AT522889B1

AT522889B1 - Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Formulierung für eine Herstellung eines Elastomers im 3-D-Druck, Formulierung daraus und deren Verwendung

Info

Publication number: AT522889B1
Application number: ATA50051/2020A
Authority: AT
Inventors: Frommwald Heike; Schlögl Dr Sandra; Strohmeier Dipl Ing Lara
Original assignee: Polymer Competence Center Leoben Gmbh
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2021-03-15
Also published as: AT522889A4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Formulierung für eine Herstellung eines Elastomers im 3-D-Druck. Erfindungsgemäß sind folgende Schritte für ein solches Verfahren vorgesehen: a) Bereitstellen eines flüssigen Kautschuks, der mit Acrylatgruppen funktionalisiert ist; b) Beimengen zumindest eines Thiols und zumindest einer Verbindung mit zumindest einer Alkengruppe, wobei das Thiol unter Bestrahlung mit der Alkengruppe und den Acrylatgruppen reagiert, wobei durch das Beimengen eine Viskosität der Formulierung in einem Bereich eingestellt wird, in dem aus der Formulierung im 3-D-Druck ein Objekt erstellt werden kann; c) Beimengen zumindest eines Fotoinitiators; d) optional Beimengen zumindest eines Stabilisators. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine entsprechend hergestellte Formulierung sowie deren Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung eines Objektes aus einem Elastomer.

Description

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Formulierung für eine Herstellung eines Elastomers im 3-D-Druck, Formulierung daraus und deren Verwendung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Formulierung für eine Herstellung eines Elastomers im 3-D-Druck.

[0002] Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Formulierung für eine Herstellung eines Elastomers im 3-D-Druck.

[0003] Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Verwendung einer derartigen Formulierung.

[0004] Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Objektes aus einem Elastomer, wobei aus einer Formulierung in einem 3-D-Druck-Verfahren ein Objekt erstellt wird.

[0005] Das relativ junge Konzept der additiven Fertigung bzw. des 3-D-Druckes hat sich in sehr kurzer Zeit von der Erstellung von Prototypen bis hin zur Herstellung von Produkten im größeren Maßstab entwickelt. Aufgrund einer hohen Flexibilität sowohl in Bezug auf Materialien wie Kunststoffe, aber auch Metalle und die Möglichkeit einer endabmessungsnahen Objektgestaltung wird in dieser relativ Jungen, neuen Technologie ein hohes Potenzial für zukünftige Fertigungsprozesse gesehen. Bereits heute können beispielsweise Produkte wie Otoplastiken aus Titan oder Titanlegierungen additiv gefertigt werden. Noch größer ist die Gestaltungsmöglichkeit bei Kunststoffen, welche grundsätzlich ein großes Produktspektrum abdecken können.

[0006] Bei einer speziellen Form der additiven Fertigung von Objekten aus einem Kunststoff wird eine Plattform in ein Behältnis mit einem aushärtbaren Harz getaucht. Das entsprechende Behältnis ist zumindest teilweise lichtdurchlässig, sodass mit einer Lichtquelle auf der Plattform in einer Schichtebene punktuell, je nach zu erstellender Struktur, eine Aushärtung des Kunststoffes erfolgen kann. Ist so eine erste Schicht erstellt, wird die Plattform angehoben und es folgt in einem nächsten Schritt eine Aushärtung in einer zweiten Schichtebene. Dieser Prozess wird Schichtebene für Schichtebene so lange weitergeführt, bis das gewünschte Objekt erstellt ist.

[0007] Für eine Herstellung eines Objektes mit einer entlang einer z-Achse bewegbaren Plattform und einem schichtweisen Aufbau durch einen Belichtungsvorgang einer Formulierung muss die Formulierung geeignete Eigenschaften aufweisen, sodass einerseits ein entsprechendes Hantieren während der Herstellung möglich ist, andererseits aber auch das erstellte Objekt geeignete Materialeigenschaften aufweist. Dies stellt in der Regel einen Zielkonflikt dar, weil für mechanisch beständige Objekte ein hohes Molekulargewicht gewünscht ist, was jedoch bei der Verarbeitung Schwierigkeiten mit sich bringt. Je höhermolekular die Ausgangsmaterialien sind, umso schwieriger sind diese zu verarbeiten, zumal es sich um einen Prozess handelt, bei dem das zu erstellende Objekt während dessen partieller Herstellung bewegt wird und auf dem die nächste Schicht durch gesteuerten Belichtungsprozess abzuscheiden ist.

