JP2991825B2 - ブロックコポリマーの溶融金属化 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル芳香族及び水素
化された共役ジオレフィンのブロックコポリマーを改質
するための方法に関する。
化された共役ジオレフィンのブロックコポリマーを改質
するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジオレフィン及びビニル芳香族のブ
ロックコポリマーは、エラストマー性熱可塑性プラスチ
ックとして有用である。これらのブロックコポリマーの
共役ジオレフィンセグメント及びビニル芳香族セグメン
トは、非混和性（ｉｍｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）であり別
々のドメインに相分離する。連続的なドメインは、ゴム
状共役ジオレフィンドメインである。共役ジオレフィン
セグメントの少なくともいくらかが、各々の末端にビニ
ル芳香族セグメントを有する時には、ビニル芳香族ドメ
インは該ゴム状セグメントと結合するであろう。ビニル
芳香族ドメインガラス転移温度以下の温度では、これら
のコポリマーは加硫ゴムのように作用する。ビニル芳香
族ドメインガラス転移温度より高い温度にコポリマーを
加熱することによって、これらのコポリマーを溶融加工
することができる。
ロックコポリマーは、エラストマー性熱可塑性プラスチ
ックとして有用である。これらのブロックコポリマーの
共役ジオレフィンセグメント及びビニル芳香族セグメン
トは、非混和性（ｉｍｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）であり別
々のドメインに相分離する。連続的なドメインは、ゴム
状共役ジオレフィンドメインである。共役ジオレフィン
セグメントの少なくともいくらかが、各々の末端にビニ
ル芳香族セグメントを有する時には、ビニル芳香族ドメ
インは該ゴム状セグメントと結合するであろう。ビニル
芳香族ドメインガラス転移温度以下の温度では、これら
のコポリマーは加硫ゴムのように作用する。ビニル芳香
族ドメインガラス転移温度より高い温度にコポリマーを
加熱することによって、これらのコポリマーを溶融加工
することができる。
【０００３】ブロックコポリマーの性質は、共役ジオレ
フィンセグメントの水素化によってさらに改良すること
ができる。この方法は、これらのポリマーの紫外線、熱
及び酸化安定性を大幅に増大させる。
フィンセグメントの水素化によってさらに改良すること
ができる。この方法は、これらのポリマーの紫外線、熱
及び酸化安定性を大幅に増大させる。
【０００４】エラストマー性熱可塑性プラスチックのよ
うに、共役ジオレフィン及びビニル芳香族のブロックコ
ポリマーは、多くの優れた品質を有するが、また欠点も
有する。非極性ポリマーのように、これらのブロックコ
ポリマーは、極性エンジニアリング熱可塑性プラスチッ
ク用強化剤として有用であるほどにはこれらのエンジニ
アリング熱可塑性プラスチックと一般的に十分に混和性
ではない。これらのブロックコポリマーはまた、多くの
非極性溶媒に容易に溶解される。極性支持体への接着性
及びグリーン強さもまた改善することができた。極性官
能基をこれらのコポリマーにグラフトすることは、これ
らの欠点を和らげる（ｅｌｅｖｉａｔｅ）ことを助ける
可能性がある。米国特許第４，６２８，０７２号は、α
−β不飽和カルボン酸または無水物をベースブロックコ
ポリマーにグラフトするための方法、及び種々の極性エ
ンジニアリング熱可塑性プラスチック用強化剤としての
これらの官能化されたブロックコポリマーの利点を開示
している。この官能化方法により、主に共役ジオレフィ
ンセグメント中にグラフト基が取り込まれる。これらの
方法は溶融相中で実施することができ、一般に押出機中
で達成される。その結果、これは非常に経済的な方法を
もたらす。
うに、共役ジオレフィン及びビニル芳香族のブロックコ
ポリマーは、多くの優れた品質を有するが、また欠点も
有する。非極性ポリマーのように、これらのブロックコ
ポリマーは、極性エンジニアリング熱可塑性プラスチッ
ク用強化剤として有用であるほどにはこれらのエンジニ
アリング熱可塑性プラスチックと一般的に十分に混和性
ではない。これらのブロックコポリマーはまた、多くの
非極性溶媒に容易に溶解される。極性支持体への接着性
及びグリーン強さもまた改善することができた。極性官
能基をこれらのコポリマーにグラフトすることは、これ
らの欠点を和らげる（ｅｌｅｖｉａｔｅ）ことを助ける
可能性がある。米国特許第４，６２８，０７２号は、α
−β不飽和カルボン酸または無水物をベースブロックコ
ポリマーにグラフトするための方法、及び種々の極性エ
ンジニアリング熱可塑性プラスチック用強化剤としての
これらの官能化されたブロックコポリマーの利点を開示
している。この官能化方法により、主に共役ジオレフィ
ンセグメント中にグラフト基が取り込まれる。これらの
方法は溶融相中で実施することができ、一般に押出機中
で達成される。その結果、これは非常に経済的な方法を
もたらす。
【０００５】このポリマーの共役ジオレフィンセグメン
トの官能化は、ブロックコポリマーのエラストマー性に
悪影響を与える可能性がある。さらに、それらのブロッ
クコポリマーの高温特性は、ビニル芳香族ドメインのガ
ラス転移温度によって一般に制限される。ビニル芳香族
セグメントにいくらかの官能基をグラフトすることによ
り、ビニル芳香族ドメイン内部においてビニル芳香族ド
メインのガラス転移温度を増加させるイオン会合を生じ
させることが可能である。このより高いガラス転移温度
は、結果的に高温での機械的性質を顕著に改善する。そ
れ故ビニル芳香族セグメント内部に官能基をグラフトす
ることが好ましいであろう。
トの官能化は、ブロックコポリマーのエラストマー性に
悪影響を与える可能性がある。さらに、それらのブロッ
クコポリマーの高温特性は、ビニル芳香族ドメインのガ
ラス転移温度によって一般に制限される。ビニル芳香族
セグメントにいくらかの官能基をグラフトすることによ
り、ビニル芳香族ドメイン内部においてビニル芳香族ド
メインのガラス転移温度を増加させるイオン会合を生じ
させることが可能である。このより高いガラス転移温度
は、結果的に高温での機械的性質を顕著に改善する。そ
れ故ビニル芳香族セグメント内部に官能基をグラフトす
ることが好ましいであろう。
【０００６】米国特許第３，９７６，６２８号及び第
