CN1165556C - 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：偶联反应所采用的偶联剂为复合偶联剂。用该方法制得的产品中既含有分子量较大的星型结构的苯乙烯类弹性体(SD)nA，又含有线型结构的苯乙烯类弹性体，如S-D-A-D-S；综合用三步加料法生产的线型结构苯乙烯类热塑性弹性体与用二步偶联法生产的星型结构苯乙烯类热塑性弹性体的优点，既具有较大分子量，又具有较好的熔融流动性与溶解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
在现有苯乙烯类热塑性弹性体的生产技术中，苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法很多，主要分为两类：第一类为三步法生产线型苯乙烯类热塑性弹性体，即首先在环己烷溶剂体系中，加入活化剂四氢呋喃等，加入计量好的苯乙烯类单体(如苯乙烯，a-甲基苯乙烯)再加入计量好的引发剂正丁基锂(或仲丁基锂)进行一段苯乙烯类聚合反应，反应30min左右后，再加入计量好的共轭二烯烃类单体(如丁二烯，异戊二烯等)进行二段共轭二烯烃类聚合反应，反应30min左右，控制反应温度小于110℃，再加入计量好的苯乙烯类单体进行三段反应，反应30min左右出料，加入防老剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，胶液经凝聚干燥后得产物，该产物为线型结构的苯乙烯类热塑弹性体，以S-D-S表示，其中S代表苯乙烯类单体链段，D代表共轭二烯烃类单体链段。该产物的特征是熔融指数高，熔融流动性好，溶解速度快，缺点是分子量不够高，产物充油率低，用于沥青改性的效果较差。第二类苯乙烯类热塑性弹性体的生产方法为二步偶联法生产星型结构产物，生产步骤第一、二段反应条件与制备线型苯乙烯类热塑性弹性体相同，但第三步采用加偶联剂的方法，所用偶联剂为单一种类偶联剂，如美国专利(US 3880954)采用四氯化硅等卤化物作为四臂偶联剂制备苯乙烯类热塑性弹性体。中国专利CN 1073950A采用甲基三甲氧基硅烷等作为三臂偶联剂制备苯乙烯热塑性弹性体。中国专利01128596.6提出采用二臂偶联剂合成高强度的苯乙烯类热塑性弹性体，但以上方法制备的产物，均为采用单一偶联剂所制备的产物，以(SD)nA表示其中S代表苯乙烯类单体链段，D代表共轭二烯烃类单体链段，A代表偶联剂，n表示臂数，通常为3，4。采用二步偶合法生产的苯乙烯类热塑性弹性体的优点为分子量较大，缺点是熔融流动性不好，溶解速度慢。
发明内容
本发明提供一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，用该方法制得的产品中既含有分子量较大的星型结构的苯乙烯类弹性体(SD)nA，又含有线型结构的苯乙烯类弹性体，如S-D-A-D-S；综合用三步加料法生产的线型结构苯乙烯类热塑性弹性体与用二步偶联法生产的星型结构苯乙烯类热塑性弹性体的优点，既具有较大分子量，又具有较好的熔融流动性与溶解性能。
本发明制备的新型结构苯乙烯类热塑性弹性体所涉及的苯乙烯类单体主要包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯等，所涉及的共轭二烯烃类单体主要包括丁二烯、异戊二烯等，本发明所涉及的苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体的质量配比从10/90～50/50，所制备的新型苯乙烯类热塑性弹性体的分子量为50,000～350,000。
本发明制备的新型结构的苯乙烯类热塑性弹性体具有优良的后加工性能，能改善产品的溶解性能，同时也能改善产物的流动性能，产物分子量也较大。
本发明的生产原理及制备步骤叙述如下：
在反应釜中加入计量好的溶剂、苯乙烯类单体及活化剂(如：四氢呋喃)，在釜温40℃～50℃时，加入计量好的引发剂(以正丁基锂为例)，发生如下反应：
待反应30min左右，反应完成后，在釜温50℃～60℃时加入计量好的共轭二烯烃类单体(以丁二烯为例)进行二段聚合反应，控制反应最高温度小于110℃，该段发生如下反应：
以上两步与现有生产技术相同，待反应30min，反应完成后，加入计量好的复合偶联剂(以SiCl4与1，2二溴乙烷为例)，反应30min，出料，发生如下反应：
