CN106749783B - 一种可固化交联的液体橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种可固化交联的液体橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可固化交联的液体橡胶，它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料制备而成，其中，苯乙烯嵌段共聚物的分子量不超过4500，呈液态，苯乙烯链段在嵌段分子链中的比例不超过8％。本发明液体橡胶是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料，经过氯甲基化、酯化和水解、侧基双键化，使得苯乙烯类嵌段共聚物侧链带上双键官能团，适用于胶黏剂、涂料、3D打印等领域应用。与端双键的聚丁二烯或聚异戊二烯的固化产物相比，其双键的数目大于或等于2个，因而分子链能发生交联固化，力学性能更高；控制苯乙烯类嵌段共聚物的分子链中苯乙烯链段比例为8％以下，获得液态的苯乙烯类嵌段共聚物，具有流动性；本发明液体橡胶制备方法简便，对改性单体的用量少，使用的溶剂可回收，应用范围广，适合大规模工业化生产。

Description

一种可固化交联的液体橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于苯乙烯类烯热塑性弹性体的改性方法，具体涉及一种可固化交联的液体橡胶及其制备方法。
背景技术
可固化交联的液体橡胶是一类在分子链上带有可参与固化反应的双键的聚合物，通过分子链间双键的相互反应，而使分子链延长或形成三维交联点，使得分子链不在发生相对移动，但分子链上其他链段在常温下仍具有流动性，两者的相互作用使得固化产物具有弹性。常见的可固化交联的液体弹性体材料有端双键的聚丁二烯液体橡胶、端双键的聚异戊二烯液体橡胶，端双键的聚氨酯等，其在粘合剂、涂料、抗冲改性、3D打印、密封材料、皮革等领域有着广发的应用。
苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)是一类在单一高聚物的链内存在软硬链段或由组成材料而形成的相互贯穿的基体内存在软硬相为特征的弹性体。常温下，硬段作为交联点抑制软段的流动，表现出高弹性；在较高温度下，软、硬段同时具备流动性，因而表现出热塑性。然而，TPES常温下处于高弹态，不具有液体树脂的流动性，且分子侧链或链端不带有双键，因而限制其在涂料、粘合剂、3D打印等领域的应用。
因此，解决上述问题的关键在于制备具有液体流动性、且分子侧链或链端带有双键的TPES。
发明内容
本发明的技术方案是提供了一种可固化交联的液体橡胶。本发明的另一技术方案是提供了该液体橡胶的制备方法。
本发明提供了一种可固化交联的液体橡胶，它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料制备而成，其中，苯乙烯嵌段共聚物的分子量不超过4500，呈液态，苯乙烯链段在嵌段分子链中的比例不超过8％。
其中，所述的苯乙烯类嵌段共聚物中部分苯乙烯结构单元的苯环对位含有烯酯键。
其中，所述的苯乙烯类嵌段共聚物为氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物(SEB)、氢化苯乙烯/丁二烯无规共聚物(HSB)、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物(SEP)、氢化苯乙烯/异戊二烯无规共聚物(HSEP)，以及其他含聚苯乙烯链段的热塑性弹性体中的任意一种或两种以上。
其中，它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料，经过卤甲基化制备成卤甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；再制备成侧羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；最后用烯酰氯酯化制备成含侧双键的弹性体材料，即为液体橡胶。
其中，所述液体橡胶包括以下结构：
式Ι结构：
其中，(a+c)/(a+b+c)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；
和/或式ΙI所示的结构：
其中，a/(a+b)≤8％，1<x≤a，数均分子量≤4500；
和/或式III所示的结构：
，
其中，(a+c)/(a+b+c+d)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；
和/或式IV所示的结构：
其中，(a+c)/(a+b+c)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；
和/或式V所示的结构
其中，a/(a+b)≤8％，1<x≤a，数均分子量≤4500；
和/或式VI所示的结构
其中，(a+c)/(a+b+c+d)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c数均分子量≤4500；
所述液体橡胶分子链结构中，X是以下两种结构中的任意一种:
本发明还提供了该液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备卤甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物：
取150份含苯乙烯类嵌段共聚物质量浓度不超过10％的氯仿溶液，加入0.5-5份路易斯酸作为催化剂，再加入1-15份卤甲基化试剂，在0-60℃搅拌反应3-24小时，将上述反应液倒入无水乙醇中，析出白色沉淀并过滤，反复洗涤并烘干，得到卤甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；
(2)制备侧羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物：
取所得的卤甲基化的液体橡胶溶于甲苯，配制成质量浓度不超过10％的混合溶液，加入不少于1.5份质量浓度为10-70％乙酸盐水溶液，不超过2份的相转移催化剂，于100-120℃下反应1-4天，反应结束用甲醇或乙醇沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，低温烘干，得到酯化的液体橡胶；将酯化的苯乙烯类液体橡胶溶于甲苯中，控制质量浓度不超过10％，取150份溶液，加入不超过2份的相转移催化剂，2～10份质量浓度不超过50％碱金属氢氧化物水溶液，在20-70℃下水解6-24h，然后加入乙醇或甲醇，析出白色沉淀并过滤、洗涤，最后烘干，得到羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；
(3)制备含侧双键的弹性体材料：
将羟甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物溶于氯仿中，控制质量浓度不超过10％，取150份，加入0.3-3份烯酰氯，0.02-0.5份4-二甲氨基吡啶，1-10份吸酸剂，反应3～12小时，向反应液中倒入甲醇或乙醇，析出白色沉淀并洗涤，常温干燥，得到含侧双键的弹性体材料，即得本发明液体橡胶。
工艺步骤中的“份”均为重量份。
其中，步骤(1)所述的路易斯酸是氯化锌、四氯化锡、氯化铁、氯化铝、溴化锌、四溴化锡、溴化铁、溴化铝中的一种或多种。
其中，步骤(1)中所述的卤甲基化试剂是1,4-二氯甲氧基丁烷、溴甲基辛基醚中的任意一种。
其中，步骤(2)中所述的乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾中的一种或多种；
其中，步骤(2)中所述的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
其中，步骤(2)中所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
其中，步骤(3)中所述烯酰氯为丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯、巴豆酰氯、3-甲基巴豆酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、4-戊烯酸酰氯、对苯乙烯磺酰氯、二烯丙基氨基甲酰氯中的任意一种。
其中，步骤(3)中所述的吸酸剂是吡啶、三乙胺、二环己基碳二亚胺种的任意一种。
本发明还提供了该液体橡胶在涂料、胶黏剂、3D打印领域中的应用。
本发明液体橡胶是经过对液态苯乙烯类嵌段共聚物进行氯甲基化、酯化和水解、侧基双键化，使得苯乙烯类弹性体具备了光引发反应的官能团。其具有以下特点：
(1)与端双键的聚丁二烯或聚异戊二烯的固化产物相比，其双键的数目大于或等于2个，因而分子链能发生交联固化，力学性能更高；
(2)控制苯乙烯类嵌段共聚物的分子链中苯乙烯链段比例为8％以下，获得液态的苯乙烯类嵌段共聚物，具有流动性；
(3)应用范围广，适用于胶黏剂、涂料、3D打印等领域应用；
(4)本发明液体橡胶制备方法简便，对改性单体的用量少，使用的溶剂可回收，适合大规模工业化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1本发明液体橡胶红外光谱
其中，曲线a为实施例1中1-3号样品的红外光谱，该样品为氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物液体橡胶；
曲线b为实施例1中3-3号样品的红外光谱，该样品为氯甲基化的液态氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；
曲线c为实施例1中4-3号样品的红外光谱，该样品为乙酸酯化的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物液体橡胶；
曲线d为实施例1中5-3号样品的红外光谱，该样品为羟甲基化的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物液体橡胶；
曲线e为实施例1中6-3号样品的红外光谱，该样品为丙烯酸酯化的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物液体橡胶。
图2为实施例1中1-3号样品的1H-NMR谱；
图3为实施例1中6-3号样品的1H-NMR谱；
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得或制备得到。