[0008] Um den vorstehend erläuterten Zielkonflikt zu beheben, wurden bereits verschiedene Vernetzungskonzepte vorgeschlagen, die auf Basis oligomerer Kunststoffe und einem möglichst hohen Vernetzungsgrad basieren. Diese Prozesse setzen allerdings voraus, dass ein hoher Vernetzungsgrad bei der Polymerisation bzw. der Erstellung einer Schicht und letztlich des gesamten Objektes erreicht wird, was eine möglichst vollständige Reaktion und damit einen relativ aufwendigen Herstellungsvorgang erfordert.

[0009] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem eine Formulierung zur Herstellung eines Objektes im 3-D-Druck bereitgestellt werden kann, mit welcher sich ein Objekt aus Vorläufermonomeren mit hohem mittleren Molekulargewicht auf einfache Weise erstellen lässt.

[0010] Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine entsprechende Formulierung anzugeben.

[0011] Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, eine Verwendung einer solchen Formulierung darzustellen.

[0012] Schließlich besteht ein weiteres Ziel der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Objektes aus einem Elastomer anzugeben, wobei in einem 3-D-Druck-Verfahren ein Objekt erstellt wird, das aus Vorläufermonomeren mit einem hohen mittleren Molekulargewicht gebildet ist und wobei sich das Verfahren durch eine einfache Verfahrensführung auszeichnet.

[0013] Die zuerst genannte verfahrensmäßige Aufgabe der Erfindung wird gelöst, wenn bei ei-

nem Verfahren der eingangs zuerst genannten Art folgende Schritte vorgesehen sind:

a) Bereitstellen eines flüssigen Kautschuks, der mit Acrylatgruppen funktionalisiert ist;

b) Beimengen zumindest eines Thiols und zumindest einer Verbindung mit zumindest einer Alkengruppe, wobei das Thiol unter Bestrahlung mit der Alkengruppe und den Acrylatgruppen reagiert, wobei durch das Beimengen eine Viskosität der Formulierung in einem Bereich eingestellt wird, in dem aus der Formulierung im 3-D-Druck ein Objekt erstellt werden kann;

c) Beimengen zumindest eines Fotoinitiators;

d) optional Beimengen zumindest eines Stabilisators.

[0014] Das erfindungsgemäße Konzept macht sich zunutze, dass durch die Abstimmung eines flüssigen Kautschuks, welcher mit Acrylatgruppen funktionalisiert ist, und eines Thiols sowie einer Verbindung mit zumindest einer Alkengruppe, wobei das Thiol unter Bestrahlung mit der Alkengruppe und den Acrylatgruppen reagiert, eine Formulierung erzielbar ist, welche bereits mit einem relativ hohen mittleren Molekulargewicht des flüssigen Kautschuks bereitgestellt werden kann und dennoch auch im 3-D-Druck bzw. in einem additiven Verfahren hinreichend gut verarbeitbar ist. Die Acrylatgruppen des flüssigen Kautschuks können über das Thiol und die Alkengruppe bei geeigneter Bestrahlung ausreichend vernetzen, um ein Elastomer mit gewünschten Materialkennwerten erstellen zu können. Hierfür wird zumindest ein Fotoinitiator beigemengt, wenngleich auch eine Beimengung mehrerer Fotoinitiatoren möglich ist. Zweckmäßig ist es auch, wenn zUmindest ein Stabilisator in der Formulierung vorhanden ist, um eine möglichst lange Verarbeitungszeit der Formulierung sicherzustellen.

[0015] Die Thiolkomponente sowie die Alkenkomponente sind Basis für eine sogenannte Thiolen-Reaktion. Darüber hinaus haben diese Komponenten aber auch die Funktion von Reaktivverdünnern, welche die Viskosität der Formulierung, die zunächst bloß aus dem flüssigen Kautschuk besteht, wenn noch keine weiteren Komponenten beigemengt worden sind, so herabzusetzen, dass die dann mit weiteren Bestandteilen bzw. Komponenten versehene Formulierung auch im 3-D-Druck verarbeitbar ist. Somit kommt durch Abstimmung der Komponenten flüssiger Kautschuk, Thiol und Alken eine optimierte Formulierung zustande, welche sich einerseits gut verarbeiten lässt, andererseits aber auch zu einem hohen Vernetzungsgrad führt, sodass der zuvor angesprochene Zielkonflikt behoben ist.