当偶联剂量不足或有水等杂质存在时，发生以下反应，生成二嵌段PSB。
从以上反应中可以看出产物中，同时含有星型结构的苯乙烯类热塑性弹性体(SB)nSi和线型结构的苯乙烯类热塑性弹性体SBCH2-CH2-BS，也有部分的PSB。以上几种物质在产品中的含量随复合偶联剂配比的不同而不同。
本发明的具体工艺过程如下：在聚合釜中加入计量好的溶剂环己烷、苯乙烯类单体，活化剂四氢呋喃等，搅拌均匀，升温至40℃～50℃，加入计量好的引发剂烷基锂，开始第一段反应，生成PS-Li+活性中心；待单体反应完后，在温度50℃～60℃时，加入计量好的共轭二烯烃类单体，进行第二段反应，生成PSB-Li+活性中心，控制最高温度小于110℃；待第二段单体反应完全后，加入计量好的复合偶联剂进行偶联反应，反应30min左右，出料，加入单体总量0.5％的防老剂264于胶液中，搅拌均匀，胶液经凝聚、干燥，制得产品。
本发明的关键是采用复合偶联剂替代现有技术的单一偶联剂。复合偶联剂一般采用二元复合配成，既含两臂偶联剂又含四臂的偶联剂，复合偶联剂可使用纯的偶联剂复合配制而成，也可将偶联剂复合后再配成溶液使用，其中溶剂可采用生产中常用的溶剂体系即可。复合偶联剂中两臂偶联剂与四臂偶联剂的摩尔比范围一般为20～0.05。两臂偶联剂一般为含有二个可取代的卤代烃类化合物，如：二氯二甲基硅烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷等；四臂偶联剂一般为Si、Sn的四卤化物，如：四氯化硅、四氯化锡等。
具体实施例
实施例1
在聚合釜中加入计量好的环己烷溶剂2000g，苯乙烯120g，活化剂四氢呋喃0.3g，在40℃～50℃时加入引发剂正丁基锂5.33mmol，反应30min，再加入计量好的丁二烯280g，控制最高温度小于110℃，反应30min后，再加入不同配比的复合偶联剂(以四氯化硅、1，2-二溴乙烷为例)，反应30min出料，加入防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚2g，搅拌均匀，所得产物经凝聚、干燥后测产物的分子量及物理机械性能，数据列于表1、表2。
表1
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| [SiCl4]/[1，2-二溴乙烷] | ∞ | 20 | 5 | 1 | 0.2 | 0.05 | * |
| SiCl4(mmol) | 1.33 | 1.30 | 1.20 | 0.89 | 0.381 | 0.222 | 0 |
| 1，2-二溴乙烷(mmol) | 0 | 0.07 | 0.24 | 0.89 | 1.90 | 4.44 | 0 |
*指不加SiCl4与1，2-二溴乙烷进行偶合，采用线型三步法生产的苯乙烯类热塑性弹性体。
表2
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Mn(万) | 28.7 | 28.3 | 27.8 | 29.1 | 27.7 | 28.5 | 9.51 |
| A1％ | 93.1 | 87.8 | 74.5 | 46.7 | 14.5 | 4.9 | / |
| A2％ | / | 4.8 | 17.3 | 47.8 | 18.3 | 89.7 | / |
| A3％ | 6.1 | 6.3 | 6.7 | 5.3 | 4.7 | 5.0 | 85.7 |
| 300％定伸应力(MPa) | 1.2 | 1.3 | 1.1 | 1.7 | 2.0 | 1.9 | 2.1 |
| 拉伸强度(MPa) | 13.7 | 14.8 | 15.3 | 12.8 | 17.1 | 15.7 | 15.7 |
| 伸长率(％) | 850 | 800 | 850 | 900 | 800 | 950 | 900 |
| *永久变形(％) | 36 | 44 | 44 | 36 | 42 | 36 | 42 |
| **硬度(邵A) | 72 | 75 | 75 | 71 | 70 | 73 | 75 |
| ***MFR(g/10min) | 0 | 0.01 | 0.10 | 0.70 | 1.47 | 2.18 | 3.37 |