４，１４５，２９８号は、ブロックコポリマーのビニル
芳香族セグメントに極性官能性をグラフトするための方
法を教示している。これらの特許中で教示された方法
は、不活性溶媒中テトラアルキルエチレンジアミンの存
在下でアルキルリチウムによってベースポリマーを金属
化すること、次にグラフトされたリチウム原子を二酸化
炭素とさらに反応させてカルボン酸リチウム塩を生成さ
せることを含む。これらの参照文献は、不活性溶媒中の
金属化、及び、もし適切ならば、その後の同じ不活性溶
媒中での官能化を教示している。これらの方法は、結果
としてビニル芳香族ブロックの選択的官能化をもたらす
が、溶媒中で実施される。これらの溶液ベースの方法
は、それらが溶融相方法よりも高価であるので望ましく
ない。
４，１４５，２９８号は、ブロックコポリマーのビニル
芳香族セグメントに極性官能性をグラフトするための方
法を教示している。これらの特許中で教示された方法
は、不活性溶媒中テトラアルキルエチレンジアミンの存
在下でアルキルリチウムによってベースポリマーを金属
化すること、次にグラフトされたリチウム原子を二酸化
炭素とさらに反応させてカルボン酸リチウム塩を生成さ
せることを含む。これらの参照文献は、不活性溶媒中の
金属化、及び、もし適切ならば、その後の同じ不活性溶
媒中での官能化を教示している。これらの方法は、結果
としてビニル芳香族ブロックの選択的官能化をもたらす
が、溶媒中で実施される。これらの溶液ベースの方法
は、それらが溶融相方法よりも高価であるので望ましく
ない。
【０００７】ビニル芳香族及び共役ジオレフィンの水素
化ジブロックコポリマーは、潤滑油粘度指数向上剤とし
てもっとも典型的に有用である。これらのジブロックコ
ポリマーに官能基をグラフトすることは、これらの粘度
指数向上剤が分散剤としても機能し得ることを可能にす
る。米国特許第４，１４５，２８９号はこのような官能
化されたコポリマーを開示している。これらのコポリマ
ーは、溶液中で、ポリマーをアルキル金属と接触させ、
次に生成する金属化されたポリマー溶液を窒素含有有機
化合物と接触させることによって官能化される。それ
故、この官能化は、金属化反応に先立って水素化された
ポリマーを溶解させ、次に官能化されたポリマーを溶液
から回収することを要求する。これは、高価で且つ時間
のかかる加工工程である。
化ジブロックコポリマーは、潤滑油粘度指数向上剤とし
てもっとも典型的に有用である。これらのジブロックコ
ポリマーに官能基をグラフトすることは、これらの粘度
指数向上剤が分散剤としても機能し得ることを可能にす
る。米国特許第４，１４５，２８９号はこのような官能
化されたコポリマーを開示している。これらのコポリマ
ーは、溶液中で、ポリマーをアルキル金属と接触させ、
次に生成する金属化されたポリマー溶液を窒素含有有機
化合物と接触させることによって官能化される。それ
故、この官能化は、金属化反応に先立って水素化された
ポリマーを溶解させ、次に官能化されたポリマーを溶液
から回収することを要求する。これは、高価で且つ時間
のかかる加工工程である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ビニル芳香族及び共役
ジオレフィンの水素化されたコポリマーの金属化及びそ
の後の官能化のためのこれらの先行技術の方法は、不活
性溶媒中で実施されてきた。一般的にこれらの溶液は、
５〜２０重量％ポリマーである。この溶媒は、反応温度
に加熱されそしてこれらの反応が完了した時に官能化さ
れたポリマーから分離されねばならない。これは、この
方法にかなりの時間と費用を付加する。それ故、溶融物
中で即ち無溶媒でこの方法を達成することができれば好
ましいだろう。
ジオレフィンの水素化されたコポリマーの金属化及びそ
の後の官能化のためのこれらの先行技術の方法は、不活
性溶媒中で実施されてきた。一般的にこれらの溶液は、
５〜２０重量％ポリマーである。この溶媒は、反応温度
に加熱されそしてこれらの反応が完了した時に官能化さ
れたポリマーから分離されねばならない。これは、この
方法にかなりの時間と費用を付加する。それ故、溶融物
中で即ち無溶媒でこの方法を達成することができれば好
ましいだろう。
【０００９】従って、本発明の目的は、水素化されたブ
ロックコポリマーのビニル芳香族セグメント上に官能基
を取り込むための、溶融相中で実施される方法を提供す
ることである。
ロックコポリマーのビニル芳香族セグメント上に官能基
を取り込むための、溶融相中で実施される方法を提供す
ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 ａ）主にビニル芳香族モノマー単位である少なくとも一
種のブロック及び、水素化の前には主に共役ジオレフィ
ンモノマー単位である少なくとも一種の水素化されたブ
ロックから成る実質的に官能化されていないベースブロ
ックコポリマーの溶融物を供給すること、 ｂ）該ベースブロックコポリマーの該溶融物を極性金属
化促進剤の存在下で１４０℃より高くない温度で１ミリ
モルの該ベースブロックコポリマーあたり１〜２０ミリ
モルのアルキル金属と接触させて、金属化されたポリマ
ー溶融物を生成させること、並びに ｃ）該金属化されたポリマー溶融物を、該金属化された
ポリマーと反応することができる求電子剤と接触させ
て、官能化されたポリマーを生成させること、の工程を
含む方法によって達成される。
種のブロック及び、水素化の前には主に共役ジオレフィ
ンモノマー単位である少なくとも一種の水素化されたブ
ロックから成る実質的に官能化されていないベースブロ
ックコポリマーの溶融物を供給すること、 ｂ）該ベースブロックコポリマーの該溶融物を極性金属
化促進剤の存在下で１４０℃より高くない温度で１ミリ
モルの該ベースブロックコポリマーあたり１〜２０ミリ
モルのアルキル金属と接触させて、金属化されたポリマ
ー溶融物を生成させること、並びに ｃ）該金属化されたポリマー溶融物を、該金属化された
ポリマーと反応することができる求電子剤と接触させ
て、官能化されたポリマーを生成させること、の工程を
含む方法によって達成される。
【００１１】本発明の方法は、官能化されたブロックコ
ポリマーを供給するための溶融相方法である。この溶融
方法は、好ましくは二酸化炭素である求電子剤、及び好
ましくはアルキルリチウムであるアルキル金属を利用す
る。この好ましい実施態様においては、この方法の生成
物は、カルボン酸リチウム塩によって官能化されたブロ
ックコポリマーである。このカルボン酸リチウム塩は、