[0016] Wenn ein Stabilisator vorgesehen ist, beträgt dessen Anteil vorzugsweise maximal 0,5 Gewichtsprozent (Gew.-%) in Bezug auf die gesamte Masse.

[0017] Der flüssige Kautschuk kann im Grundsatz ein beliebiges mittleres Molekulargewicht aufweisen, bevorzugt beträgt ein mittleres Molekulargewicht des flüssigen Kautschuks aber mehr als 10000 g/mol bis 50000 g/mol. Grundsätzlich ist ein möglichst hohes mittleres Molekulargewicht des flüssigen Kautschuks wünschenswert, damit auch mit einem geringen Grad an Vernetzung bereits ein festes Elastomer aus der flüssigen Formulierung herstellbar ist. Zu hohe mittlere Molekulargewichte hingegen können nachteilig sein, weil dann die Viskosität, ein wichtiger Parameter bei der Verarbeitung der Formulierung, zu hoch werden kann. Daraus ergibt sich der bevorzugte Bereich von 10000 g/mol bis 50000 g/mol.

[0018] Besonders bevorzugt ist es, dass als Kautschuk ein Isopren-Kautschuk Anwendung findet. An sich reagieren die Doppelbindungen von Kautschuken wie Isopren oder Butadien nicht auf fotochemische Einflüsse, sodass lediglich die (meth)acrylierten Seitengruppen reagieren, was unter Umständen zu einer unvollständigen Aushärtung des Materials führen kann. Aufgrund des Vorhandenseins eines Thiols und eines Alkens, was zu einer Thiol-en-Reaktion führt, können aber die an sich weniger reaktiven Doppelbindungen im Polymer-Rückgrat reagieren, was zu einer stärkeren Vernetzung führt. Auch andere Kautschuke neben Isopren-Kautschuken sind möglich, sofern diese nach dem gleichen Reaktionsmuster reagieren und auch in flüssiger Form

vorliegen bzw. verarbeitbar sind.

[0019] Wie erwähnt kommt der Viskosität der Formulierung eine wichtige Rolle für die Verarbeitbarkeit zu. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das Verfahren so geführt wird, dass eine Viskosität von 0,25 Pa's bis 5 Pas bei Raumtemperatur eingestellt wird. Hintergrund für die Einstellung der Viskosität in diesem Bereich ist, dass in diesem Bereich eine exzellente Verarbeitbarkeit der Formulierung im 3-D-Druck gegeben ist.

[0020] Als Thiole können grundsätzlich verschiedene mehrfachfunktionelle Thiole, beispielsweise trifunktionelle Thiole eingesetzt werden. In Bezug auf Viskosität einerseits und Reaktionsfähigkeit andererseits haben sich insbesondere Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) und/oder Pentraerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) als Thiol bewährt.

[0021] Das Alken ist in der Regel ein Acrylat mit mehreren Acrylatgruppen, welche mit dem Thiol sowie dem flüssigen Kautschuk reagieren können. Besonders bevorzugt ist das Alken ein Divinylether.

[0022] Entsprechend den bereits dargelegten Vorteilen wird die weitere Aufgabe der Erfindung durch eine Formulierung für die Herstellung eines Elastomers im 3-D-Druck gelöst, welche folgende Komponenten aufweist:

a) einen flüssigen Kautschuk, der mit Acrylatgruppen funktionalisiert ist;

b) zumindest ein Thiol und zumindest eine Verbindung mit zumindest einer Alkengruppe, wobei das Thiol unter Bestrahlung mit der Alkengruppe und den Acrylatgruppen reagiert, wobei eine Viskosität der Formulierung in einem Bereich eingestellt ist, in dem aus der Formulierung im 3-D-Druck ein Objekt erstellt werden kann;

Cc) zumindest einen Fotoinitiator;

d) optional zumindest einen Stabilisator.

