de ceux-ci dans lesquels le nombre total des atomes de carbone dans les substituants combinés n'est pas plus grand que 12.
Comme exemples de diènes conjugués on peut citer par exemple le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène
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(pipérylène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 3-butyl-l,3- octadiène, le l-phényl-l,3-butadiène, le 1.3-hexadiène; le 1,3-octadiène, le µ-éthyl-1,3-hexadiéne et analogue?. Les diènes conjugués préférés sont le butadiène, l'isoprène et le pipérylène.
Comme exemples de composés vinylaromatiques substi- tués on peut citer : lestyrène, le 3-méthylatyrène, le 4-
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méthyletyrène, le 4- isopropylstyrène, le 4-n-propyletyrëne, le 4-cyclohexyletyrène, le 4-décylfotyràne, le 2-éthyl-4-ben- zylstyrène, le 4-p-tolylstyrène, le 4-4-phénrl-n-butyl)styrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, le 3-méthyl- 5-n-hexylatyrène et analogues. On peut utiliser eq général le 1-vinylnaphthalène, le 2-vinylnaphtalène et les dérivés alkylés, cycloalkylés, arylés, alkarylés et aralkylés de ceux- ci.
La structure en bloc des polymères selon la pré- sente invention est caractérisée en ce que les molécules du produit polymère final contiennent, entre autres, des blocs ou segments contigus de différents types de polymères, par exemple, un des blocs formant chaque chaîne polymère peut être un homopolymère d'un diène conjugué ou un copolymère du diène conjugué et un composé aromatique monosubstitué par unxadical vinylique, tandis qu'un bloc adjacent dans cette même chaîne peut être un homopolymère d'un composé monovinyl- aromatique ou un copolymère différent d'un composé monovinyl-
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aromatique et d'un diène conjugué.
Un ou plusie urs copo- lymères à blocs de diènes conjugués peuvent être présents dans le copolymère à blocs utilisés dans la composition selon l'invention. Ainsi, on peut utiliser des mélanges de différente copolymères à blocs.
Le bloc de diène conjugué doit être caoutchou- teux c'est-à-dire qu'il doit contenir de 50 à 100 parties en poids d'un diène conjugué par 100 parties en poids du bloc de diène conjugué. Le bloc aromatique substitué par un radical vinylique est g énéralement résineux et peut être un homopolymère d'un composé monovinylique aromatique ou un copolymère qui contient au moins 80 parties en poids de com- posé monovinylique aromatique par 100 parties en poids de copolymère à blocs.
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Le copolymère à blocs ramifié doit contenir de 5 à 75 parties en poids du bloc monovinylaromatique par 100 parties en poids du copolymère à blocs.
La quantité de diène conjugué utilisé pour pré- parer les copolymères à blocs peut 'varier entre environ 40 et environ 95 parties en poids par 100 parties en poids des monomères utilisés pour former le copolymère à blocs, le restant étant constitué sensiblement par le composé aromatique mono- subatituté par un radical vinylique.
Les copolymères à blocs contiennent, de préférence, au moins 50 parties en poids de diène conjugué par 100 parties en poids des monomères utilisée pour constituer le copolymère à blocs, et au moins 5 parties en poids d'un composé monovinylaromatique sous forme homopolymérieée, par 100 parties en poids des monomères utilisés pour constituer le copolymère à blocs comme déterminé par la dégradation oxy- dante, le restant étant constitué sensiblement par la totalité du composé monovinylaromatique.
Le test de d égradation oxydante est basé sur le prin- cipe que lorsqu'on dissout les molécules des polymères conte- nant des liaisons éthyléniques dans le p-dichlorobenzène et dans le toluène elles peuvent se briser en des fragments par réaction avec l'hydroperoxyde de t-butyle en présence de tétroxyde d'osmium. Les molécules de polymères saturées ou les fragmente moléculaires tels que le polystyrène ou les unités de polysty- rène dans les copolymères à blocs ne contenant pas de liaisons éthyléniques restent inchangés.
Les petits fraguents (aldéhydes à bas poids moléculaire) et les fragments de polystyrène à bas poids moléculaire du copolymère à blocs sont solubles dans l'éthanol, tandis que le polystyrène à poids moléculaire élevé n'ayant pas réagi des homopolymères à blocs de styrène est in-
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soluble dans l'éthanol. Il est donc possible d'effectuer une séparation du polystyrène à poids moléculaire élevé qui cons- titue les blocs d'homopolymères du copolymère à blocs.
Les polymères sont préparés par mise en contact du ou des monomères) avec un composé organomonolithium. La classe préférée de ces composés peut être représentée par la formule RLi dans laquelle R est un radical hydrocarbure choisi parmi le groupe formé par les radicaux aliphatiques, cycloaliphati- ques et aromatiques comprenant 1 à 20 atomes de carbone, bien qu'on peut utiliser des initiateurs de poids moléculaires plus élevé. Comme exemples d'initia teur s on peut citer le méthylli- thium, le n-butyllithium, le n-décyllithium, le phényllithium, le naphthyllithium, le p-tolyllithium, le cyclohexyllithium, l'.eicosyllithium et analogues.
La quantité d'initiateur peut varier selon le poids moléculaire désiré du produit final, mais sera compris, généralement, dans la gamme d'environ 1 à environ 40 g millimoles par 100 g de monomères (mhm).
Des copolymères à blocs appropriés peuvent être obtenus par divers procédés conventionnels, bien connus dans la technique. Par exemple, le composé aromatique substitué par un radical vinylique peut être changé d'abord et soumis à l'homopolymérisation pendant un intervalle de temps d éfini, après quoi on ajoute le diène conjugué conjointement avec un composé polaire tel qu'un ester cyclique (tétrahydrofuranne), de sorte que le second bloc du polymère sera un copolymère statistique du diène conjugué et du composé vinylaromatique, le premier bloc étant sensiblement un homopolymère du composé vinylaromatique. Ainsi, le diène conjugué peut être ajouté d'abord et polymérisé quasi complètement, à ce moment le com- posé vinylaromatique est ajouté pour former le second bloc de
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la chat ne du polymère.
Donc, le copolymère à blocs peut être formé en chargeant en même temps le diène conjugué et le com- posé vinylaromatique en l'absence d'un composé polaire, c'est- à-dire en présence d'un hydrocarbure diluant choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aromatiques paraffiniques et en laissant le diène conjugué (lequel polymérise plus rapide- ment que le composé vinylaromatique) se consumer de lui-même formant un premier bloc d'un copolymère statistique d'un diène conjugué et d'un composé vinvlaromatique, après quoi le compesé vinylaromatique restant est homopolymérisé pour former le second bloc de la chaîne de polymère.
La polymérisation est effectuée en général à une température allant d'environ - 20 à environ 150 C et une pression suffisante pour maintenir la matière sen- siblement dans la phase liquide. La pression utilisée peut varier largement et peut être autogène ou supérieure à celle- ci en mettant le réacteur sous pression, de manière connue, par exemple à l'aide d'un gaz inerte. D'autres procédés pour préparer des copolymères à blocs sont décrits en détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3030 346.
A la fin de polymérisation des copolymères à blocs, on ajoute l'agent de t raitement polyfonctionnel qui contient au moins trois groupes réactifs au mélange réactionnel non éteint. Cet agent doit être ajouté avant l'addition de n'im- porte quelle autre matière telle que l'eau, l'acide ou l'al- cool pour désactiver et/ou d'éliminer les atomes de lithium pré- sents dans le polymère. La température de cette réaction peut varier dans une large mesure et est, de préférence, sensible- ment la même que celle utilisée pour la polymérisation. On préfère, habituellement des températures -plus élevées pour cette réaction, par exemple allant de la température ambiante
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à 125 C et davantage. On préfère des températures supérieures à 40 C pour devenir des réactions rapides.
Dans de telles conditions, la durée de réaction est très courte, par exemple, de l'ordre de minutes à 1 heure. Des durées de réaction plus longues sont requises à des températures plus basses.
