CN1016695B

CN1016695B - 放射型和支化嵌段共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN1016695B
Application number: CN 90102603
Authority: CN
Inventors: 瑟吉奥·库斯特罗; 埃利奥·迪亚尼; 阿莱桑德罗·萨泽塔
Original assignee: Enichem Elastomeri SpA
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1992-05-20
Also published as: CN1047089A

Abstract

结构式如下的放射型(星形)和支化嵌段共聚物(式中Z是衍生于四官能偶合剂的基团；A是聚苯乙烯嵌段；B是聚丁二烯嵌段，m，n、p、q是1或0，且其总和为1至4)。嵌段共聚物组合物包括与双嵌段共聚物B-A和A均聚物混合的上述放射型和支化嵌段共聚物。公开了制备该放射型和支化嵌段共聚物和相应组合物的方法，而且公开它们在沥青组合物中，用以改善沥青的综合特性的应用。

Description

本发明涉及放射型（星形）和支化嵌段共聚物以及含有该共聚物的组合物，并涉及制备它们的方法和它们在沥青组合物中的应用。

在该工艺中，众所周知，在金属烷基或金属芳基催化剂存在下，按阴离子法使适宜的单体聚合，而获得其后适合进一步转化的“活性”高聚物，如M.Shware的“Carbanions，Living Polymers和El.Transfer Processes”（Interscienco Publishers，J.Wiley & Sons，New York，1968.）中所述内容。

按“活性”高聚物工艺，有可能制备线性或放射型嵌段共聚物。例如，在线性嵌段共聚物中，可获得A-B-A型聚合物，其中“A”是具有非弹性热塑性性能的聚苯乙烯嵌段，“B”是弹性聚丁二烯嵌段。

使活性聚合物与适宜的偶合剂反应，可获得放射型嵌段共聚物。

如在使用四氯化硅条件下，可获得由下式表示的聚合物：

Si（B-A）₄

式中B和A可具有上文所规定的含意。

在该工艺中，为了改善沥青的综合特性，尤其是改善其弹性、粘性和抗蠕变行为等性能，线性和放射型嵌段共聚物在沥青组合物中的应用也是已知的。

例如，在BE-738281专利中，公开了含约15%（重量）的线性嵌段共聚物A-B-A的沥青组合物，其中“A”是热塑性嵌段（一般是聚苯乙烯嵌段），“B”是弹性嵌段，一般是聚丁二烯嵌段。

又如在BE-853210专利中公开了聚苯乙烯-聚丁二烯型放射型嵌段共聚物在沥青组合物中的应用。

美国专利4464427公开了含有属于上述类型的线性嵌段共聚物和放射型嵌段共聚物的沥青组合物。

可以看出，引入沥青组合物中的放射型嵌段共聚物，使沥青组合物的粘性、弹性和抗蠕变性能等特性优于使用线性嵌段共聚物的沥青组合物的性能。

放射型共聚物中聚合物链段的数目越多，这种改善的效果越大。

因此，现有的放射型嵌段共聚物最好带有大量与多官能偶合剂键合的聚合物链段。

但事实上，实际制备含有4个以上与所述偶合剂相连的放射型嵌段共聚物时，会遇到许多困难和/或成本过高而限制了它的实现。

本发明人现已发现可以突破现有技术水平，并制备出含有4个与四官能偶合剂键合的聚合物链段的放射型嵌段共聚物，其特征是所述聚合物链段显示出可控制的支化度。

本发明的放射型和支化嵌段共聚物能使其中引入了该共聚物的沥青组合物的机械-技术特性与不含支化的相应放射型嵌段共聚物的组合物相比有预料不到的改进。

本发明的另一个目的是提供一种含有该放射型和支化嵌段共聚物的聚合物组合物。

本发明的再一个目的是提供制备放射型和支化嵌段共聚物，以及制备含有该放射型和支化共聚物的聚合物组合物的方法。

本发明还有一个目的是提供含有该放射型和支化嵌段共聚物的沥青组合物，或所述聚合物组合物。

本发明的其他目的经下述说明会更为明显。

尤其是本发明的放射型和支化嵌段共聚物的结构如下：

式中Z是衍生于四官能偶合剂的基团;A是聚苯乙烯嵌段;B是聚丁二烯嵌段;m、n、p、q或是1或是0，条件是四者之和的取值范围为1至4。

聚苯乙烯嵌段“A”的分子量一般在10000至40000范围内，而以在15000至25000范围内为佳。

聚丁二烯嵌段“B”的分子量一般在20000至70000范围内，而以在40000至50000范围内为佳。

m、n、p、q之和以在1至3范围内为佳。

本发明的聚合物组合物至少含有50%（重量）上述放射型和支化嵌段共聚物，而以至少含60%（重量）为佳，剩余部分由双嵌段共聚物B-A和“A”均聚物构成，其中“A”和“B”的含意如上文所述。