[0023] Mit einer erfindungsgemäßen Formulierung wird ein passendes Material für die Erstellung eines Objektes im 3-D-Druck bereitgestellt, mit welchem sich ein Elastomer auf einfache Weise und dennoch mit hoher Güte erstellen lässt. Da das Thiol sowie das Alken wie bereits erläutert nicht nur reaktiv wirksam sind und den flüssigen Kautschuk unter Belichtung vernetzen, sondern gleichzeitig auch als abgestimmte Reaktivverdünner in Bezug auf die Formulierung dienen, kann eine Formulierung mit einer geeigneten Viskosität im gewünschten Verarbeitungsfenster bereitgestellt werden.

[0024] Besonders bevorzugt ist es, dass der flüssige Kautschuk ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 10000 g/mol bis 50000 g/mol aufweist. Insbesondere kann der Kautschuk ein Isopren-Kautschuk sein.

[0025] Die Formulierung weist bevorzugt eine Viskosität von weniger als 5 Pa:s bei Raumtemperatur auf. Insbesondere beträgt die Viskosität 0,25 Pa-s bis 5 Pa-s bei Raumtemperatur.

[0026] Als Thiole kommen bevorzugt tri- oder tetrafunktionelle Thiole, also Komponenten mit drei oder vier Thiolgruppen, vorzugsweise endständigen Thiolgruppen, zur Anwendung.

[0027] Hierfür eignen sich beispielsweise Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) und/oder Pentraerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) als Thiol.

[0028] Als Alken wird bevorzugt ein Acrylat mit mehreren Acrylatgruppen eingesetzt. Als Alken kann aber alternativ oder auch gegebenenfalls ergänzend ein Divinylether Anwendung finden.

[0029] Entsprechend den dargestellten Vorteilen wird eine erfindungsgemäße Formulierung bevorzugt zur Herstellung eines Objektes im 3-D-Druck eingesetzt.

[0030] Das weitere verfahrensmäßige Ziel der Erfindung wird erreicht, wenn bei einem Verfahren zur Herstellung eines Objektes aus einem Elastomer, wobei aus einer Formulierung in einem 3D-Druck-Verfahren ein Objekt erstellt wird, eine erfindungsgemäße Formulierung eingesetzt wird.

[0031] Das Verfahren kann besonders effizient geführt werden, wenn der 3-D-Druck bei einer Temperatur von mehr als 35 °C bevorzugt mehr als 40 °C, insbesondere bei 45 °C bis 65 °C, erstellt wird. Bei erhöhten Temperaturen sinkt die Viskosität der Formulierung, wobei die Visko-

sität allerdings noch so hoch bleibt, dass sich bei der Belichtung und der damit erfolgenden Vernetzung eine anhaftende Schicht bei der Erstellung des Objektes im Schichtaufbau einstellen kann.

[0032] Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus dem nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispielen. In den Zeichnungen, auf welche dabei Bezug genommen wird, zeigen:

[0033] Fig. 1 diverse Strukturformeln;

[0034] Fig. 2 elastomere Objekte, die aus einem Kautschuk im 3-D-Druck erstellt wurden; [0035] Fig. 3 weitere Strukturformeln;

[0036] Fig. 4 ein Diagramm zu einem Stabilitätstest;

[0037] Fig. 5 ein weiteres Diagramm zu einem Stabilitätstest;

[0038] Fig. 6 ein Diagramm zu Foto-DSC-Messungen;

[0039] Fig. 7 im 3-D-Druck erstellte Zugstäbe;

[0040] Fig. 8 ein Diagramm betreffend Zugversuche.

BEISPIEL 1

KOMPONENTEN UND FORMULIERUNG

[0041] Als Ausgangssubstanz für das fotohärtende Material wurde flüssiger Isopren-Kautschuk UC-102M des Unternehmens Kuraray verwendet (zur Strukturformel siehe Fig. 1). Für gewöhnlich ist es nicht möglich, Kautschuk fotochemisch zu vernetzen, weshalb ein Flüssig-Kautschuk mit Acrylat-Endgruppen-Funktionalisierung ausgewählt wurde. Acrylate sind für eine schnelle Fotohärtung bekannt und werden hauptsächlich für fotochemische Materialien eingesetzt.

[0042] Da der eingesetzte flüssige Isopren-Kautschuk eine sehr hohe Viskosität aufweist, wurden Reaktivverdünner beigemengt, um die Verarbeitbarkeit für einen 3-D-Druck mit digitaler Lichtverarbeitungs-Technologie (DLP) zu vereinfachen. Als Reaktivverdünner wurden mehrfach funktionelle Acrylate wie Hexandioldiacrylat (HDDA) und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) verwendet (zu den Strukturformeln siehe Fig. 1).