Le réactif polyfonctionnel qui est mis en réaction avec le polymère terminé par du lithium doit contenir au moins trois groupes réactifs qui sont capables de réagir avec la li-, aison carbone-lithium dans le polymère et de copuler ainsi le réactif au polymère à cette liaison. Pour cette raison, on doit éviter l'emploi de composés contenant des atomes d'hydro- gène actifs tels que l'eau, l'alcool et les acides et simi- laires, car ces composés remplacent l'atome de lithium par de l'hydrogène et ne réalisent pas le couplage désiré. Comme types d'agents de traitement pouvant être utilisés on peut citer-les polyépoxydes, les polyisocyanates, les polyimines, les polyaldéhydes, les polycétonea, les polyanhydrides, les polyesters, les polyhalogénures et similaires.
Ces composés peuvent contenir deux ou plusieurs typas de groupes fonction- nela tels que la combinaison des groupes époxy et aldéhyde ou des groupes isocyanate et halogénure.
Bien qu'on peut utiliser en général n'importe quel époxyde, on préfère utiliser les époxydes qui sont liquides car ils peuvent être manipulés aisément et forment un noyau relativement petit pour le polymère radical. On préfère, en particulier, parmi les polyépoxydes les polymères d'hydro- carbures époxydes tels que le polybutadiène époxyde liquide et les huiles végétales époxydées telles que l'huile de soya époxydée et l'huile de lin époxydée. D'autres composés époxy peuvent être utilisés tels que le 1,2: 5,6: 9,10-triépoxydé- cane cet analogues.
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Les polyisocyanates préférés sont les composés
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r6pondant à la formule R/NCO/as dans laquelle R est un radical organique polyvalent qui peut être aliphatique, cycloaliphati- que ou aromatique et contient de ? à 30 atomes de carbone et m est un nombre entier, de 3 ou plus, de préférence 3 ou 4.
Comme exemples de ces composés on peut citer le benzène-1,2,4-
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triisocyanate, le naph%aiéne-1,3,5,7-tétraiaocyanate, le tri- phénylMéthanetriisocyanate, le naphtaléne-1,3,7-triiaocyanate - et analogues. Un produit particulièrement approprié que l'on trouve dans le commerce est le produit vendu par la firme Carwin Chemical Company sous le nom de PAPI-1. Cette matière est un polyisocyanate de polyaryle ayant en moyenne 3 groupes isocyanate par molécule et un poids moléculaire moyen d'en- viron 380. Du point de vue structure, ces composés peuvent être représentés par une série de noyaux de benzène substitués par des groupes.isocyanates joints par.dea liaisons méthylène.
Les polyimines qui sont aussi'connues comme composés polyaziridinyliques sont de préférence celles contenant 3 ou plusieurs noyaux aziridine représentés par la formule :
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dans laquelle R représente de l'hydrogène, des radicaux alkyle,
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ary>ou cycloalkyleou des variantes de ces radicaux hydrocar- bures, le total des groupes R contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les noyaux aziridine peuvent être fixées à un atome de carbone, de phosphore ou de soufre.
Comme exemples de ces composés on peut citer les oxydes ou sulfures tie triaziridinyl phosphine tels que l'oxyde de tri(l-aziridinyl)phosphine,
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l'oxyde de tri(2-méthyl-l-aiiridinyl)phosphine, le sulfure de
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%ri(2-é%hyl-3-décyl-llasiridinyl)phoaphina, l'oxyde de tri (2-phényl-1-asindmyl)phosphine, le sulfure de tri(2-méthyl -3-cyclohexyl..1.aziridinrl)phosphine et analogues. Les tria- mines aubatitutées par des groupes triazidinyle et les t riphos- phatriaz3nea contanant 3,4,5 ou 6 noyaux substitués par des groupea aziridinyle conviennent aussi.
Comme exemples de ces composée on peut citer la 2,µ,6-tri(aziridinyl)1,3,5-triazine, la 2, ., 6-tri ( 2-mé thyl-1-aziridiny3 1, , 5-triazine, la 2, t, !- triil-aziridinyl)2,4,6-triphoapha-1,3'S-tr.azïne, la 2,1,6- tri(2-méthyl-n-butyl-aziridinyl)2,µ,6-tràphoslpha-1,3,5-triazine, et analogues.
Les polyaldéhydes sont représentés par des composés
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tels que le .,,9-anthracènetricarboxyladéhyde, le 1.1,5-pentaaliJ2!!atiques $' nétricarboxylaldéhyde et autres compoaés arotaatiquea et/contenant un groupe polyaldéhyde. Les polycétonea peuvent être représen- tées par des composés tels que la 2,4,6-hepta;mtrione, la 1,4, 9,10-anthracénetétrone, la 2,3-diacétonylcyclohexanone et ana- logues. Comme exemples de polyanhydrides on peut citer les dianhydrides pyroméllitiques, les copolymères de styrène et d'anhydride maléique et analogues. Comme exemples de polyes- ters on peut citer les tristéarates de glycérol, les trioléates de glycérol et composés analogues.
Panai les polyhalogénures on préfère les tétrahalo- génures de silicium tels que le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium et le tétraiodure de silicium et les
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trihaloailanes tels que le tritluoroeilane, 1 le trichloroéthyl- silane, le tribromobenzylsilane et analogues. On préfère aussi utiliser les hydrocarbures polyhalogénés substitutés tels que le
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1,3,5-%n(bromométhyl)benzéne, 19 2,5,6,9-tétrachloro-3,7-déca- diène et similaires dans lesquels l'halog .ne est fixé à un atome de carbone en position a par rapport à un groupe d'acti- vation tel qu'une liaison éther, un groupe carbonyle ou
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une double soudure carbone-carbone.
Dea substituants qui sont Inertes vis-à-vis des atomes de lithium dana le polymère ter- minal réactif peuvent également être présente dans lea composés halogénés actifs. Alternativement, d'autres groupes réactifs appropriés différents de l'halogène comme décrit ci-dessus peuvent être présents. Comme exemples de composés contenant plus d'un type de groupe fonctionnel on peut citer la 1,3- dichloro-2-propanone, la 2,2-dibromo-3-décanone, la 3,5,5- trifluoro-4-octanone, la 2,4-dibromo-3-pentanone, la 1,2:4,5-
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diépoxy-3-pentanone, la 1,2:µ,5-diépoxy-3-hexanone, la 1,2: 11,12-diépoxy-3-pentadécanone, la l,3:18,19-diépoxy-7,14-éi- cosanedione et analogues.
Il résulte de la description ci-dessus des composés polyfonctionnels appropriés, qu'un grand nombre de réactifs possibles sont disponibles. En général, les composés sont or- ganiques ou, d ans le cas des halogénures de silicium, ont une base de silicium. Ils sont liquides et/ou possèdent des poids moléculaires relativement baa, par exemple, en dessous de 2 000.
Ainsi, les composés sont relativement exempts d'autres groupes réactifs qui pourraient rivaliser avec les groupes cités ci- dessus pour la réaction avec la liaison carbone-lithium.
Généralement la quantité de l'agent polyfonctionnel utilisé se situe dans la gamme d'environ 1 à environ 1,5 équiva- lents de l'agent de traitement par rapport au lithium présent dans le polymère. Un équivalent de l'agent de traitement par atome de lithium dans le polymère est en principe optimal pour obtenir une ramification maximale.
Après que les polymères ont été mis en réaction avec le composé polyfonctionnel, on récupère ceux-ci par un traitement à l'aide d'une matière contenant de l'hydrogène
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actif telle que l'alcool, l'acide, l'eau, les solutions aqueuses ou les mélanges de deux ou de plusieurs de ces matières ou des réactifs similaires. Ceci constitue un procédé conventionnel 'pour récupérer le polymère à partir de mélanges de polymérisa- tion à l'aide d'organométaux.
Pour l'objet de la présente invention où on forme un polymère caoutchouteux à blocs ramifiés de manière que la ramification est obtenue à partir d'au moins un composé aroma- tique polyvinylique, un copolymère caoutchouteux à blocs est formé de la même manière que révélée ci-dessus, à l'exception que le copolymère caoutchouteux à blocs est formé en présence d'au moins un composé aromatique polyvinylique. Donc, au lieu de former le copolymère caoutchouteux à blocs et de traiter celui-ci par un réactif polytonctionnel pour former un copo- lymère à blocs radial, l'objet de la présente invention élimine l'emploi d'un réactif polyfonctionnel et utilise au lieu de cela au moins un composé aromatique polyvinylique qui est pré- sent pendant l'opération de polymérisation qui forme initialement le cepelymère caoutchouteux à blocs.