酸性化されてカルボン酸部位を生成させたり、またはそ
の他の金属の塩に変換されたり、または既知の化学によ
ってその他の官能基に変換されることができる。
ポリマーを供給するための溶融相方法である。この溶融
方法は、好ましくは二酸化炭素である求電子剤、及び好
ましくはアルキルリチウムであるアルキル金属を利用す
る。この好ましい実施態様においては、この方法の生成
物は、カルボン酸リチウム塩によって官能化されたブロ
ックコポリマーである。このカルボン酸リチウム塩は、
酸性化されてカルボン酸部位を生成させたり、またはそ
の他の金属の塩に変換されたり、または既知の化学によ
ってその他の官能基に変換されることができる。
【００１２】１４０℃またはそれ未満の温度でベースブ
ロックコポリマーが容易に加工されまたは溶融相となる
ためには、低分子量ポリマーが好ましい。１０，０００
〜５０，０００の分子量が好ましい。
ロックコポリマーが容易に加工されまたは溶融相となる
ためには、低分子量ポリマーが好ましい。１０，０００
〜５０，０００の分子量が好ましい。
【００１３】先行技術において金属化方法のために必要
な要素として教示されている極性金属化促進剤もまた、
１４０℃の温度で操作する場合には本発明の溶融金属化
方法において必要である。それより高い温度では促進剤
は必要ないであろう。
な要素として教示されている極性金属化促進剤もまた、
１４０℃の温度で操作する場合には本発明の溶融金属化
方法において必要である。それより高い温度では促進剤
は必要ないであろう。
【００１４】もっとも好ましい実施態様においては、溶
融金属化は押出機中で実施される。押出機中で本発明を
実施することは、反応物の効果的で迅速な接触のために
結果的に反応物のより良い利用をもたらす。
融金属化は押出機中で実施される。押出機中で本発明を
実施することは、反応物の効果的で迅速な接触のために
結果的に反応物のより良い利用をもたらす。
【００１５】本組成物中で用いられる水素化されたベー
スブロックコポリマーは、少なくとも一種のビニル芳香
族ポリマーブロックＡ及び少なくとも一種のエラストマ
ー性共役ジエンポリマーブロックＢを有する熱可塑性エ
ラストマーである。ブロックコポリマー中のブロックの
数は特別に重要なものではなく、また巨大分子構造は、
グラフト、放射状または星形構造を含み、線状または分
枝状であり得る。
スブロックコポリマーは、少なくとも一種のビニル芳香
族ポリマーブロックＡ及び少なくとも一種のエラストマ
ー性共役ジエンポリマーブロックＢを有する熱可塑性エ
ラストマーである。ブロックコポリマー中のブロックの
数は特別に重要なものではなく、また巨大分子構造は、
グラフト、放射状または星形構造を含み、線状または分
枝状であり得る。
【００１６】本発明において用いられる水素化されたベ
ースブロックコポリマーは、本発明が何らかの特定の幾
何学的構造にではなく、むしろポリマーブロックの各々
の化学的構成に依存するので、種々の幾何学的構造を有
してよい。放射状または星形構造は対称的でも非対称的
でもどちらでもよい。もっとも簡単な構造の典型的なブ
ロックコポリマーは、ポリスチレン - ポリブタジエン
（Ｓ−Ｂ）及びポリスチレン - ポリイソプレン（Ｓ−
Ｉ）構造を有するであろう。典型的な放射状または星形
ポリマーは、その中にジエンブロックが３若しくは４個
の分枝（放射状）または５個以上の分枝（星形）を有す
るものを包含するであろうし、幾つか（非対称的）また
は各々（対称的）の枝の末端はポリスチレンブロックに
結合されている。
ースブロックコポリマーは、本発明が何らかの特定の幾
何学的構造にではなく、むしろポリマーブロックの各々
の化学的構成に依存するので、種々の幾何学的構造を有
してよい。放射状または星形構造は対称的でも非対称的
でもどちらでもよい。もっとも簡単な構造の典型的なブ
ロックコポリマーは、ポリスチレン - ポリブタジエン
（Ｓ−Ｂ）及びポリスチレン - ポリイソプレン（Ｓ−
Ｉ）構造を有するであろう。典型的な放射状または星形
ポリマーは、その中にジエンブロックが３若しくは４個
の分枝（放射状）または５個以上の分枝（星形）を有す
るものを包含するであろうし、幾つか（非対称的）また
は各々（対称的）の枝の末端はポリスチレンブロックに
結合されている。
【００１７】ブロックＡ及びＢは、各々のブロックにお
いてブロックを特徴付ける少なくとも一つの種類のモノ
マーが支配的である限り、ホモポリマー、ランダムまた
はテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）コポリマーブロックのい
ずれでもよい。従って、ブロックＡは、個々のブロック
においてアルケニルアレンが支配的である限り、スチレ
ン／α−メチルスチレンコポリマーブロックまたはスチ
レン／ブタジエンランダム若しくはテーパーコポリマー
ブロックから成ってよい。好ましいビニル芳香族はスチ
レン及びα−メチルスチレンであり、そしてスチレンは
その入手し易さ及び比較的低いコストのために特に好ま
しい。
いてブロックを特徴付ける少なくとも一つの種類のモノ
マーが支配的である限り、ホモポリマー、ランダムまた
はテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）コポリマーブロックのい
ずれでもよい。従って、ブロックＡは、個々のブロック
においてアルケニルアレンが支配的である限り、スチレ
ン／α−メチルスチレンコポリマーブロックまたはスチ
レン／ブタジエンランダム若しくはテーパーコポリマー
ブロックから成ってよい。好ましいビニル芳香族はスチ
レン及びα−メチルスチレンであり、そしてスチレンは
その入手し易さ及び比較的低いコストのために特に好ま
しい。
【００１８】ブロックＢは、共役ジエンモノマーのホモ
ポリマー、２種以上の共役ジエンのコポリマー、及びブ
ロックＢにおいて共役ジエン単位が支配的である限り該
ジエンの一つとモノアルケニルアレンとのコポリマーか
ら成ってよい。共役ジエンは、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含むものである。適切な共役ジエンモノマーの
例は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、及びピペリレンを含み、好ましく
はブタジエン及びイソプレンである。
ポリマー、２種以上の共役ジエンのコポリマー、及びブ
ロックＢにおいて共役ジエン単位が支配的である限り該
ジエンの一つとモノアルケニルアレンとのコポリマーか