[0043] Diese haben nicht nur den Vorteil einer geringen Viskosität, sondern weisen auch eine sehr hohe Reaktivität auf. Dadurch sollte das System nicht nur verdünnt werden, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. HDDA wurde nicht nur aufgrund der niedrigen Viskosität und hohen Reaktivität ausgewählt, sondern auch wegen einer flexiblen Grundstruktur. TMPTA wurde hauptsächlich als Reaktionsbeschleuniger beigemengt.

[0044] Für eine bessere fotochemische Aushärtung wurden noch Thiole beigemengt. Diese Thiole gehen mit Alkenen eine „click“-Thiol-en-Reaktion ein, um einen Thioether zu bilden. Diese Reaktion kann fotochemisch gestartet werden und soll nicht nur mit der Acrylat-Endgruppe, sondern auch mit den Isopren-Doppelbindungen erfolgen. Als Thiole wurden Trimethylolpropantris(3mercaptopropionat) (TRIS) und Pentraerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) (PETMP) benutzt (zu den Strukturformeln siehe wiederum Fig. 1).

[0045] Der flüssige Isopren-Kautschuk bildet mit 100 parts per hundred (phr) Kautschuk die Grundkomponente, auf welche alle anderen Teile angepasst werden. In der Basisformulierung sind Acrylate mit 30 phr bis 40 phr vorgesehen. Das Thiol wird stöchiometrisch im Verhältnis Thiol:Acrylat 1:1 zugegeben. Die Fotoinitiatoren Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (BAPO) und 2,4,6- Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (TPO-L) werden in Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung hinzugefügt. Eine entsprechende Basiszusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.

[0046] Tabelle 1: Basiszusammensetzung der Isopren-Formulierung

Kautschuk |Thiol Acrylat BAPO TPO-L

100 phr stöchiometrisch 30 phr -40 phr 2 Gew.-% 0,5 Gew.-% 1:1 in Bezug auf das Acrylat

[0047] Um die mechanischen Eigenschaften zu beeinflussen, können Acrylate in verschiedensten Zusammensetzungen beigemengt werden.

[0048] Urethan-Acrylate wurden als Varianten getestet. Durch die Möglichkeit, Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, können diese Materialien eine hohe Dehnung erreichen. Um die Dehnung in der Isopren-Formulierung zu erhöhen, wurde auf Urethandimethacrylat (UDMA) und ein Urethan-Acrylat mit flexiblem Backbone bzw. Rückgrat (Ebecryl8413 von Allnex) zurückgegriffen. Diese Urethanacrylate werden, sofern vorgesehen, im Anteil 5 phr bis 20 phr beigemengt.

[0049] Die spezifischen Formulierungen basieren alle auf der Hauptkomponente des flüssigen Isopren-Kautschuks UC-102M. Die Menge an Acrylat bezieht sich auf die Hauptkomponente UC102M. Die benötigte Menge Thiol wurde anschließend wiederum stöchiometrisch auf die AcrylatKonzentration berechnet. Die Gew.-% der Fotoinitiatoren beziehen sich auf die gesamte Formulierung. Die Menge Sudan Il, ein Sudanfarbstoff, wurde ebenfalls auf die Gesamtmenge berechnet.

[0050] Alle Komponenten der Formulierungen werden zusammen eingewogen und anschließend in einem biaxial Mischer „Vortex“ zu einer homogenen Masse dispergiert. In den Tabellen 2 und 3 sind entsprechende Zusammensetzungen angegeben.

[0051] Tabelle 2: Zusammensetzung der Formulierung BF1A

1:1 2 Gew.-% |0,5 Gew.-% 0,05 Gew.-%

[0052] Tabelle 3: Zusammensetzung der Formulierung UR2B

[0053] Bei einem DLP-tauglichen Harz spielt die Viskosität eine große Rolle. Herkömmliche Harze bewegen sich im Bereich 0,25 Pa:s bis 5 Pa-s. Für die Isopren-Formulierung gemäß Tabelle 2 wurden Werte gemäß Tabelle 4 erhalten.