Donc, les quantités de diène conjugué et du composé aromatique monosubstitué par un radical vinylique employée,pour la préparation du copolymère caoutchouteux à blocs.et les conditions de polymérisation pour la préparation du copolymère caoutchouteux à blocs comme di- vulguées ci-dessus peuvent être appliquées dans leur ensemble à l'objet de l'invention. De même, toutes les limitations en ce qui concerne la composition des copolymères caoutchouteux à blocs décrits ci-dessus sont également applicables à l'objet de la présente invention.
Le composé aromatique polyvinylique pouvant être utilisé pour former la ramification du copolymère caoutchouteux
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blocs et qui est présent au cours de la formation de ce cope- lymère caoutchouteux à blocs peut être représenté par les fer-
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aulea gêné raies suivantes :
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(a) (b) (c) dans lesquelles est un groupe vinylique, chaque R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, l'ensemble de tous les substituants al- kylés dans n'importe quelle formule simple n'excède pas 12 ato- mes de carbone, et n représente 2 ou 3. Les substituants dans les formules reprises ci-dessus (b) et (c) peuvent se trouver sur un ou sur les deux noyaux.
Les hydrocarbures aromatiques divinyliques contenant jusqu'à 26 atomes de carbone par molécule sont préférés, en particulier le divinylbenzène soit son isomère en orthe,méta ou para. Le divinylbenzène du commerce est amplement suffisant. Comme exemples de composés aromatiques polyvinyliques appropriés on peut citer .le divinylbenzène, le 1,2,4-trivinyl-
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benzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1,8-divinylnaphtaléne, le 1 3,5-triyinylnaphtalènep le 2,-divinylbiphénylo,le 3,5,4'- trivinylbiphényle, le 1,2-divinyl-3,@-diméthylbenzéne, le 1,5,6- trivinyl-), 7-diéthylnaphtalène, le 1,3-divinyl-%,5,8-tributyl- naphtalène, le 2,2'-divinyl-4-éthyl-4'-propylbiphényle et analo- gues.
Différents procédés peuvent être employés pour pré- parer les copolymères caoutchouteux à blocs ramifiés. Tous les ingrédients peuvent être chertés en même temps et la réac- tion peut être conduite à la température désirée et pendant la
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période requise pour donner une conversion sensiblement complè- te des monomères. Un autre procédé consiste à charger d'abord le diène conjugué en prenant une période suffisante pour obte- nir la conversion complète du monomère et d'ajouter ensuite un mélange des composés aromatiques polyvinyliques et monovinyli- ques et de continuer la polymérisation. Dans un troisième procédé le composé monovinylaromatique est d'abord chargé et polymérisé. On ajoute ensuite un mélange de diène conjugué et du composé aromatique polyvinylique et on polymérise.
Le pro- cédé peut être modifié de diverses manières pour donner un cope- lymère statistique à blocs et un homopolymère à blocs, chacun de ceux-ci étant ramifié par un composé aromatique polyvinylique présent au cours de sa formation.
Une faible quantité mais pouvant varier dans une large mesure, du composé aromatique polyvinylique est appropriée pour préparer ces copolymères à blocs ramifiés. La quantité sera généralement comprise entre environ 0,005 à environ 0,3 de préférence d'environ 0,01 à environ 0,15 partie en poids par 100 parties en poids des monomères devant être polymérisés.
Des additifs appropriés tels que des agents anti- oxydants, des stabilisants, des pigments et similaires peuvent être ajoutés au copolymère à blocs ramifié.
La quantité de copolymère à blocs ramifié mélangée avec le polystyrène peut varier largement selon les propriétés désirées de la composition finale, mais est, en général, com- prise entre e nviron 3 à environ 50, de préférence entre environ 5 à;environ 40 % en poids par rapport à la composition totale.
Bridemment, on peut utiliser dans chaque composition plus d'un copolymère à blocs ramifié.
Le polystyrène et le copolymère à blocs ramitié peu- vent être mélangés ou malaxés de n'imperte quelle manière conven-
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tionnelle, un résultat désiré étant un mélange intime dea composants. Généralement on préfère effectuer le mélange dans un mélangeur interne tel qu'un mélangeur Banbury, un extrudeur à deux vis, un plastographe Brabender ou analogues, mais on peut utiliser un broyeur ouvert. Ainsi, on peut aussi, si on le désire, effectuer le mélange dans une atmosphère inerte.
Les températures de mélange peuvent varier largement mais sont généralement comprises entre environ 121 et environ 316 C, de préférence, entre environ 149 et environ 260 C, avec des durées de mélange allant d'environ ,30 secondes à environ 30 minutes, de préférence, d'environ 1 à environ 20 minutes.
Les compositions de polymères de la présente inven- tion et obtenues par le procédé de la présente invention sont utiles pour l'emballage, les logements pour ustensiles de cui- sines, les garnitures d'appareils de télévision, lea radios, les revêtements pour réfrigérateurs, les jouets, les caisses de transport, les bagages, les ornementations en architecture, les revêtements transparents pour matériel lumineux, les meubles remplaçant le bois et analogues.
EXEMPLE 1
Un polystyrène cristallin à usage général stabilisé vis-à-vis de la chaleur et de la lumière ("styron" 673, fabri- qué par la société Dow Chemical Company) a été mélangé avec un copolymère de butadiène et de styrène du type à blocs ramifié et caoutchouteux, en utilisant 75 parties en poids de polystyrène et 25 parties en poids de copolymère.
Pour montrer l'améliò- ration obtenue selon l'invention, on a préparé une série de mélangea, dans lesquels on a remplacé le copolymère à blocs - ramifi é par un copolymre linéaire à blocs, un copolymère sta- tistique linéaire et un copolymère en émulsion. Le mélange
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t'est effectué noue ride dana un mélangeur interne (Plasto- graphe Brabender). Chacun des copolymères a été mélangé avec le polystyrène pendant 10 minutes tandis que le mélangeur tour- nait à 100 tours par minute. Apres avoir retiré les matières du mélangeur, en les a moulées sous pression à une température de 177 C pour former des feuilles ayant une épaisseur de 1,6 mm.
Les feuilles ont été découpées en bandes d'une largeur d e l mm et, à partir de ces bandes, on a préparé, par usinage, des échantillons en forme d'haltère. Les échantillons à tester présentaient une longueur entre parties extrêmes de 5 cm, la largeur de ce tronçon étant de 6 mm. L'allongement et la trac- tion ont été mesurées,à une vitesse d'étirage de 5 mm par minu- te. La résistance aux chocs Izod a aussi été mesurée. Un essai témoin a été fait avec le polystyrène qui a été mélangé dans les mêmes conditions utilisées pour les mélanges.
Les composés et conditions suivantes ont été utili- sées pour préparer le copulymère caoutchouteux à blocs : 1,3-butadiène, partie s en poids 75 styrène, parties en poids 25 cyclohexane, parties en poids 860 n-butyllithium * 0,19 température C 49-88 durée, heures 1
A millimeles grammes par 100 grammes de monomère
Le styrène a d'abord été polymérisé, après quoi le butadiène a été ajouté et polymérisé pour former le copolymère à blocs ramifié. La transformation s'est révélée quantitative.
La polymérisation a été interrompue par addition de 0,5 partie on poids, par 100 parties en poids de monomères, de polybuta- diène époxydé liquide ("Oxiron" 2000, produit fabriqué par la Food Machinery and Chemical Company), après quoi le produit a été transféré dans un réservoir de refroidissement, puis il a été stabilisé à l'aide de 0,1 partie en poids, par 100 parties
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en poids des monomères utilisa de 2o6-di-tert-butyl-4-aithyl- phénol dans de ltinopropanol# traité 11a Vlpeur d'eau et séché par extrusion. Le copolymère à blocs ramifié obtenu avait une viscosité inhérente de 1,58 et était exempt de gel.