一、原料
四氢呋喃、环己烷、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、苯乙烯、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、三乙胺(成都科龙化工试剂厂)；
丙烯酰氯、四丁基溴化铵(TBAB、成都麦卡希化工有限公司)；
无水四氯化锡、正丁基锂、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(上海阿拉丁试剂有限公司)；
丁二烯、异戊二烯(浙江众立合成材料科技股份有限公司)；
1,4-二氯甲氧基丁烷BCMB(参考文献自制：1,4-二氯甲氧基丁烷的合成.广州化工,2012,5(40),104-105.)；溴甲基辛基醚(上海金锦乐实业有限公司)
实施例1本发明可固化交联的液体橡胶的制备
一、苯乙烯类嵌段共聚物共聚物的制备：
分别按如下两种方法制备苯乙烯类嵌段共聚物
方法1：
向容量为5L的高压反应釜中先加入4L环己烷和1mL四氢呋喃，开搅拌并升温至50℃，设计固含量8％。然后按表1的配方加入一定量苯乙烯，再用注射器注入一定量浓度为0.45mol/L的正丁基锂/环己烷溶液，反应1小时。再升温至60℃，由计量罐压入一定量的丁二烯，反应1小时。再由注射剂加入一定量苯乙烯，继续反应1小时，将反应液压入加氢釜，通氢气，终止反应。半小时后，加入2mL浓度为0.02mol/L邻甲基苯甲酸甲酯，150mg催化剂二氯二茂钛，再通入氢气，控制压力2MPa，每隔1小时补加邻甲基苯甲酸甲酯0.6mL，连续补加3次，反应结束后出料、过滤，再加入乙醇洗涤并分液，蒸发去除溶剂，得到聚苯乙烯链段比例不同的氢化聚苯乙烯/丁二烯/苯乙烯液体橡胶。
表1含不同聚苯乙烯链段比例的氢化聚苯乙烯/丁二烯/苯乙烯液体橡胶
方法2：
向容量为5L的高压反应釜中先加入4L环己烷和1mL四氢呋喃，开搅拌并升温至50℃，然后按表2的配方加入一定量苯乙烯，再用注射器注入浓度为0.45mol/L的正丁基锂/环己烷溶液，反应1小时。然后升温至60℃，再由计量罐压入异戊二烯，反应1小时，最后再加入苯乙烯，继续反应30分钟。将反应液压入加氢釜，通氢气，终止反应。半小时后，加入2mL浓度为0.02mol/L邻甲基苯甲酸甲酯，150mg催化剂二氯二茂钛，再通入氢气，控制压力2MPa，每隔1小时补加邻甲基苯甲酸甲酯0.6mL，连续补加3次，反应结束后出料、过滤，再加入乙醇洗涤并分液，蒸发去除溶剂，得到含不同聚苯乙烯链段比例的聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯液体橡胶。
表2含不同聚苯乙烯链段比例的聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯液体橡胶
二、制备卤甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物：
取150份步骤一制备的苯乙烯类嵌段共聚物质量浓度小于10％的氯仿溶液，按表3中配方，加入路易斯酸作为催化剂，并混合均匀，再向烧瓶中缓慢滴加卤甲基化试剂，控制反应温度，反应一段时间，反应结束后，向反应体系中加入乙醇，使卤甲基化液体橡胶沉淀出来，用氯仿/乙醇反复洗涤至少3次，分液，蒸发去除溶剂，即得卤甲基化的液体橡胶。
表3对氢化苯乙烯类液体橡胶进行卤甲基化的配方及卤甲基化率
三、制备侧羟基苯乙烯类嵌段共聚物：
取所得的卤甲基化的液体橡胶溶于甲苯，配制成质量浓度不超过10％的混合溶液，加入不少于1.5份一定质量浓度乙酸盐水溶液，不超过2份的四丁基溴化铵，于100-120℃下反应1-4天，反应结束用甲醇沉淀，用蒸馏水洗涤，低温烘干，得到乙酸酯化的液体橡胶。
表4制备乙酸酯化的液体橡胶的配方
取150份，加入不超过2份四丁基溴化铵，一定浓度的碱金属氢氧化物水溶液，在一定温度下下水解一段时间，然后向反应液中倒入甲醇，析出白色沉淀并过滤、洗涤，最后烘干，得到羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物。
表5制备羟甲基化的液体橡胶的配方
四、制备含侧双键的液态橡胶：
将侧基含活泼氢官能团的苯乙烯类嵌段共聚物胶溶于三氯甲烷中，控制浓度不超过10％，取150份，加入一定量份丙烯酰氯，4-二甲氨基吡啶，吸酸剂，常温反应一段时间，将反应液倒入无水乙醇中，析出白色沉淀，分液，反复洗涤3次，常温干燥，即得可固化交联的液态橡胶。
表6制备可固化交联的液体橡胶的配方
本发明液体橡胶中双键的数目大于或等于2个，因而分子链能发生交联固化，力学性能更高，适用于胶黏剂、涂料、3D打印等领域；控制苯乙烯类嵌段共聚物的分子链中苯乙烯链段比例为8％以下，获得液态的苯乙烯类嵌段共聚物，具有流动性，且制备方法简便，对改性单体的用量少，使用的溶剂可回收，应用范围广，适合大规模工业化生产。

Claims (8)

1.一种可固化交联的液体橡胶，其特征在于：它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料制备而成，其中，苯乙烯嵌段共聚物的分子量不超过4500，呈液态，苯乙烯链段在嵌段分子链中的比例不超过8％；
所述的苯乙烯类嵌段共聚物中苯乙烯结构单元的苯环对位含有烯酯键。