[0054] Tabelle 4: Viskosität der Harz-Formulierung gemäß Tabelle 2

Flüssig-Isopren- Isopren-Harz bei RT Isopren-Harz bei 50 °C Kautschuk (Pas) (Pas)

(Pa-:s)

30 1,96 + 0,75 1,04 + 0,44

[0055] Durch die Zugabe der Reaktivverdünner lässt sich die Viskosität um beinahe 94 % senken. Bei erhöhter Temperatur (50 °C) lässt sich die Viskosität um weitere 0,92 Pa:s senken, was die Verarbeitbarkeit des Harzes weiter verbessert.

3-D-DRUCK

[0056] Da bei 50 °C Temperatur das Harz eine geringere Viskosität aufweist, wurde der 3-DDruck bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Mit der Formulierung BF1A wurden die besten Ergebnisse erzielt. Die beim Druck angewendeten Parameter sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

[0057] Tabelle 5: Parameter für den 3-D-Druck

Schichtdicke (um) 100 Burn-in-Layer (s) 100 Layer (s) 70

[0058] In Fig. 2 sind aus BF1A gedruckte Objekte dargestellt.

BEISPIEL 2

[0059] Für die folgenden Versuche wurde wiederum flüssiger Isopren-Kautschuk mit einem Thiolen-System versetzt. Als Kautschuk wurde analog Beispiel 1 wieder UC-102M verwendet.

[0060] Für das Thiol-en System wurden Divinylether als fotoreaktive Alkene verwendet. Hierfür wurden Butandioldivinylether (BD-DVE), Tri(ethylen glycol)divinylether (TEG-DVE) und Di(ethylen glycol)divinylether (DEG-DVE) untersucht. Als Thiol wurde das trifunktionelle Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropionat) (TRIS) eingesetzt. Die verwendeten Monomere sind in Fig. 1 bzw. Fig. 3 dargestellt.

[0061] Als Fotoinitiatoren wurden 2 Gew.-% BAPO und 0,5 Gew.-% TPO-L in Kombination verwendet. Um die Systeme zu stabilisieren, wurde des Weiteren 0,1 Gew.-% Pyrogallol (bezogen auf das reaktive System) als Stabilisator zugefügt. Das beigefügte Thiol-en-System dient nicht nur als Reaktionsbeschleuniger, sondern auch als Reaktivverdünner, um die Viskosität des flüssigen Kautschuks zu senken. Hierfür wurden 30 phr Divinylether (DVE) zugefügt. Die zugefügte Menge Thiol berechnet sich stöchiometrisch 1:1 auf den jeweiligen DVE. Die spezifischen Zusammensetzungen sind in Tabelle 6 angegeben.

[0062] Tabelle 6: Zusammensetzungen für den 3-D-Druck

Kautschuk TRIS TEG-DVE Ebecryl TPO-L Pyrogallol (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) 100 44 30 0 3,6 0,17 BD-DVE Kautschuk TRIS BD-DVE Ebecryl TPO-L Pyrogallol (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) 100 64 30 0 3,9 0,19 BD-DVE tailored Kautschuk TRIS DEG-DVE Ebecryl TPO-L Pyrogallol (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) 100 64 30 5 4 0,2 DEG-DVE Kautschuk TRIS DEG-DVE Ebecryl TPO-L Pyrogallol (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) 100 57 30 0 3,9 0,19

VISKOSITÄTSMESSUNGEN UND STABILITÄTSVERSUCHE

[0063] Um die Stabilität der Formulierungen zu bestimmen, wurde die Viskosität mittels Rheometer vermessen. Die Formulierungen wurden hierfür zuerst bei Raumtemperatur vermessen und anschließend bei 50 °C im Trockenschrank für 24 h gelagert.

[0064] Zuerst wurden Formulierungen ohne Stabilisator getestet und vermessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. UC-102M ist der reine flüssige Kautschuk ohne zugefügtes Thiol-en System. Die Grundviskosität des Ausgangsmaterials konnte um bis zu 60 % gesenkt werden. Jedoch befindet sich die Viskosität immer noch in einem zu hohen Bereich, um eine Anwendung im 3-D-Druck ermöglichen zu können. Des Weiteren kann bei 50 °C innerhalb von 24 h ein signifikanter Anstieg der Viskosität beobachtet werden. Der höchste Anstieg beläuft sich auf knapp 216 % für die Formulierung mit BD-DVE. Dies weist auf ein instabiles Thiol-en-System hin.