Le copolymère linéaire à blocs a été obtenu dans les conditions suivantes :
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<tb> 1,3-butadiène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 75
<tb>
<tb> styrène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 25
<tb>
<tb> cyclohexane, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 780
<tb>
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n-butyllithium, t 0,9
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<tb> température <SEP> C <SEP> 50
<tb>
<tb> durée, <SEP> heures <SEP> 16
<tb>
Tous les ingrédients ont été chargés en môme temps et la transformation était quantitative. La réaction a été interrompue par addition d'une solution d'alcool isopropylique
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de 2,2'.-méthylène-bis-(4métl'iyl-6tert-hutylphénol), la quanti- té utilisée étant suffisante pour fournir 1 partie en poids de l'anti-oxydant par 100 parties en poids de caoutchouc.
Le polymère a été coagulé dans de l'alcool isopropylique, séparé et séché. Le polymère avait une viscosité inhérente de 1,48 et était exempt de gel.
Le copolymère statistique linéaire a été préparé à l'aide d'un rapport pondéral de butadiène au styrène 75/25.
La polymérisation a été conduite en présence de n-butyllithium comme catalyseur et à la fin de la polymérisation on a ajouté 1 partie en poids par 100 parties de caoutchouc, d'un mélange d'acides gras saturés et non saturés de C16 à C18 pour désac- tiver le catalyseur et on a ajouté 1 partie en poids de 2,6- di-tert-butyl-4-méthylphénol comme anti-oxydant par 100 parties
<Desc/Clms Page number 19>
dat caoutchouc. Le mélange est traité à la sapeur et le caout- chouc humide a été lavé et séché.
Le copolymère statistique de butadiène-styrène en émulsion a été préparé à 50 C à l'aide d'un émulsifiant de savon d'acide grau et coagulé par la technique ael-acide. Ce procédé est décrit en détail dans la formulation 1006 du pro- cédé ASTM D 1419-61T. Le polymère utilisé avait une teneur en styrène combiné de 23,5 % en poids et une viscosité Mooney
EMI19.1
bzz. 100*0 de 50/Aslx D1646-63).
Les températures de mélange et les propriétés de chaque mélange et du polystyrène témoin étaient les suivantes Mélanges 75/25 de polystyrène et de copolymère
EMI19.2
<tb> à <SEP> blocs <SEP> linéaire <SEP> statistique' <SEP> en <SEP> é- <SEP> polystyrène
<tb>
<tb> ramifié <SEP> à <SEP> blocs <SEP> linéaire <SEP> mulsion <SEP> témoin
<tb>
EMI19.3
w.rr rrwrrr rsw
EMI19.4
<tb> Température <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> .'lange <SEP> C
<tb>
<tb> initiale <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 75 <SEP> 71 <SEP> 78
<tb>
<tb> finale <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 82 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 246 <SEP> 237 <SEP> 153 <SEP> 186 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1,8 <SEP> 2,
5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs
<tb>
<tb> Izodavec <SEP> entaille
<tb>
<tb>
<tb> cm-kg/cm <SEP> 27 <SEP> 6,0 <SEP> .9,3 <SEP> 16 <SEP> 1,1
<tb>
Ces données montrent un accroissement très apprécia- ble non seulement dans la résistance aux chocs mais aussi dans la résistance à la traction et dans l'allongement en mélangeant le polystyrène avec un copolymère à blocs ramifié.
Ces données montrent aussi que le mélange de copo- lymères autres que les copolymères à blocs ramifiés avec le polystyrène donne des compositions avec une résistance à la traction, un allongement et une résistance aux chocs inférieures
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à celles des compositions selon l'invention.
EXEMPLE II
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Des compositions polyotyrênîques à forte résistance aux chocs ont été préparées en mélangeant un polystyrène polymé- risé en perles dans un rapport pondéral 75/25 ("Cosden" 550, produit vendu par la société Coaden Oil and Chemical Company) avec chacun des six copolymères à blocs de butadiène et de sty- rène ramifiés et caoutchouteux dans lesquels la ramification a été accomplie par du divinylbenzène ajouté pendant la prépa- ration des copolymères à blocs.
Le mélange s'est effectué dans un mélangeur interne (plastographe Brabender). La chambre de cet appareil a été balayée par de l'azote et le polystyrène y a été introduit et malaxé à faible vitesse jusqu'à ce qu'il fonde. Le copolymère à bloca ramifié et caoutchouteux a ensuite été ajouté et malaxé à faible vitesse jusqu'à ce qu'il fonde. La colonne à vide a été fermée et la chambre a été soumise à un vide. Les composants ont ensuite été ajoutés et malaxés trois minutes à 100 tours par minute.
On a ajouté une partie en poids par 100 parties en poids de la composition, de "Agerite Geltr e" (phénol polyalkylé de phoaphine) comme anti-oxydant. On a continué à malaxer pen- dant deux minutes en présence d'azote. La température de mélan- ge initiale était d'environ 150 C et la température de mélange finale d'environ 170 C.
On a préparé un mélange témoin de polystyrène ("Sty- ron" 673,, produit vendu par la firme Dow Chemical Company) et de copolymère statistique de butadiène et de styrène 75/25 caoutchouteux et ramifié avec emploi.de 0,14 partie en poids, par 100, parties de moncmères, de divinylbenzène dans les con- ditions.de polymérisation peur préparer le cepolymère à blecs. -
Le témoin a été préparé dans un plaatographe Brabender
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avec emploi de 75 parties en poids de polystyrène et de 25 par- ties en poids de caoutchouc.
La chambre a été balayée par de l'azote et le polystyrène y a été introduit et malaxé à faible vitesse jusqu'à ce qu'il fonde. Le copolymère caoutchouteux a ensuite été ajouté et malaxé avec le polystyrène à faible vitesse jusqu'à ce qu'il fonde. La colonne à vide a été fermée et la chambre a été soumise à un vide. Les composants ont en- suite été malaxés à 100 tours par minute pendant 10 minutes.
Les composés et conditions suivantes ont été utili- nées pour préparer les copolymères à blocs ramifiés et caoutchou. teux
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<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
<tb> 1,3-butadiène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids(1) <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
<tb> Styrène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (1) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
<tb> cyclochexane, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (1) <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800
<tb>
<tb> divinylbenzène, <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids(l) <SEP> 0,03 <SEP> 0,07 <SEP> 0,03 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> n-butyllithium, <SEP> mhm <SEP> (2) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,
2
<tb>
<tb> température <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb> durée, <SEP> heures <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 6,16 <SEP> 6,16 <SEP> 6,16 <SEP> 6,16
<tb>
(1) Toutes les parties en poids sont basées sur le poids total du butadiène et du styrène (2) mhm millimoles grammes par 100 grammes de butadiène et de styrène
Dans les essais 1 et 2 tous les ingrédients ont été chargés en même temps. Dans les essais 3 et 4, on a d'abord chargé le butadiène et celui-ci a été polymérisé pendant six heures, après quoi on a ajouté le styrène et le divinylbenzène et on a continué la polymérisation pendant 16 heures supplémen- taires.
Dans les essais $ et 6 on a chargé d'abord le styrène et celui-ci a été polymérisé pendant six heures, après quoi on
<Desc/Clms Page number 22>
a ajouté le butadiène et le divinylbenzène et on a continué la polymérisation pendant 16 heures supplémentaires. Toutes les réactions ont été interrompues avec une partie en poids par 100 parties en poids de butadiène et de styrène utilisés, de
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l'anti-oxydant 2,4-di-tert-butyl-.-méthylphénol sous forme d'une solution à 10 % en poids dans l'alcool isopropylique. Les po- lymères ont été coagulés dans de l'alcool isopropylique, séparés et sèches.
Le copolymère statistique caoutchouteux de butadiène et de styrène (75/25) utilisé dans l'essai témoin a été préparé en présence de cyclohexane avec emploi de 0,14 partie en poids (2,2 mhm) de n-butyllithium, de 0,14 partie en poids de divinyl- benzène et de 1 partie en poids de tétrahydrofuranne (parties en poids par rapport à 100 parties en poids de butadiène et de styrène). La polymérisation a été interrompue par addition de
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0,5 partie en poids, par OO parti de copolymere, d'acide stéarique et d'une partie en poids de 2-4-di-tert-butyl-4-mé- thylphénel comme anti-oxydant. Le polymère avait une valeur
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3.aney (ML- 4 à 100*C) de 50.