ら成ってよい。共役ジエンは、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含むものである。適切な共役ジエンモノマーの
例は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、及びピペリレンを含み、好ましく
はブタジエン及びイソプレンである。
【００１９】ベースブロックコポリマーは、共役ジオレ
フィン対ビニル芳香族の種々の比を含んでよい。ビニル
芳香族ブロックの割合は、ブロックコポリマーの１〜９
９重量％である。エラストマーの性質を示すために、こ
れらのブロックコポリマー中のビニル芳香族ブロックの
割合は、好ましくは２〜６５重量％、さらに好ましくは
５〜４０重量％である。
フィン対ビニル芳香族の種々の比を含んでよい。ビニル
芳香族ブロックの割合は、ブロックコポリマーの１〜９
９重量％である。エラストマーの性質を示すために、こ
れらのブロックコポリマー中のビニル芳香族ブロックの
割合は、好ましくは２〜６５重量％、さらに好ましくは
５〜４０重量％である。
【００２０】ベースブロックコポリマーの分子量は、結
果として１４０℃またはそれ未満の温度で溶融加工可能
なブロックコポリマーをもたらす分子量によって制限さ
れる。殆どの場合には、ビニル芳香族ブロックは、２，
０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜８，０
００の平均分子量を有するであろうし、一方共役ジオレ
フィンブロックは、水素化前または後のどちらでも、
７，０００〜３５，０００、好ましくは１０，０００〜
２０，０００の平均分子量を有するであろう。ブロック
コポリマーの全平均分子量は、典型的には１０，０００
〜５０，０００、好ましくは２０，０００〜４０，００
０である。これらの分子量は、ポリスチレン標準を使用
してゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって
最も精確に測定される。
果として１４０℃またはそれ未満の温度で溶融加工可能
なブロックコポリマーをもたらす分子量によって制限さ
れる。殆どの場合には、ビニル芳香族ブロックは、２，
０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜８，０
００の平均分子量を有するであろうし、一方共役ジオレ
フィンブロックは、水素化前または後のどちらでも、
７，０００〜３５，０００、好ましくは１０，０００〜
２０，０００の平均分子量を有するであろう。ブロック
コポリマーの全平均分子量は、典型的には１０，０００
〜５０，０００、好ましくは２０，０００〜４０，００
０である。これらの分子量は、ポリスチレン標準を使用
してゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって
最も精確に測定される。
【００２１】ブロックコポリマーは、モノマーの連続的
添加、モノマーの漸増（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ）添加
を含むブロック重合若しくは共重合法、または例えば米
国特許第３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７
号、第３，５９８，８８７号及び第４，２１９，６２７
号中で説明されているようなカップリングによって製造
され得る。テーパーコポリマーブロックは、それらの重
合反応速度の差を利用して共役ジオレフィン及びビニル
芳香族モノマーの混合物を共重合させることによってブ
ロックコポリマー中に取り込むことができる。米国特許
第３，２５１，９０５号、第３，２６５，７６５号、第
３，６３９，５２１号及び第４，２０８，３５６号を含
む種々の特許はテーパーコポリマーブロックを含むブロ
ックコポリマーの製造を記載している。さらに、利用し
得る対称的又は非対称的放射状及び星形ブロックコポリ
マーの製造は、米国特許第３，２３１，６３５号、第
３，２６５，７６５号、第３，３２２，８５６号、第
４，３９１，９４９号及び第４，４４４，９５３号を含
む種々の特許中で記述された。
添加、モノマーの漸増（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ）添加
を含むブロック重合若しくは共重合法、または例えば米
国特許第３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７
号、第３，５９８，８８７号及び第４，２１９，６２７
号中で説明されているようなカップリングによって製造
され得る。テーパーコポリマーブロックは、それらの重
合反応速度の差を利用して共役ジオレフィン及びビニル
芳香族モノマーの混合物を共重合させることによってブ
ロックコポリマー中に取り込むことができる。米国特許
第３，２５１，９０５号、第３，２６５，７６５号、第
３，６３９，５２１号及び第４，２０８，３５６号を含
む種々の特許はテーパーコポリマーブロックを含むブロ
ックコポリマーの製造を記載している。さらに、利用し
得る対称的又は非対称的放射状及び星形ブロックコポリ
マーの製造は、米国特許第３，２３１，６３５号、第
３，２６５，７６５号、第３，３２２，８５６号、第
４，３９１，９４９号及び第４，４４４，９５３号を含
む種々の特許中で記述された。
【００２２】これらのブロックコポリマーは、それらの
熱安定性、並びに酸化、紫外線及び熱分解に対する抵抗
性を増大させるために水素化される。さらに、非水素化
ブロックコポリマーが金属化される場合には、有意な官
能性部分が共役ジオレフィンブロックにグラフトされる
であろう。ビニル芳香族ブロックの選択的官能化は、官
能化の前にベースブロックコポリマーを水素化する時に
達成される。好ましくは、初期のエチレン性不飽和の９
０％以上が水素化される。これらのコポリマーの水素化
は、ラネーニッケル、貴金属例えば白金、パラジウム等
及び可溶性遷移金属触媒のような触媒の存在下での水素
化を含む種々の方法によって実施することができる。使
用することができる適切な水素化方法は、ジオレフィン
含有コポリマーを不活性炭化水素希釈剤例えばシクロヘ
キサンに溶解して可溶性水素化触媒の存在下で水素との
反応によって水素化する方法である。受け入れられる方
法は、米国特許第３，１１３，９８６号及び第４，２２
６，９５２号に開示されている。
熱安定性、並びに酸化、紫外線及び熱分解に対する抵抗