A1指(SB)4Si占整个新型结构苯乙烯类热塑性弹性体的质量百分比(面积规一法)。
A2指SB-CH2-CH2-BS占整个新型结构苯乙烯类热塑性弹性体的质量百分比(面积规一法)。
A3指SB占整个新型结构苯乙烯类热塑性弹性体的质量百分比(面积规一法)。
*300％定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率、永久变形按国标GB/T528-92执行。
**邵氏硬度按国标GB/T531-92执行
***熔体流动速率按国标GB3682-83执行。
由实施例1可知，采用本发明所制得的产物物理机械性能与原三步法(序号7)及二步偶合法生产的(序号1)的产物大致相当，但在分子量、熔体流动速率方面综合了以上两者的优点，随双臂偶联剂配比含量的增加，采用本发明可制得分子量较大、加工流动性能较好的产品。
实施例2
固定复合偶联剂摩尔比为0.5，产物二嵌段SD分子量Mn(SB)为75,000，调整苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体配比，其余反应条件同实施例1。试验数据如表3所示，产物性能数据如表4所示。
表3
| S/B | 序号 | |
| 15/85 | 8a | 8b |
| 20/80 | 9a | 9b |
| 30/70 | 10a | 10b |
| 40/60 | 11a | 11b |
| 50/50 | 12a | 12b |
表4
a指采用二步偶联法制备的产物；b指米用复合偶联法制备的产物。
由实施例2可知，对于不同配比的苯乙烯热塑料性弹性体采用本发明制备的产物在能保证原有物理机械性能的基础上，在分子量较大的情况下，仍能改进产物的流动性能。
实施例3
在固定苯乙烯单体与共轭二烯烃类单体配比为30/70，复合偶联剂配比为0.5，其余反应条件同实施例2。考察二嵌段分子量变化对实验的影响，数据见表5，物理机械性能列于表6。
表5
| 序号 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| MSB(万) | 3.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 7.0 | 8.0 |
表6
| 序号 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| 定伸强度(MPa) | 0.8 | 1.7 | 1.5 | 1.8 | 1.3 | 1.4 |
| 拉伸强度(MPa) | 6.3 | 13.7 | 14.7 | 15.1 | 13.9 | 15.1 |
| 伸长率(％) | 500 | 700 | 800 | 850 | 800 | 800 |
| 永久变形(％) | 32 | 36 | 40 | 42 | 40 | 42 |
| 硬度(邵A) | 67 | 71 | 72 | 73 | 69 | 70 |
| MFR(g/10min) | 28.7 | 8.36 | 5.07 | 3.17 | 1.69 | 0.32 |
由实施例3可知见，随二嵌段分子量的增加，采用本发明所制备的产物具有较好的熔融流动性能。
实施例4
以异戊二烯替代丁二烯，其余条件同实施例2，实验数据列于表7，产物性能数据列于表8。
表7
| 序号 | 19a | 19b | 19c | 20a | 20b | 20c |
| S/I | 20/80 | 20/80 | 20/80 | 30/70 | 30/70 | 30/70 |
表8
| 序号 | 19a | 19b | 19c | 20a | 20b | 20c |
| 300％定伸强度(MPa) | 1.0 | 1.1 | 1.7 | 1.7 | 1.9 | 1.8 |
| 拉伸强度(MPa) | 11.7 | 15.1 | 18.7 | 25.1 | 21.7 | 27.7 |
| 伸长率(％) | 1000 | 1050 | 1100 | 1050 | 1000 | 1400 |
| 永久变形(％) | 8 | 12 | 16 | 24 | 32 | 36 |
| 硬度(邵A) | 41 | 53 | 58 | 71 | 73 | 72 |
| MFR(g/10min) | 8.7 | 12.5 | 10.8 | 8.1 | 12.8 | 18.7 |