Les d eux polystyrènes avaient une faible résistance aux chocs et un faible allongement. Les valeurs d'échantillens moulés par injection étaient les suivantes :
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MDOSDEATx 5t3 "STYRON" 671
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<tb> Allongement <SEP> $ <SEP> 0,4 <SEP> 2
<tb>
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> Ized <SEP> (1)
<tb> avec <SEP> entaille <SEP> cm-Kg/cm <SEP> 1,8 <SEP> 1,8
<tb>
(1) ASTM D 256-56, barreau de 6 m@
Après avoir retiré les mélangée du malaxeur,, ces mélanges ont été moulés cous pression à 177 C, pour former des feuilles d'une épaisseur de 1,6 mm.
Ces feuilles ont été découpées en bandes de 13 ma et des échantillons en forme d'hal-
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tère ont été usinés à l'aide de ces bandes. Ces échantillons présentaient une longueur utile de 5 cm et leur largeur, sur
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cette longueur, était de 6 âm. La résiatance à la traction et l'allongement ont été mesurée à une vitesse d'étirage de 5 mm par minute. La résistance aux chocs Izod et le module de flexion ont aussi été mesurés.
Les résultats suivants ont été obtenus :
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<tb> mange <SEP> Traction <SEP> Allongement <SEP> Module <SEP> de <SEP> flexion <SEP> Résistance <SEP> aux
<tb> N <SEP> (1) <SEP> kg/cm2 <SEP> chocs <SEP> Izod <SEP> avec
<tb>
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¯¯¯/ ¯¯¯¯¯ {kK/cm2 x 10-3)- J cm-kJt/cÓ1ntail;
e8
EMI23.4
<tb> 213 <SEP> 17 <SEP> 15,5 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 212 <SEP> 26 <SEP> 15,6 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 215 <SEP> 7 <SEP> 15,6 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 212 <SEP> 6 <SEP> 15,3 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 182 <SEP> 31 <SEP> 18,3 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 183 <SEP> 22 <SEP> 16,7 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> témoin <SEP> 153 <SEP> 1,8 <SEP> 13,8 <SEP> 9,3
<tb>
(1) Les numéros des essais de polymères correspon- dent aux numéros des mélanges, c'est-à-dire le polymère de cessai 1 a été utilisé dans le mélange numéro 1.
Le mélange 7 est le témoin préparé avec le copolymère statistique conte-
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nant le divinylbonzènet
Ces données montrent que des améliorations importan- tes ont été obtenues en ce qui concerne l'allongement et la résistance aux chocs lorsqu'on a utilisé un copolymère ramifié caoutchouteux à blocs préparé avec le divinylbenzène en compa- raison d'un copolymère statistique préparé en présence de divi- nylbenzène. La résistance à la traction et le module de flexion sont aussi supérieurs dans les compositions contenant les cope- lymères à blocs ramifiés.
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New polymers and their preparation.
Proposed qualification: PATENT OF INVENTION
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to a process for obtaining polystyrene compositions having improved properties and to the product obtained according to this process.
Heretofore polymerized synthetic emulsion rubbers have been blended with polystyrene to overcome the brittleness of these materials. However, with such blends of materials, although the impact resistance of the polystyrene is slightly increased, the improvement is in many cases insufficient to meet many of the conditions to which a polystyrene is subjected in wall use. Thus, with mixtures of materials of this kind, one or more properties of polystyrene cannot be improved without appreciable sacrifice of one or more other properties of sometimes equal importance.
Surprisingly, it has now been found that very substantial improvements can be obtained not only in impact resistance but also in tensile strength and elongation when blending a branched block copolymer with it. polystyrene.
In accordance with the present invention, the polymer which is mixed with the polystyrene. which polystyrene can be any general-purpose polymer that is found in commerce, is a branched, i.e. radial block copolymer of at least one conjugated diene and at least one compound vinylaroma. substituted tick. The conjugated diene and the substituted vinyl aromatic compound are sometimes polymerized in the presence of an organomonlithium initiator to produce a block copolymer which contains an active lithium atom at one end of the polymer chain.
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The lithium terminated block copolymer is then reacted with a polyfunctional compound which has at least three, preferably 3 to 7, reactive groups capable of reacting with the carbon-lithium bond at the end of the chain. polymer and bind to the carbon having this bond. This results in a polymer having branches which emanate from a core, which core is formed by the polyfunctional compound which reacts with the lithium terminated polymer.
The polymers of the present invention take the form, for example,
EMI3.1
wherein P represents the polyfunctional compound to which three polymer chains are linked, each chain has been prepared by polymerization of conjugated dienes and substituted vinyl aromatic compounds to form a block copolymer.
Other branched block copolymers can be employed in the present invention.
One type of branched block copolymer which can be used within the scope of the present invention is a rubbery branched block copolymer or a mixture of such strong polymers from at least one conjugated diene and at least one aromatic compound. sonosubstituted with a vinyl radical in which the branching of the block copolymer or of the copolymers is formed from at least one polyvinyl aromatic compound.
As monomers which can be used according to the present invention, mention may be made of conjugated dienes containing from 4 to 12, preferably from 4 to 10 carbon atoms per molecule and aromatic compounds monosubstituted by a radical.
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vinyl and derivative thereof in which the total number of carbon atoms in the substituents combined is not greater than 12.
As examples of conjugated dienes there may be mentioned, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene.
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(piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene; 1,3-octadiene, µ-ethyl-1,3-hexadiene and the like ?. The preferred conjugated dienes are butadiene, isoprene and piperylene.
As examples of substituted vinyl aromatic compounds, mention may be made of: estyrene, 3-methylatyrene, 4-
EMI4.2
methyletyrene, 4- isopropylstyrene, 4-n-propyletyrene, 4-cyclohexyletyrene, 4-decylfotyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-p-tolylstyrene, 4-4-phenrl-n -butyl) styrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 3-methyl-5-n-hexylatyrene and the like. In general, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and the alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl derivatives thereof can be used.
The block structure of the polymers according to the present invention is characterized in that the molecules of the final polymer product contain, inter alia, blocks or contiguous segments of different types of polymers, for example, one of the blocks forming each polymer chain can be a homopolymer of a conjugated diene or a copolymer of the conjugated diene and an aromatic compound monosubstituted by vinyl unxadical, while an adjacent block in this same chain may be a homopolymer of a monovinyl aromatic compound or a copolymer other than a monovinyl- compound
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aromatic and a conjugated diene.
One or more conjugated diene block copolymers may be present in the block copolymer used in the composition according to the invention. Thus, it is possible to use mixtures of different block copolymers.
The conjugated diene block should be rubbery, that is, it should contain from 50 to 100 parts by weight of a conjugated diene per 100 parts by weight of the conjugated diene block. The aromatic block substituted by a vinyl radical is generally resinous and may be a homopolymer of an aromatic monovinyl compound or a copolymer which contains at least 80 parts by weight of aromatic monovinyl compound per 100 parts by weight of block copolymer.
EMI5.1
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The branched block copolymer should contain 5 to 75 parts by weight of the monovinylaromatic block per 100 parts by weight of the block copolymer.
The amount of conjugated diene used to prepare the block copolymers can vary from about 40 to about 95 parts by weight per 100 parts by weight of the monomers used to form the block copolymer, the remainder being substantially the aromatic compound. monosubatituted by a vinyl radical.
The block copolymers preferably contain at least 50 parts by weight of conjugated diene per 100 parts by weight of the monomers used to constitute the block copolymer, and at least 5 parts by weight of a monovinylaromatic compound in homopolymerized form, for example 100 parts by weight of the monomers used to make up the block copolymer as determined by oxidative degradation, the remainder being substantially all of the monovinylaromatic compound.
The oxidative degradation test is based on the principle that when the molecules of polymers containing ethylenic bonds in p-dichlorobenzene and in toluene are dissolved, they can break into fragments by reaction with hydroperoxide. t-butyl in the presence of osmium tetroxide. Saturated polymer molecules or molecular moieties such as polystyrene or polystyrene units in block copolymers not containing ethylenic bonds remain unchanged.