性を増大させるために水素化される。さらに、非水素化
ブロックコポリマーが金属化される場合には、有意な官
能性部分が共役ジオレフィンブロックにグラフトされる
であろう。ビニル芳香族ブロックの選択的官能化は、官
能化の前にベースブロックコポリマーを水素化する時に
達成される。好ましくは、初期のエチレン性不飽和の９
０％以上が水素化される。これらのコポリマーの水素化
は、ラネーニッケル、貴金属例えば白金、パラジウム等
及び可溶性遷移金属触媒のような触媒の存在下での水素
化を含む種々の方法によって実施することができる。使
用することができる適切な水素化方法は、ジオレフィン
含有コポリマーを不活性炭化水素希釈剤例えばシクロヘ
キサンに溶解して可溶性水素化触媒の存在下で水素との
反応によって水素化する方法である。受け入れられる方
法は、米国特許第３，１１３，９８６号及び第４，２２
６，９５２号に開示されている。
【００２３】本発明中アルキル金属は、好ましくはアル
キルアルカリ金属、もっとも好ましくはアルキルリチウ
ムである。アルキル基は任意の飽和炭化水素基でよい
が、４個以下の炭素原子を含むものが好ましい。通常は
飽和炭化水素基が用いられるけれども、これらの炭化水
素基はまた芳香族環または非共役エチレン性不飽和を含
むこともできるであろう。受け入れられるアルキル金属
としては、メチルリチウム；ｉ−プロピルリチウム；ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム；ｎ−ブチルリチウム；ｔ−ブチ
ルリチウム；ｎ−ドデシルリチウム；フェニルリチウ
ム；スチリルリチウム；ベンジルリチウム；インデニル
リチウム；１−リチオ−３−ブテン；１−リチオ−シク
ロヘキセン−３；１−リチオ−シクロヘキセン−２；
１，４−ジリチオブタン；１，４−ジリチオベンゼン；
１，３，５−トリリチオペンタン；及び１，３，５−ト
リリチオベンゼンが挙げられるがこれらに限定されな
い。
キルアルカリ金属、もっとも好ましくはアルキルリチウ
ムである。アルキル基は任意の飽和炭化水素基でよい
が、４個以下の炭素原子を含むものが好ましい。通常は
飽和炭化水素基が用いられるけれども、これらの炭化水
素基はまた芳香族環または非共役エチレン性不飽和を含
むこともできるであろう。受け入れられるアルキル金属
としては、メチルリチウム；ｉ−プロピルリチウム；ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム；ｎ−ブチルリチウム；ｔ−ブチ
ルリチウム；ｎ−ドデシルリチウム；フェニルリチウ
ム；スチリルリチウム；ベンジルリチウム；インデニル
リチウム；１−リチオ−３−ブテン；１−リチオ−シク
ロヘキセン−３；１−リチオ−シクロヘキセン−２；
１，４−ジリチオブタン；１，４−ジリチオベンゼン；
１，３，５−トリリチオペンタン；及び１，３，５−ト
リリチオベンゼンが挙げられるがこれらに限定されな
い。
【００２４】米国特許第３，１７０，９０３号に述べら
れているような多核芳香族炭化水素のリチウム付加物、
例えば、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンまたは
スチルベンのリチウム付加物もまた用いることができ
る。
れているような多核芳香族炭化水素のリチウム付加物、
例えば、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンまたは
スチルベンのリチウム付加物もまた用いることができ
る。
【００２５】利用することができる極性促進剤は、米国
特許第４，１４５，２９８号に述べられているものを含
む。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯＣ4Ｈ9）もま
た促進剤として利用することができる。テトラメチルエ
チレンジアミンは好ましい極性促進剤である。極性促進
剤対アルキル金属の２：１のモル比が一般的に好ましい
が、０．６〜１００の極性促進剤対アルキル金属のモル
比もまた使用することができる。もっとも好ましい量
は、１ミリモルのポリマーあたり２〜４０ミリモルの促
進剤である。
特許第４，１４５，２９８号に述べられているものを含
む。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯＣ4Ｈ9）もま
た促進剤として利用することができる。テトラメチルエ
チレンジアミンは好ましい極性促進剤である。極性促進
剤対アルキル金属の２：１のモル比が一般的に好ましい
が、０．６〜１００の極性促進剤対アルキル金属のモル
比もまた使用することができる。もっとも好ましい量
は、１ミリモルのポリマーあたり２〜４０ミリモルの促
進剤である。
【００２６】アルキル金属及びベースポリマーの溶融物
は、溶媒のない環境中で合一にされる。処理オイルは、
ポリマー加工を助けるために、ポリマー溶融物中にベー
スブロックコポリマー１００重量部を基にして１０〜１
００重量部を超えない量で存在してよい。非常に少量の
溶媒またはオイルもまた、金属化試薬の添加効果を改善
するために、または反応する求電子剤のポリマー溶融物
への連続的添加効果を改善するために使用することがで
きる。この量は、添加される試薬の総重量の８５％より
多くを越えるものであってはならない。溶媒が含まれる
場合には、それは、ポリマーが押出機から出る前にポリ
マー溶融物から揮発することが可能でなければならな
い。より大量の溶媒は溶媒除去のための加工工程を必要
とし、これは本発明の実施においては回避されるべきで
ある。
は、溶媒のない環境中で合一にされる。処理オイルは、
ポリマー加工を助けるために、ポリマー溶融物中にベー
スブロックコポリマー１００重量部を基にして１０〜１
００重量部を超えない量で存在してよい。非常に少量の
溶媒またはオイルもまた、金属化試薬の添加効果を改善
するために、または反応する求電子剤のポリマー溶融物
への連続的添加効果を改善するために使用することがで
きる。この量は、添加される試薬の総重量の８５％より
多くを越えるものであってはならない。溶媒が含まれる
場合には、それは、ポリマーが押出機から出る前にポリ
マー溶融物から揮発することが可能でなければならな
い。より大量の溶媒は溶媒除去のための加工工程を必要
とし、これは本発明の実施においては回避されるべきで
ある。
【００２７】用いられるアルキル金属の量は広い範囲に
わたって変化してよい。１ミリモルのベースポリマーあ
たり２〜１０ミリモルが好ましい。これより少ない量は