2.根据权利要求1所述的可固化交联的液体橡胶，其特征在于：所述的苯乙烯类嵌段共聚物为氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物(SEB)、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物(SEP)，以及其他含聚苯乙烯链段的热塑性弹性体中的任意一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的可固化交联的液体橡胶，其特征在于：它是以苯乙烯类嵌段共聚物为起始原料，经过卤甲基化制备成卤甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；再制备成侧羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；最后用烯酰氯酯化制成含侧双键的弹性体材料，即为液体橡胶。
4.根据权利要求3所述的可固化交联的液体橡胶，其特征在于：所述液体橡胶包括以下结构：
式Ι：
其中，(a+c)/(a+b+c)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；
和/或式ΙΙ：
其中，a/(a+b)≤8％，1<x≤a，数均分子量≤4500；
和/或式III：
，
其中，(a+c)/(a+b+c+d)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；
和/或式IV：
，
其中，(a+c)/(a+b+c)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c，数均分子量≤4500；
和/或式V：
，
其中，a/(a+b)≤8％，1<x≤a，数均分子量≤4500；
和/或式VI：
，
其中，(a+c)/(a+b+c+d)≤8％，1≤x≤a，1≤y≤c数均分子量≤4500；
所述可固化液体橡胶分子链结构中，X基团是以下结构中的任意一种：
5.一种制备权利要求1-4任意一项所述的液体橡胶的方法，包括以下步骤：
(1)制备卤甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物：
取150份含苯乙烯类嵌段共聚物质量浓度不超过10％的氯仿溶液，加入0.5-5份路易斯酸作为催化剂，再加入1-15份卤甲基化试剂，在0-60℃搅拌反应3-24小时，将上述反应液倒入无水乙醇中，析出白色沉淀并过滤，反复洗涤并烘干，得到卤甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；
(2)制备羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物：
取所得的卤甲基化的液体橡胶溶于甲苯，配制成质量浓度不超过10％的混合溶液，加入不少于1.5份质量浓度为10-70％乙酸盐水溶液，不超过2份的相转移催化剂，于100-120℃下反应1-4天，反应结束用甲醇或乙醇沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，低温烘干，得到酯化的液体橡胶；将酯化的苯乙烯类液体橡胶溶于甲苯中，控制质量浓度不超过10％，取150份溶液，加入不超过2份的相转移催化剂，2～10份质量浓度不超过50％碱金属氢氧化物水溶液，在20-70℃下水解6-24h，然后加入乙醇或甲醇，析出白色沉淀并过滤、洗涤，最后烘干，得到羟甲基化苯乙烯类嵌段共聚物；
(3)制备含侧双键的弹性体材料：
将羟甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物溶于氯仿中，控制质量浓度不超过10％，取150份，加入0.3-3份烯酰氯，0.02-0.5份4-二甲氨基吡啶，1-10份吸酸剂，反应3～12小时，向反应液中倒入甲醇或乙醇，析出白色沉淀并洗涤，常温干燥，得到含侧双键的弹性体材料，即得本发明液体橡胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的路易斯酸是氯化锌、四氯化锡、氯化铁、氯化铝、溴化锌、四溴化锡、溴化铁、溴化铝中的一种或多种；所述的卤甲基化试剂是1,4-二氯甲氧基丁烷、溴甲基辛基醚中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾中的一种或两种混合；所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合；所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；步骤(3)中所述的烯酰氯为丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯、巴豆酰氯、3-甲基巴豆酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、4-戊烯酸酰氯、对苯乙烯磺酰氯、二烯丙基氨基甲酰氯中的任意一种；所述吸酸剂是吡啶、三乙胺、二环己基碳二亚胺中的任意一种。
8.权利要求1-4任意一项所述的液体橡胶在涂料、胶黏剂、3D打印领域中的应用。
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