The small fraguents (low molecular weight aldehydes) and low molecular weight polystyrene fragments of the block copolymer are soluble in ethanol, while the unreacted high molecular weight polystyrene of the styrene block homopolymers is in-
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soluble in ethanol. It is therefore possible to carry out a separation of the high molecular weight polystyrene which constitutes the homopolymer blocks of the block copolymer.
The polymers are prepared by bringing the monomer (s) into contact with an organomonolithium compound. The preferred class of these compounds can be represented by the formula RLi in which R is a hydrocarbon radical selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals comprising 1 to 20 carbon atoms, although one can use higher molecular weight initiators. Examples of the initiator are methyllithium, n-butyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, naphthyllithium, p-tolyllithium, cyclohexyllithium, eicosyllithium and the like.
The amount of initiator can vary depending on the desired molecular weight of the final product, but will generally range from about 1 to about 40 g millimoles per 100 g of monomer (mhm).
Suitable block copolymers can be obtained by a variety of conventional methods, well known in the art. For example, the aromatic compound substituted with a vinyl radical can be changed first and subjected to homopolymerization for a defined period of time, after which the conjugated diene is added together with a polar compound such as a cyclic ester ( tetrahydrofuran), so that the second block of the polymer will be a random copolymer of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound, the first block being substantially a homopolymer of the vinyl aromatic compound. Thus, the conjugated diene can be added first and polymerized almost completely, at which point the vinyl aromatic compound is added to form the second block of
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the cat does not polymer.
Thus, the block copolymer can be formed by charging at the same time the conjugated diene and the vinyl aromatic compound in the absence of a polar compound, that is to say in the presence of a diluent hydrocarbon selected from group formed by paraffinic aromatic hydrocarbons and leaving the conjugated diene (which polymerizes more rapidly than the vinyl aromatic compound) to burn itself out forming a first block of a random copolymer of a conjugated diene and a compound vinvlaromatic, after which the remaining vinyl aromatic compound is homopolymerized to form the second block of the polymer chain.
The polymerization is generally carried out at a temperature of from about -20 to about 150 ° C and a pressure sufficient to maintain the material substantially in the liquid phase. The pressure used can vary widely and can be autogenous or greater than this by pressurizing the reactor in known manner, for example with the aid of an inert gas. Other processes for preparing block copolymers are described in detail in US Pat. No. 3,030,346.
At the end of polymerization of the block copolymers, the polyfunctional treating agent which contains at least three reactive groups is added to the unquenched reaction mixture. This agent must be added before the addition of any other material such as water, acid or alcohol to deactivate and / or remove the lithium atoms present in the substance. polymer. The temperature of this reaction can vary widely and is preferably substantially the same as that used for the polymerization. Higher temperatures are usually preferred for this reaction, for example ranging from room temperature
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at 125 C and more. Temperatures above 40 ° C are preferred to become rapid reactions.
Under such conditions, the reaction time is very short, for example, on the order of minutes to 1 hour. Longer reaction times are required at lower temperatures.
The polyfunctional reagent which is reacted with the lithium terminated polymer must contain at least three reactive groups which are capable of reacting with the carbon-lithium ion in the polymer and thereby coupling the reactant to the polymer at this bond. . For this reason, the use of compounds containing active hydrogen atoms such as water, alcohol and acids and the like should be avoided, since these compounds replace the lithium atom with lithium. hydrogen and do not achieve the desired coupling. As the types of treating agents which can be used, there can be mentioned polyepoxides, polyisocyanates, polyimines, polyaldehydes, polyketones, polyanhydrides, polyesters, polyhalides and the like.
These compounds may contain two or more types of functional groups such as the combination of epoxy and aldehyde groups or isocyanate and halide groups.
Although any epoxide can be used in general, it is preferred to use epoxides which are liquid because they can be easily handled and form a relatively small nucleus for the radical polymer. Particularly preferred among the polyepoxides are epoxy hydrocarbon polymers such as liquid epoxy polybutadiene and epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil. Other epoxy compounds can be used such as 1,2: 5,6: 9,10-triepoxidecan this analog.
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The preferred polyisocyanates are the compounds
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having the formula R / NCO / as wherein R is a polyvalent organic radical which may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic and contains? has 30 carbon atoms and m is an integer, 3 or more, preferably 3 or 4.
As examples of these compounds there may be mentioned benzene-1,2,4-
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triisocyanate, naphthalene-1,3,5,7-tetraiaocyanate, tri-phenylmethanetriisocyanate, naphthalene-1,3,7-triiaocyanate - and the like. A particularly suitable product which is commercially available is the product sold by the Carwin Chemical Company under the name PAPI-1. This material is a polyaryl polyisocyanate having an average of 3 isocyanate groups per molecule and an average molecular weight of about 380. Structurally, these compounds can be represented by a series of benzene rings substituted by groups. isocyanates joined by methylene bonds.
Polyimines which are also known as polyaziridinyl compounds are preferably those containing 3 or more aziridine rings represented by the formula:
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in which R represents hydrogen, alkyl radicals,
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ary> or cycloalkyl or variants of these hydrocarbon radicals, the total of R groups containing up to 20 carbon atoms. Aziridine rings can be attached to a carbon, phosphorus or sulfur atom.
As examples of these compounds, mention may be made of triaziridinyl phosphine oxides or sulphides such as tri (1-aziridinyl) phosphine oxide,
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tri (2-methyl-1-aiiridinyl) phosphine oxide,
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% ri (2-é% hyl-3-décyl-llasiridinyl) phoaphina, tri (2-phenyl-1-asindmyl) phosphine oxide, tri (2-methyl -3-cyclohexyl ... 1.aziridinrl sulphide ) phosphine and the like. Triamines aubatituted with triazidinyl groups and t-riphosphatriaz3nea containing 3,4,5 or 6 rings substituted by aziridinyl groups are also suitable.
As examples of these compounds there may be mentioned 2, µ, 6-tri (aziridinyl) 1,3,5-triazine, 2,., 6-tri (2-methyl-1-aziridiny3 1,, 5-triazine , 2, t,! - triil-aziridinyl) 2,4,6-triphoapha-1,3'S-tr.azine, 2,1,6-tri (2-methyl-n-butyl-aziridinyl) 2, µ , 6-traphoslpha-1,3,5-triazine, and the like.
Polyaldehydes are represented by compounds
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such as. ,, 9-anthracenetricarboxyladhyde, 1,1,5-pentaaliJ2 !! atics $ 'nétricarboxylaldehyde and other arotaatic compounds and / containing a polyaldehyde group. Polyketonea can be represented by compounds such as 2,4,6-hepta; mtrione, 1,4, 9,10-anthracenetetrone, 2,3-diacetonylcyclohexanone and the like. As examples of polyanhydrides there may be mentioned pyromellitic dianhydrides, copolymers of styrene and maleic anhydride and the like. Examples of polyesters which may be mentioned are glycerol tristearates, glycerol trioleates and the like.
The preferred polyhalides are silicon tetrahalides such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide and silicon tetraiodide and
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trihaloailanes such as tritluoroeilane, 1 trichloroethylsilane, tribromobenzylsilane and the like. It is also preferred to use substituted polyhalogenated hydrocarbons such as
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1,3,5-% n (bromomethyl) benzen, 19 2,5,6,9-tetrachloro-3,7-decadiene and the like in which the halogen is attached to a carbon atom in position a from an activating group such as an ether bond, a carbonyl group or
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a double carbon-carbon weld.
Substituents which are inert to lithium atoms in the reactive terminal polymer may also be present in the active halogen compounds. Alternatively, other suitable reactive groups other than halogen as described above may be present. Examples of compounds containing more than one type of functional group include 1,3-dichloro-2-propanone, 2,2-dibromo-3-decanone, 3,5,5-trifluoro-4-octanone , 2,4-dibromo-3-pentanone, 1,2: 4,5-
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diepoxy-3-pentanone, 1,2: µ, 5-diepoxy-3-hexanone, 1,2: 11,12-diepoxy-3-pentadecanone, l, 3: 18,19-diepoxy-7,14 -ei- cosanedione and the like.