ベースポリマーの性質を変えるのに十分な官能性を賦与
せず、一方これより多い量は結果として加工するのが困
難である官能化ポリマーを生成させ、ベースポリマーの
過度の分解を引き起こす可能性がある。
わたって変化してよい。１ミリモルのベースポリマーあ
たり２〜１０ミリモルが好ましい。これより少ない量は
ベースポリマーの性質を変えるのに十分な官能性を賦与
せず、一方これより多い量は結果として加工するのが困
難である官能化ポリマーを生成させ、ベースポリマーの
過度の分解を引き起こす可能性がある。
【００２８】さらに好ましくは、アルキル金属の量は１
ミリモルのベースポリマーあたり４〜８ミリモルであ
る。アルキル金属及びベースポリマーの溶融物は、ポリ
マー溶融物を混合することができる、並びに酸素及びそ
の他のプロトン性不純物を排除することができる任意の
加工装置中で合一にすることができる。Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒミキサー、シグマブレードミキサー、Ｂａｎｂｕｒ
ｙミキサー及び押出機がその具体例である。プロトン性
不純物は、それらがアルキル金属を破壊するであろうと
いう理由により除去されねばならず、そして金属化ポリ
マーがプロトン性不純物にさらされる場合にはポリマー
の金属化部位は不純物と反応するであろう。プロトン性
不純物による汚染は、典型的にはポリマー溶融物上に乾
燥窒素キャップすることによって防止される。
ミリモルのベースポリマーあたり４〜８ミリモルであ
る。アルキル金属及びベースポリマーの溶融物は、ポリ
マー溶融物を混合することができる、並びに酸素及びそ
の他のプロトン性不純物を排除することができる任意の
加工装置中で合一にすることができる。Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒミキサー、シグマブレードミキサー、Ｂａｎｂｕｒ
ｙミキサー及び押出機がその具体例である。プロトン性
不純物は、それらがアルキル金属を破壊するであろうと
いう理由により除去されねばならず、そして金属化ポリ
マーがプロトン性不純物にさらされる場合にはポリマー
の金属化部位は不純物と反応するであろう。プロトン性
不純物による汚染は、典型的にはポリマー溶融物上に乾
燥窒素キャップすることによって防止される。
【００２９】金属化されたポリマーと反応することがで
きる好ましい種類の求電子剤は、二酸化炭素、エチレン
オキシド、エポキシド、ケトン、アルデヒド、エステ
ル、イソシアネート、硫黄、ホウ素アルコキシド、及び
ケイ素含有化合物を含む。ハロゲン、例えば塩素及び臭
素もまた求電子剤として利用することができる。二酸化
炭素は、カルボキシレートまたは“カルボキシル”によ
って官能化されたポリマーを生成させる。対イオンとし
てリチウムとのカルボン酸塩部位を含む該生成物は反応
性、極性であり、またカルボキシル基は容易にその他の
官能基に変換されるので、二酸化炭素が好ましい。さら
にまた、上記生成物は市販の架橋化合物によって架橋さ
れてもよい。カルボン酸リチウム塩官能性は、有機酸ま
たは無機酸との接触によって酸性化することができる。
酢酸が好ましい。
きる好ましい種類の求電子剤は、二酸化炭素、エチレン
オキシド、エポキシド、ケトン、アルデヒド、エステ
ル、イソシアネート、硫黄、ホウ素アルコキシド、及び
ケイ素含有化合物を含む。ハロゲン、例えば塩素及び臭
素もまた求電子剤として利用することができる。二酸化
炭素は、カルボキシレートまたは“カルボキシル”によ
って官能化されたポリマーを生成させる。対イオンとし
てリチウムとのカルボン酸塩部位を含む該生成物は反応
性、極性であり、またカルボキシル基は容易にその他の
官能基に変換されるので、二酸化炭素が好ましい。さら
にまた、上記生成物は市販の架橋化合物によって架橋さ
れてもよい。カルボン酸リチウム塩官能性は、有機酸ま
たは無機酸との接触によって酸性化することができる。
酢酸が好ましい。
【００３０】金属化されたポリマーと反応することがで
きる求電子剤は、好ましくは金属化されたポリマーの溶
融物に直接添加して、溶融官能化ポリマーを生成させ
る。求電子剤は、液体、固体または気体として添加し得
る。それは、ポリマー溶融物への添加の容易さのために
溶媒またはオイル中に溶解してよいが、オイルまたは溶
媒の量は添加される求電子剤の総重量の８５％以上を越
えるべきではない。
きる求電子剤は、好ましくは金属化されたポリマーの溶
融物に直接添加して、溶融官能化ポリマーを生成させ
る。求電子剤は、液体、固体または気体として添加し得
る。それは、ポリマー溶融物への添加の容易さのために
溶媒またはオイル中に溶解してよいが、オイルまたは溶
媒の量は添加される求電子剤の総重量の８５％以上を越
えるべきではない。
【００３１】この官能化は、金属化反応のために適当で
ある装置の任意のものの中で実施してよく、押出機が好
ましい。もっとも好ましいのは、連続射出ポートを介し
て金属化が実施される押出機である。
ある装置の任意のものの中で実施してよく、押出機が好
ましい。もっとも好ましいのは、連続射出ポートを介し
て金属化が実施される押出機である。
【００３２】官能化は、好ましくは１００〜１４０℃の
範囲内の温度で実施される。これより低い温度では、ポ
リマーが溶融しないか、またはポリマー溶融物が望まし
くない高い粘度のものとなるであろう。さらに、アルキ
ル金属は、これより高い温度ではポリマーとの反応のた
めに十分な熱安定性を持たないように見える。しかしな
がら、さらに熱的に安定な金属化試薬が入手できるなら
ば、これより高い温度で反応を行うことも可能であろ
う。
範囲内の温度で実施される。これより低い温度では、ポ
リマーが溶融しないか、またはポリマー溶融物が望まし
くない高い粘度のものとなるであろう。さらに、アルキ
ル金属は、これより高い温度ではポリマーとの反応のた
めに十分な熱安定性を持たないように見える。しかしな
がら、さらに熱的に安定な金属化試薬が入手できるなら
ば、これより高い温度で反応を行うことも可能であろ
う。
【００３３】本発明の実施において押出機を使用する時
には、この押出機は、供給圧縮及び溶融ゾーン、それに
続くアルキル金属射出ポート、それに続く好ましくは１
０〜３０秒の滞留時間を有する金属化反応ゾーン、それ
に続く金属化されたポリマーと反応するであろう求電子
剤の添加のための射出ポートまたはガス入口、それに続
く好ましくは１０〜３０秒の滞留時間を有する官能化反
応部が配置され得る。金属化反応の副生成物、または過