制备这种聚合物组合物的方法包括下列步骤（依次进行）：

（a）使用金属烷基或金属芳基化合物构成的催化剂，按活性聚合物工艺在约35℃至约65℃温度下进行苯乙烯单体的聚合反应，制备分子量为10000至40000并含有与聚合物链端键合的金属原子的聚苯乙烯嵌段：A-M（式中“M”是金属烷基或金属芳基催化剂的金属，A是聚苯乙烯嵌段）;

（b）在聚苯乙烯嵌段（其中金属原子与上述a步骤制成的聚合物下进行1，3-丁二烯单体的聚合反应，以制备双嵌段共聚物（其中金属原子与聚丁二烯链端键合）：A-B-M，式中“A”是聚苯乙烯嵌段，“B”是聚丁二烯嵌段，后者的分子量为20000至70000，“M”的含意同上;

（c）在100℃至约140℃的温度范围内（一般为110℃至125℃）加热步骤（b）制备的反应混合物足够长的时间，以产生双嵌段共聚物B-A的接枝反应，并获得接枝的含金属结构，它可由下式表示：

式中A、B、M的含意同上;

（d）以四官能偶合剂使步骤（c）制备的含金属结构偶合;

（e）由步骤（d）的偶合反应衍生的混合物中回收聚合物质，并选择性地进行（f）步骤，

（f）分离在步骤（e）中回收的聚合物质中的放射型和支化嵌段共聚物。

根据本发明推荐的一种实施方案形式，苯乙烯的聚合反应（步骤a）和以后与丁二烯的共聚反应（步骤b）是绝热进行的，以使在步骤（b）之末温度达到100℃以上，最高达140℃。为了获得本发明的放射型和支化共聚物，在与丁二烯的共聚反应后期，温度应超过100℃这一点是必不可少的。

事实上，如果与丁二烯的共聚合反应后期温度低于100℃，而且又不加热至上述温度值时，则在聚丁二烯B嵌段上不发生B-A共聚物的接枝反应，偶合后的最终产物是未支化的放射型共聚物。

在实施过程中，为了获得活性聚合物，要求在无水条件下在惰性烃类溶剂的溶液如环己烷和正己烷等溶剂中，于约50℃的初始温度下使用烷基金属或芳基金属（尤其是正丁基锂或仲丁基锂）作为催化剂进行苯乙烯的聚合反应（步骤a），苯乙烯/催化剂的摩尔比的范围为1000至5000，以1500至2500为佳。

反应持续约60分钟，直至达到苯乙烯的完全转化或基本完全转化，所获得的聚合物嵌段的分子量范围为10000至40000，而以15000至25000为佳。

在约60至65℃下向含有聚苯乙烯嵌段（在聚合物链端含有金属原子）的溶液中添加1，3-丁二烯，并在约40分钟时间内获得线性聚合物B-A，其中“B”嵌段的分子量范围为20000至70000，以40000至50000为佳。

将与丁二烯共聚反应衍生来的溶液在100℃以上的温度下保温10至20分钟，温度范围为110℃至125℃更佳。

其后向混合物中添加四官能偶合剂，可选自脂肪族和芳香族二羧酸酯类;脂肪烃或芳香烃的氯代衍生物类;脂肪族或芳香族硅烷的氯代衍生物类;取代的不饱和芳烃类，如二乙烯基苯;锡、硅、锗的四氯代衍生物，而以SiCl₄为佳，SiCl₄/苯乙烯的摩尔比等于其化学计量比或近似于化学计量比。

在100℃至140℃的温度范围内进行偶合反应5至15分钟，温度为110℃至125℃更佳，一般产率约达90%。

向溶液中所含的聚合物质中添加1%至1.5%（重量）的抗氧化剂，并经溶剂汽提由反应混合物中回收该聚合物质，在60℃下于真空烘箱中进行干燥。

可就这样将如此获得的聚合物组合物添加到沥青组合物中，或换一种方式，将放射型和支化共聚物与其他聚合物质相分离。

由（e）步骤衍生的聚合物组合物至少含有50%（重量）的放射型和支化共聚物，以至少含60%（重量）为佳（由苯乙烯-丁二烯线性共聚物和由聚丁二烯构成配比至100%）。

相对于相应的未支化放射型聚合物而言，本发明的放射型和支化嵌段共聚物能使加有该共聚物的沥青组合物的力学和工艺性能发生显著改进。

而且通过使用用量少于现有技术已知用量的该共聚物，也能获得具有类似于现有技术特性的沥青组合物。

可按每100份（重量）沥青使用2至30份的用量范围使用本发明的这种放射型和支化嵌段共聚物，以每100份沥青使用8至13份（重量）为佳。

下列实施例应看作是对本发明的说明，而无限制本发明的含意。

实施例1：

向用热氮气除湿的装有搅拌器、温度计和冷却夹套的容积为1升的反应器中，添加400毫升无水环己烷和15克（0.144摩尔）由氢化钙存在下蒸馏出的苯乙烯。环己烷含0.035克THF。