It follows from the above description of suitable polyfunctional compounds that a large number of possible reagents are available. In general, the compounds are organic or, in the case of silicon halides, have a silicon base. They are liquid and / or have relatively baa molecular weights, for example, below 2000.
Thus, the compounds are relatively free from other reactive groups which might compete with the groups cited above for reaction with the carbon-lithium bond.
Generally the amount of the polyfunctional agent used is in the range of from about 1 to about 1.5 equivalents of the treating agent based on the lithium present in the polymer. One equivalent of the lithium atom treating agent in the polymer is in principle optimal to achieve maximum branching.
After the polymers have been reacted with the polyfunctional compound, they are recovered by treatment with a material containing hydrogen.
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active agent such as alcohol, acid, water, aqueous solutions or mixtures of two or more of these materials or similar reagents. This is a conventional method of recovering polymer from polymerization mixtures using organometals.
For the purpose of the present invention where a rubbery block-branched polymer is formed such that branching is obtained from at least one polyvinyl aromatic compound, a rubbery block copolymer is formed in the same manner as disclosed. above, except that the rubbery block copolymer is formed in the presence of at least one polyvinyl aromatic compound. Therefore, instead of forming the rubbery block copolymer and treating it with a poly-functional reagent to form a radial block copolymer, the object of the present invention eliminates the use of a polyfunctional reagent and utilizes the same. instead at least one polyvinyl aromatic compound which is present during the polymerization process which initially forms the rubbery block cepelymere.
Therefore, the amounts of conjugated diene and aromatic compound monosubstituted by a vinyl radical employed, for the preparation of the rubbery block copolymer. And the polymerization conditions for the preparation of the rubbery block copolymer as disclosed above can be applied. as a whole to the subject of the invention. Likewise, all the limitations with regard to the composition of the rubbery block copolymers described above are also applicable to the subject of the present invention.
The polyvinyl aromatic compound can be used to form the branch of the rubbery copolymer
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blocks and which is present during the formation of this rubbery blocky cope- lymer can be represented by the fer-
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aulea embarrassed following lines:
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(a) (b) (c) wherein is a vinyl group, each R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms inclusive, the set of all alkyl substituents in any which simple formula does not exceed 12 carbon atoms, and n represents 2 or 3. The substituents in the above formulas (b) and (c) may be on one or both rings.
Divinyl aromatic hydrocarbons containing up to 26 carbon atoms per molecule are preferred, in particular divinylbenzene, either its orthe, meta or para isomer. Commercial divinylbenzene is more than sufficient. Examples of suitable polyvinyl aromatic compounds include divinylbenzene, 1,2,4-trivinyl-
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benzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1 3,5-triyinylnaphthalenep 2, -divinylbiphenylo, 3,5,4'-trivinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3, @ - dimethylbenzene, 1,5,6-trivinyl-), 7-diethylnaphthalene, 1,3-divinyl -%, 5,8-tributyl-naphthalene, 2,2'-divinyl-4-ethyl-4'-propylbiphenyl and the like.
Various methods can be employed to prepare the rubbery branched block copolymers. All the ingredients can be cherished at the same time and the reaction can be carried out at the desired temperature and during the
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period required to give substantially complete conversion of the monomers. Another method is to first charge the conjugated diene taking a sufficient period of time to achieve complete conversion of the monomer and then add a mixture of the polyvinyl and monovinyl aromatics and continue the polymerization. In a third process, the monovinylaromatic compound is first loaded and polymerized. A mixture of conjugated diene and polyvinyl aromatic compound is then added and polymerized.
The process can be modified in various ways to provide a random block copolymer and a block homopolymer, each of which is branched by a polyvinyl aromatic compound present during its formation.
A small amount, but which can vary widely, of the polyvinyl aromatic compound is suitable for preparing these branched block copolymers. The amount will generally be from about 0.005 to about 0.3, preferably from about 0.01 to about 0.15 parts by weight per 100 parts by weight of the monomers to be polymerized.
Suitable additives such as antioxidants, stabilizers, pigments and the like can be added to the branched block copolymer.
The amount of branched block copolymer blended with the polystyrene can vary widely depending on the desired properties of the final composition, but is generally from about 3 to about 50, preferably from about 5 to about 40%. by weight relative to the total composition.
Obviously, more than one branched block copolymer can be used in each composition.
The polystyrene and the branched block copolymer can be mixed or kneaded in any suitable way.
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tional, a desired result being an intimate mixture of the components. Generally it is preferred to perform mixing in an internal mixer such as a Banbury mixer, twin screw extruder, Brabender plastograph or the like, but an open mill can be used. Thus, it is also possible, if desired, to carry out the mixing in an inert atmosphere.
Mixing temperatures can vary widely but are generally from about 121 to about 316 C, preferably from about 149 to about 260 C, with mixing times ranging from about .30 seconds to about 30 minutes, preferably. about 1 to about 20 minutes.
The polymer compositions of the present invention and obtained by the process of the present invention are useful for packaging, kitchenware housings, television sets, radios, refrigerator liners. , toys, transport cases, luggage, architectural ornaments, transparent coverings for lighting materials, wood-substitute furniture and the like.
EXAMPLE 1
A heat and light stabilized general purpose crystalline polystyrene ("styron" 673, manufactured by The Dow Chemical Company) was blended with a block type copolymer of butadiene and styrene. branched and rubbery, using 75 parts by weight of polystyrene and 25 parts by weight of copolymer.
To show the improvement obtained according to the invention, a series of blends was prepared, in which the branched block copolymer was replaced by a linear block copolymer, a linear statistical copolymer and a block copolymer. emulsion. The mixture
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A ride is carried out in an internal mixer (Plastograph Brabender). Each of the copolymers was mixed with the polystyrene for 10 minutes while the mixer was running at 100 rpm. After removing the materials from the mixer, die-casting them at a temperature of 177 ° C to form sheets having a thickness of 1.6 mm.
The sheets were cut into strips with a width of 1 mm and from these strips, dumbbell-shaped samples were prepared by machining. The samples to be tested had a length between end parts of 5 cm, the width of this section being 6 mm. Elongation and tension were measured at a stretching speed of 5 mm per minute. Izod impact resistance was also measured. A control test was made with the polystyrene which was mixed under the same conditions used for the mixtures.
The following compounds and conditions were used to prepare the rubbery block copolymer: 1,3-butadiene, parts by weight 75 styrene, parts by weight 25 cyclohexane, parts by weight 860 n-butyllithium * 0.19 temperature C 49-88 duration, 1 hours
A millimeter grams per 100 grams of monomer
The styrene was first polymerized, after which the butadiene was added and polymerized to form the branched block copolymer. The transformation was found to be quantitative.
The polymerization was terminated by the addition of 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of monomer, of liquid epoxidized polybutadiene ("Oxiron" 2000, produced by the Food Machinery and Chemical Company), whereupon the product was transferred to a cooling tank, then it was stabilized using 0.1 part by weight, per 100 parts
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by weight of the monomers used of 2o6-di-tert-butyl-4-aithyl-phenol in ltinopropanol # treated with water and extrusion dried. The obtained branched block copolymer had an inherent viscosity of 1.58 and was free of gel.
The linear block copolymer was obtained under the following conditions:
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<tb> 1,3-butadiene, <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> 75
<tb>
<tb> styrene, <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> 25
<tb>
<tb> cyclohexane, <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> 780
<tb>
EMI18.3
n-butyllithium, t 0.9
EMI18.4
<tb> temperature <SEP> C <SEP> 50
<tb>
<tb> duration, <SEP> hours <SEP> 16
<tb>
All the ingredients were loaded at the same time and the transformation was quantitative. The reaction was stopped by adding isopropyl alcohol solution
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of 2,2 '-methylene-bis- (4metl'yl-6tert-hutylphenol), the amount used being sufficient to provide 1 part by weight of the antioxidant per 100 parts by weight of rubber.
The polymer was coagulated in isopropyl alcohol, separated and dried. The polymer had an inherent viscosity of 1.48 and was gel free.
The linear random copolymer was prepared using a 75/25 weight ratio of butadiene to styrene.