剰の反応物を排気するために、いずれか一方の反応部の
後方に液化ポートを存在させてもよい。官能化された溶
融物は、典型的には押出機の出口でペレット化または粒
状化されるであろう。
には、この押出機は、供給圧縮及び溶融ゾーン、それに
続くアルキル金属射出ポート、それに続く好ましくは１
０〜３０秒の滞留時間を有する金属化反応ゾーン、それ
に続く金属化されたポリマーと反応するであろう求電子
剤の添加のための射出ポートまたはガス入口、それに続
く好ましくは１０〜３０秒の滞留時間を有する官能化反
応部が配置され得る。金属化反応の副生成物、または過
剰の反応物を排気するために、いずれか一方の反応部の
後方に液化ポートを存在させてもよい。官能化された溶
融物は、典型的には押出機の出口でペレット化または粒
状化されるであろう。
【００３４】本発明の方法は、溶媒中にポリマーを溶解
させる必要性を排除する、ブロックコポリマーを官能化
するための経済的方法である。本発明の官能化されたブ
ロックコポリマーは、好ましくは０．２５〜４重量％
（ポリマーを基にして）の官能性を含み、さらに好まし
くは０．５〜２重量％（ポリマーを基にして）の官能性
を含む。
させる必要性を排除する、ブロックコポリマーを官能化
するための経済的方法である。本発明の官能化されたブ
ロックコポリマーは、好ましくは０．２５〜４重量％
（ポリマーを基にして）の官能性を含み、さらに好まし
くは０．５〜２重量％（ポリマーを基にして）の官能性
を含む。
【００３５】本発明の官能化されたブロックコポリマー
は、水素化された共役ジオレフィン及びビニル芳香族の
既知のビニル芳香族ブロック官能化ブロックコポリマー
のもつ用途を有する。これらの用途としては、潤滑油粘
度指数向上剤／分散剤、及び極性エンジニアリング熱可
塑性プラスチック用強化剤などが挙げられる。官能化さ
れたポリマーはまた、より高いビニル芳香族ドメインガ
ラス転移温度を有し、それ故より高い使役温度で使用す
ることができる。官能化されたポリマーは、一般に、官
能化されていないポリマーよりも高い引張り強さ、無極
性溶媒に対するより大きな耐溶媒性及び極性支持体への
改善された接着性を有する。
は、水素化された共役ジオレフィン及びビニル芳香族の
既知のビニル芳香族ブロック官能化ブロックコポリマー
のもつ用途を有する。これらの用途としては、潤滑油粘
度指数向上剤／分散剤、及び極性エンジニアリング熱可
塑性プラスチック用強化剤などが挙げられる。官能化さ
れたポリマーはまた、より高いビニル芳香族ドメインガ
ラス転移温度を有し、それ故より高い使役温度で使用す
ることができる。官能化されたポリマーは、一般に、官
能化されていないポリマーよりも高い引張り強さ、無極
性溶媒に対するより大きな耐溶媒性及び極性支持体への
改善された接着性を有する。
【００３６】
【実施例】水素化されたスチレン - ブタジエン - スチ
レンブロックコポリマーを、本発明を実証するために溶
融物中で金属化した。このポリマーは３０重量％のスチ
レンを含み、約２２，０００の重量平均分子量を有して
いた。
レンブロックコポリマーを、本発明を実証するために溶
融物中で金属化した。このポリマーは３０重量％のスチ
レンを含み、約２２，０００の重量平均分子量を有して
いた。
【００３７】このポリマーを、窒素パージキャップを備
えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ヘッド中で溶融した。この
溶融物を混合している間に、テトラメチルエチレンジア
ミン対ｎ−ブチルリチウムの２：１モル比の混合物をこ
の溶融物中にシリンジで入れた。このポリマー溶融物は
即座に無色から輝くオレンジ色に変化し、このとき混合
ヘッドにおけるトルクの増加によって証明されるように
粘度増加を伴った。約１分間の混合の後で、窒素パージ
を二酸化炭素パージに置き換えた。金属化されたポリマ
ー溶融物を、約５分間二酸化炭素パージ下で混合した。
この方法での金属化ポリマーと二酸化炭素との接触はグ
ラフト化リチウムイオンを完全には反応させないけれど
も、金属イオンのいくらかは、金属化されたポリマーの
輝くオレンジ色が黄色に褪せることによって観察される
ように、カルボン酸塩官能性に変換された。
えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合ヘッド中で溶融した。この
溶融物を混合している間に、テトラメチルエチレンジア
ミン対ｎ−ブチルリチウムの２：１モル比の混合物をこ
の溶融物中にシリンジで入れた。このポリマー溶融物は
即座に無色から輝くオレンジ色に変化し、このとき混合
ヘッドにおけるトルクの増加によって証明されるように
粘度増加を伴った。約１分間の混合の後で、窒素パージ
を二酸化炭素パージに置き換えた。金属化されたポリマ
ー溶融物を、約５分間二酸化炭素パージ下で混合した。
この方法での金属化ポリマーと二酸化炭素との接触はグ
ラフト化リチウムイオンを完全には反応させないけれど
も、金属イオンのいくらかは、金属化されたポリマーの
輝くオレンジ色が黄色に褪せることによって観察される
ように、カルボン酸塩官能性に変換された。
【００３８】溶融金属化方法の有効性を測定するため
に、官能化されたポリマーを二酸化炭素飽和テトラヒド
ロフランに溶解し、残存するグラフト化リチウムをカル
ボキシル化した。次にこのカルボン酸リチウム塩を酢酸
と接触させることによって酸性化し、そして水洗した。
ポリマーを乾燥し、次に溶解し、そして酸部位含量をメ
タノール性ＫＯＨによる滴定によって測定した。この溶
融金属化は、種々の温度で、２つの異なる濃度のｎ−ブ
チルリチウム添加で実施した。これらの結果を以下の表
中に要約する。
に、官能化されたポリマーを二酸化炭素飽和テトラヒド
ロフランに溶解し、残存するグラフト化リチウムをカル
ボキシル化した。次にこのカルボン酸リチウム塩を酢酸
と接触させることによって酸性化し、そして水洗した。
ポリマーを乾燥し、次に溶解し、そして酸部位含量をメ
タノール性ＫＯＨによる滴定によって測定した。この溶
融金属化は、種々の温度で、２つの異なる濃度のｎ−ブ
チルリチウム添加で実施した。これらの結果を以下の表
中に要約する。
【００３９】
【表１】
【００４０】この表から、１６５℃の金属化温度では金
属化が不成功であったことを見ることができる。これよ
り低い温度では、受け入れられる且つ有用な金属化レベ
ルが達成された。
属化が不成功であったことを見ることができる。これよ
り低い温度では、受け入れられる且つ有用な金属化レベ