在50℃下持续搅拌该混合物。

将温度保持在50℃，添加0.047克（0.73毫摩尔）仲丁基锂作为聚合反应的引发剂，并持续反应60分钟，直至苯乙烯转化完全。

此后，添加35克（0.648毫摩尔）1，3-丁二烯，并持续进行聚合反应40分钟。

该聚合反应的最后温度为95℃。将所形成的嵌段共聚物，即一种活性共聚物在100℃下停放1分钟，然后向反应器中加入0.028克（0.165毫摩尔）SiCl₄。

该反应在97℃下持续进行15分钟，此后，将所获得的聚合物质由反应器移入一只装有45克丁基化羟基甲苯（BHT）和亚磷酸单二乇苯混合酯（Polygard）的玻璃烧瓶中。

然后在蒸汽流条件下汽提该聚合物溶液，并在真空烘箱中于60℃下干燥2小时。

由凝胶渗透色谱表征该聚合物组合物，其结果列于表1。

表1

M Mw（AB）：70.10³

Mw（AB）n：260.10³

Mw/Mn（AB）：1.03

Mw/Mn（AB）n：1.02

注：Mw-重均分子量，Mn-数均分子量。

将13份聚合物组合物与100份沥青（SOLEA180/200）相混合，使用该聚合物组合物制备沥青组合物。

根据ASTMD5-65和ASTMD36-66T标准，将所测沥青组合物的特性列于表2。

表2

粘度（180℃） 2100厘泊

软化点（环球试验） 125～130℃

针入法硬度（Penetration） 40～45丝米

实施例2：

使用与实施例1相同用量的反应剂，但苯乙烯聚合反应的初始温度为60℃，在绝热条件下进行反应20分钟，单体转化完全时反应温度最高升至65℃。

在与1，3-丁二烯的共聚反应末期，由于反应释放热量的影响，其温度达120℃。

在与丁二烯的反应后期，在120℃使聚合物溶液保温15分钟，然后按实施例1的说明，添加四氯化硅来连续进行该实施。

该聚合物组合物的特性列于表3。

将10份聚合物组合物与100份沥青（SOLEA180/200）相混合，使用聚合物组合物产物制备沥青组合物。

由此获得的沥青组合物的特性列于表4（根据ASTMD5-65和ASTMD36-66T标准测试）。

表3

Mw（AB） 100.10³

Mw（AB）n 330.10³

Mw/Mn（AB） 1.4

Mw/Mn（AB）n 1.4

表4

粘度（180℃） 1700厘泊

软化点（环球试验） 127℃

针入法硬度 56丝米

Claims

1、制备一种通式如下的放射型和支化嵌段共聚物的方法，

式中Z是衍生于四官能偶合剂的基团；A是分子量范围为15000至40000的聚苯乙烯嵌段；B是分子量范围为20000至70000的聚丁二烯嵌段；m、n、p、q或是1或是0，其条件是四者总和取值范围为1至4，其特征在于该方法包括依次进行下列步骤：

(a)使用金属烷基或金属芳基化合物构成的催化剂，按活性聚合物工艺在35℃至65℃温度下进行苯乙烯单体的聚合反应，以制备分子量为10000至40000、并含有与聚合物链端键合的金属原子的聚苯乙烯嵌段：A-M，式中“M”是金属烷基或金属芳基催化剂的金属，A是聚苯乙烯嵌段；

(b)在聚苯乙烯嵌段(其中金属原子与聚合物键端相键合)存在下，按活性聚合物工艺，进行1，3-丁二烯单体的聚合反应，以制备双嵌段共聚物(其中金属原子与聚丁二烯链端链合)；

A-B-M，式中“A”是聚苯乙烯嵌段，“B”是分子量为20000至70000的聚丁二烯嵌段，“M”的含意同上；

(c)在高于100℃的温度下加热由(b)步骤制备的反应混合物足够长的时间，以产生双嵌段共聚物B-A的接枝反应，并获得接枝的含金属结构，该结构可由下式表示：

A-B

A-B-M

式中A、B、“M”的含意同上；

(d)以四官能偶合剂使用由(c)步骤制备的含金属结构偶合；

(e)从由(d)步骤的偶合反应制成的混合物中回收聚合物质，并选择性地进行(f)步骤，

(f)分离由步骤(e)中回收的聚合物质中的放射型和支化嵌段共聚物。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于在（a）步骤中获得分子量为15000至25000的聚苯乙烯嵌段。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于在（b）步骤中获得B-A嵌段共聚物，其中“A”的分子量为15000至25000，“B”的分子量为40000至50000。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于在（e）步骤中于110℃至125℃的温度范围内加热反应物质10至20分钟。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于（d）步骤中的四官能偶合剂选自脂肪族和芳香族二元羧酸酯类;脂肪烃或芳香烃的氯代衍生物类;脂肪族或芳香族硅烷的氯代衍生物类;不饱和取代芳烃类;锡、硅、锗的四氯代衍生物类。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于四官能偶合剂是SiCl₄。