a指采用二步偶联法制备的产物；b指采用复合偶联法制备的产物；C指采用三步法加料制备的产物。
由实施例4可知，采用本发明所制备的苯乙烯类热塑性弹性体，可以改善产物的熔融流动性能，具有较好的熔融指数。
实施例5
固定S/B＝30/70，二嵌段分子量为7.5万，复合偶联剂配比为0.5，但以二氯二甲基硅烷(或1，2-二氯乙烷)替代二臂偶联剂1，2-二溴乙烷，其余反应条件同实施例3。实验数据见表9、表10。
表9
| 序号 | 21a | 21b | 21c |
| 二臂偶联剂 | 二氯二甲基硅烷 | 1，2-二氯乙烷 | 1，2-二溴乙烷 |
表10
| 序号 | 21a | 21b | 21c |
| 300％定伸强度(MPa) | 1.9 | 1.7 | 1.3 |
| 拉伸强度(MPa) | 14.1 | 12.7 | 15.3 |
| 伸长率(％) | 850 | 950 | 900 |
| 永久变形(％) | 32 | 42 | 36 |
| 硬度(邵A) | 75 | 71 | 73 |
| MFR(g/10min) | 0.93 | 0.81 | 0.78 |
由实施例5可知，二臂偶联剂采用二氯二甲基硅烷或1，2-二氯乙烷替代1，2-二溴乙烷。所制备的产物性能与采用四氯化硅与1，2-二氯乙烷复合偶联体系所制备的产物性能相当。
应用实施例6
在聚合釜中，采用苯乙烯单体与丁二烯单体配比为30/70，二嵌段分子量为7.5万，复合偶联剂配比为0.25，其余反应条件同实施例2，产物性能数据列于表11。
表11
| 序号 | 22a | 22b | 22c |
| 300％定伸强度(MPa) | 1.9 | 1.7 | 1.5 |
| 拉伸强度(MPa) | 15.1 | 14.3 | 17.1 |
| 伸长率(％) | 850 | 900 | 950 |
| 永久变形(％) | 32 | 36 | 36 |
| 硬度(邵A) | 71 | 73 | 75 |
| MFR(g/10min) | 0.01 | 0.93 | 2.02 |
a指采用二步偶联法制备的产物；b指采用本发明复合偶联剂法制备的产物；c指采用三步法加料制备的产物。
取表11制备的SBS产品，配成20％的甲苯溶液，考察不同制备方法所得产品的溶解时间，数据列于表12。
表12
| 序号 | 22a | 22b | 22c |
| Mn(万) | 27.3 | 28.4 | 9.7 |
| MFR(g/10min) | 0.01 | 0.93 | 2.02 |
| 溶解时间(min) | 33 | 18 | 15 |
由表12可以看出，采用本发明制备的苯乙烯类热塑性弹性体尽管分子量较大，但产物的熔融流动性能仍较好，溶解时间与三步法合成的分子量的SBS大致相当。
Claims (4)
1、一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，在聚合釜中加入计量好的溶剂环己烷、苯乙烯类单体，活化剂四氢呋喃等，搅拌均匀，升温至40℃～50℃，加入计量好的引发剂烷基锂，开始第一段反应，生成PS-Li+活性中心；待单体反应完后，在温度50℃～60℃时，加入计量好的共轭二烯烃类单体，进行第二段反应，生成PSB-Li+活性中心，控制最高温度小于110℃；待第二段单体反应完全后，进行偶联反应，反应30min左右，出料，加入单体总量0.5％的防老剂264于胶液中，搅拌均匀，胶液经凝聚、干燥，制得产品；其特征在于：偶联反应所采用的偶联剂为复合偶联剂，复合偶联剂由两臂偶联剂与四臂偶联剂复合而成，两臂偶联剂与四臂偶联剂的摩尔比范围一般为20～0.05，其中两臂偶联剂为含有二个可取代的卤代烃类化合物，四臂偶联剂为Si、Sn的四卤化物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：两臂偶联剂为二氯二甲基硅烷或1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：四臂偶联剂为四氯化硅或四氯化锡。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体的质量配比从10/90～50/50。
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