ルが達成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−50094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−215701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245405（ＪＰ，Ａ) 米国特許4471099（ＵＳ，Ａ) 米国特許4882384（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/42 C08F 297/04
Claims (15)
- 【請求項１】 ａ）主にビニル芳香族モノマー単位を含
む少なくとも一種のブロック及び主に水素化された共役
ジオレフィンモノマー単位を含む少なくとも一種のブロ
ックから成る実質的に官能化されていない、１４０℃以
下の温度で溶融加工可能であるベースブロックコポリマ
ーの溶融物を供給する工程、 ｂ）該ベースブロックコポリマーの溶融物を極性金属化
促進剤の存在下で１４０℃以下の温度で１ミリモルのベ
ースブロックコポリマーあたり１〜２０ミリモルのアル
キル金属と接触させて、金属化されたポリマー溶融物を
生成させる工程、並びに ｃ）該金属化されたポリマー溶融物を、該金属化された
ポリマーと反応することができる求電子剤と接触させ
て、官能化されたブロックコポリマーを生成させる工程
を含む方法。 - 【請求項２】 金属化促進剤対アルキル金属のモル比が
０．６〜１００の範囲内である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ビニル芳香族モノマーがスチレンであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 共役ジオレフィンが、ブタジエン、イソ
プレン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 求電子剤が、二酸化炭素、エチレンオキ
シド、エポキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、イ
ソシアネート、硫黄、ホウ素アルコキシド、及びケイ素
含有化合物から成る群から選ばれる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 ベースブロックコポリマーが１０，００
０〜５０，０００の分子量のものである、請求項４記載
の方法。 - 【請求項７】 アルキル金属及びベースブロックコポリ
マー溶融物を押出機中で接触させる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 金属化されたポリマー溶融物及び求電子
剤を押出機中で接触させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 金属化されたポリマー溶融物及び求電子
剤を押出機中で接触させる、請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 求電子剤が二酸化炭素である、請求項
１から９記載の方法。 - 【請求項１１】 アルキル金属がアルキルアルカリ金属
ある、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 アルキルアルカリ金属がアルキルリチ
ウムである、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 アルキルリチウムが、メチルリチウ
ム、ｉ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ドデシ
ルリチウム、フェニルリチウム、α−及びβ−ナフチル
リチウム、任意のビフェニルリチウム、スチリルリチウ
ム、ベンジルリチウム、インデニルリチウム、１−リチ
オ−３−ブテン、１−リチオ−シクロヘキセン−３、１
−リチオ−シクロヘキセン−２、１，４−ジリチオブタ
ン、１，４−ジリチオベンゼン、１，３，５−トリリチ
オペンタン、並びに１，３，５−トリリチオベンゼンか
ら成る群から選ばれる、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウ
ムである、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 金属化促進剤がテトラメチルエチレン
ジアミンである、請求項１から９のいずれか一項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57136790A | 1990-08-23 | 1990-08-23 | |
| US571367 | 1990-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233920A JPH04233920A (ja) | 1992-08-21 |
| JP2991825B2 true JP2991825B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=24283407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3209289A Expired - Fee Related JP2991825B2 (ja) | 1990-08-23 | 1991-08-21 | ブロックコポリマーの溶融金属化 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5276101A (ja) |
| EP (1) | EP0475495B1 (ja) |
| JP (1) | JP2991825B2 (ja) |
| KR (1) | KR0185671B1 (ja) |
| CA (1) | CA2049603A1 (ja) |
| DE (1) | DE69110998T2 (ja) |
| ES (1) | ES2074217T3 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000018984A (ko) * | 1998-09-08 | 2000-04-06 | 성재갑 | 방사형 블록 공중합체의 제조 방법 |
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