The polymerization was carried out in the presence of n-butyllithium as catalyst and at the end of the polymerization, 1 part by weight per 100 parts of rubber, of a mixture of saturated and unsaturated fatty acids of C16 to C18 was added to deactivate the catalyst and 1 part by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as antioxidant per 100 parts
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dat rubber. The mixture was sapper treated and the wet rubber was washed and dried.
The random butadiene-styrene emulsion copolymer was prepared at 50 ° C. using a grau-acid soap emulsifier and coagulated by the ael-acid technique. This process is described in detail in Formulation 1006 of ASTM D 1419-61T. The polymer used had a combined styrene content of 23.5% by weight and a Mooney viscosity.
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bzz. 100 * 0 of 50 / Aslx D1646-63).
The mixing temperatures and properties of each blend and the control polystyrene were as follows: 75/25 Blends of Polystyrene and Copolymer
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<tb> to <SEP> blocks <SEP> linear <SEP> statistics' <SEP> in <SEP> é- <SEP> polystyrene
<tb>
<tb> branched <SEP> to <SEP> blocks <SEP> linear <SEP> mulsion <SEP> witness
<tb>
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w.rr rrwrrr rsw
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<tb> Temperature <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> .'lange <SEP> C
<tb>
<tb> initial <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 75 <SEP> 71 <SEP> 78
<tb>
<tb> final <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 82 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb> traction <SEP> (kg / cm2) <SEP> 246 <SEP> 237 <SEP> 153 <SEP> 186 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1.8 <SEP> 2,
5 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shocks
<tb>
<tb> Izodwith <SEP> notch
<tb>
<tb>
<tb> cm-kg / cm <SEP> 27 <SEP> 6.0 <SEP> .9.3 <SEP> 16 <SEP> 1.1
<tb>
These data show a very appreciable increase not only in impact resistance but also in tensile strength and elongation by blending the polystyrene with a branched block copolymer.
These data also show that the blending of copolymers other than branched block copolymers with the polystyrene gives compositions with lower tensile strength, elongation and impact resistance.
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to those of the compositions according to the invention.
EXAMPLE II
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High impact polyotyrene compositions were prepared by mixing a polymerized bead polystyrene in a weight ratio of 75/25 ("Cosden" 550, product sold by Coaden Oil and Chemical Company) with each of the six copolymers to. Branched and rubbery butadiene and styrene blocks in which branching was accomplished by divinylbenzene added during the preparation of the block copolymers.
The mixing took place in an internal mixer (Brabender plastograph). The chamber of this apparatus was flushed with nitrogen and polystyrene was introduced into it and kneaded at low speed until it melted. The rubbery branched block copolymer was then added and kneaded at low speed until it melted. The vacuum column was closed and the chamber was subjected to vacuum. The components were then added and kneaded for three minutes at 100 rpm.
One part by weight per 100 parts by weight of the composition of "Agerite Geltr e" (polyalkylated phoaphine phenol) was added as an antioxidant. Mixing was continued for two minutes in the presence of nitrogen. The initial mixing temperature was about 150 C and the final mixing temperature about 170 C.
A control blend of polystyrene (" Styron " 673, product sold by the Dow Chemical Company) and rubbery and branched butadiene-styrene random copolymer was prepared using 0.14 part. weight, per 100, parts of monomers, of divinylbenzene under polymerization conditions to prepare the cepolymer to white. -
The witness was prepared in a Brabender plaatograph
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using 75 parts by weight of polystyrene and 25 parts by weight of rubber.
The chamber was flushed with nitrogen and the polystyrene was introduced into it and kneaded at low speed until it melted. The rubbery copolymer was then added and kneaded with the polystyrene at low speed until it melted. The vacuum column was closed and the chamber was subjected to vacuum. The components were then kneaded at 100 rpm for 10 minutes.
The following compounds and conditions were used to prepare the branched block and rubber copolymers. all
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<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
<tb> 1,3-butadiene, <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight (1) <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
<tb> Styrene, <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> (1) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
<tb> cyclochexane, <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> (1) <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 800
<tb>
<tb> divinylbenzene, <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight (l) <SEP> 0.03 <SEP> 0.07 <SEP> 0.03 <SEP> 0.07 <SEP> 0.07 <SEP> 0.1
<tb>
<tb> n-butyllithium, <SEP> mhm <SEP> (2) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,
2
<tb>
<tb> temperature <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb> duration, <SEP> hours <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 6.16 <SEP> 6.16 <SEP> 6.16 <SEP> 6.16
<tb>
(1) All parts by weight are based on the total weight of butadiene and styrene (2) mhm millimoles grams per 100 grams of butadiene and styrene
In tests 1 and 2 all the ingredients were loaded at the same time. In Runs 3 and 4, butadiene was first charged and this was polymerized for six hours, after which styrene and divinylbenzene were added and polymerization continued for a further 16 hours.
In tests $ and 6 the styrene was first charged and this was polymerized for six hours, after which it was
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Butadiene and divinylbenzene were added and polymerization continued for an additional 16 hours. All reactions were stopped with one part by weight per 100 parts by weight of butadiene and styrene used, from
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the antioxidant 2,4-di-tert-butyl -.- methylphenol in the form of a 10% by weight solution in isopropyl alcohol. The polymers were coagulated in isopropyl alcohol, separated and dried.
The rubbery random copolymer of butadiene and styrene (75/25) used in the control test was prepared in the presence of cyclohexane with the use of 0.14 part by weight (2.2 mhm) of n-butyllithium, 0, 14 part by weight of divinylbenzene and 1 part by weight of tetrahydrofuran (parts by weight relative to 100 parts by weight of butadiene and styrene). The polymerization was stopped by the addition of
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0.5 part by weight, per OO part of copolymer, stearic acid and one part by weight of 2-4-di-tert-butyl-4-methylphenel as antioxidant. The polymer had a value
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3.aney (ML- 4 to 100 * C) of 50.
The two polystyrenes had low impact resistance and low elongation. The values of injection molded samples were as follows:
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MDOSDEATx 5t3 "STYRON" 671
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<tb> Elongation <SEP> $ <SEP> 0.4 <SEP> 2
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shocks <SEP> Ized <SEP> (1)
<tb> with <SEP> notch <SEP> cm-Kg / cm <SEP> 1.8 <SEP> 1.8
<tb>
(1) ASTM D 256-56, 6 m bar @
After removing the mixes from the mixer, these mixes were pressure molded at 177 ° C to form sheets 1.6 mm thick.
These sheets were cut into 13 ma strips and hal- shaped samples
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tere were machined using these bands. These samples had a useful length of 5 cm and their width, over
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this length was 6 am. Tensile strength and elongation were measured at a stretching speed of 5 mm per minute. Izod impact strength and flexural modulus were also measured.
The following results were obtained:
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<tb> mange <SEP> Traction <SEP> Elongation <SEP> Modulus <SEP> of <SEP> bending <SEP> Resistance <SEP> to
<tb> N <SEP> (1) <SEP> kg / cm2 <SEP> shocks <SEP> Izod <SEP> with
<tb>
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¯¯¯ / ¯¯¯¯¯ {kK / cm2 x 10-3) - J cm-kJt / cÓ1ntail;
e8
EMI23.4
<tb> 213 <SEP> 17 <SEP> 15.5 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 212 <SEP> 26 <SEP> 15.6 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 215 <SEP> 7 <SEP> 15.6 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 212 <SEP> 6 <SEP> 15.3 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 182 <SEP> 31 <SEP> 18.3 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 183 <SEP> 22 <SEP> 16.7 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> indicator <SEP> 153 <SEP> 1.8 <SEP> 13.8 <SEP> 9.3
<tb>
(1) Polymer test numbers correspond to blend numbers, ie, stop polymer 1 was used in blend number 1.
Mixture 7 is the control prepared with the random copolymer containing
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nant the divinylbonzènet
These data show that significant improvements were obtained in elongation and impact resistance when a rubbery branched block copolymer prepared with divinylbenzene was used as compared to a random copolymer prepared in. presence of divinylbenzene. Tensile strength and flexural modulus are also superior in compositions containing the branched block copeylymers.