[0065] Um das System zu stabilisieren, wurden 0,1 % Pyrogallol hinzugefügt. Es wurde mit so geringen Mengen Stabilisator gearbeitet, da Stabilisatoren die Reaktivität senken. Um diese nicht zu sehr zu beeinflussen, wurde auf so wenig Stabilisator wie möglich zurückgegriffen.

[0066] Die Formulierungen mit 0,1 % Pyrogallol weisen gemäß Fig. 5 eine signifikant niedrigere Startviskosität auf als die Formulierungen ohne Stabilisator. Dies kann damit erklärt werden, dass die nicht stabilisierten Formulierungen bereits zum Zeitpunkt der Messung reagiert haben. Zwar steigt die Viskosität bei DEG-DVE um 1000 % an, jedoch befindet sie sich immer noch 70 % unter der Ausgangsviskosität ohne Stabilisatorsystem.

[0067] Des Weiteren befinden sich die Formulierungen mit Pyrogallol in einem Viskositätsbereich, welcher für 3-D-Druck geeignet wäre. Daher wurde 0,1 % Pyrogallol beibehalten für weitere Versuche.

FOTO-DSC

[0068] Um die Reaktivität der Systeme zu ermitteln, wurde eine Messung mit DSC (dynamic scanning calorimetry), nämlich eine Foto-DSC-Messung durchgeführt. Mit einer Foto-DSC-Messung können Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit und den Monomer-Umsatz getätigt werden. Uber einen Peak in der DCS-Messung kann eine Aussage über die Reaktionszeit getroffen werden und der Flächeninhalt der Kurve gibt Rückschluss auf den Monomer-Umsatz. Die erhaltenen Werte sind in Fig. 6 dargestellt und in Tabelle 7 zusammengefasst.

[0069] Tabelle 7: Ergebnisse der Foto-DSC-Messung

Formulierung | Peakhöhe (mW/mg) | Fläche (J/g) | Zeit (s)

TEG-DVE 8,67 82,34 7,7 DEG-DVE 5,31 58,07 7,6 BD-DVE 3,27 47,31 7,3

[0070] Die schnellste Reaktionszeit konnte für BD-DVE ermittelt werden mit 7,3 s. Die größte Fläche und den höchsten Peak weist die Formulierung mit TEG-DVE auf.

KINETIK

[0071] Die Kinetik der Formulierung wurde mittels FT-IR-Messungen bestimmt. Hierfür wurden die Proben für 5, 10, 20, 40, 60 und 120 s belichtet und vermessen. Die Proben wurden mittels Omnicure bei 100 % und 5 cm Abstand gehärtet. Für die Aushärtung wurde die Fläche der Peaks gemäß Tabelle 8 verwendet.

71717

[0072] Tabelle 8: Peaks für die Auswertung von FT-IR-Kinetiken

Thiol 2572 cm‘

Vinyl 1641 cm“, 1614 cm“ Isopren 840 cm“

Referenz (Ester) 17207

[0073] Die ausgewerteten Vernetzungskinetiken zeigen, dass innerhalb von 5 s der Hauptteil der Monomere reagiert. Des Weiteren reagiert bei den Formulierungen DEG-DVE und TEG- DVE das Thiol beinahe zu 100 % ab. Die genauen Umsätze sind in der folgenden Tabelle 9 dargestellt.

[0074] Tabelle 9: Umsatz laut FT-IR Kinetik für DVE-Formulierungen

Formulierung |Thiol | Vinyl |Isopren

BD-DVE 51 72 65 DEG-DVE 98 53 56 TEG-DVE 94 21 55

[0075] Obwohl kein 100%iger Umsatz erreicht wurde, ist die Wahrscheinlichkeit gegeben, dass ein Großteil der Monomere miteinander reagiert haben. Dies liegt daran, dass mehrfachfunktionelle Monomere verwendet wurden und die Wahrscheinlichkeit hoch ist, dass zumindest ein Teil des Monomers reagiert hat.

QUELLVERSUCHE

[0076] Um den Quellgrad und die Vernetzungsdichte festzustellen, wurden Quellversuche durchgeführt. Hierfür wurden die Proben bei 30, 60 oder 90 Minuten unter einer 405 nm LED-Lampe gehärtet. Die gehärteten Proben wurden dann für 24 h in Toluol eingelegt und anschließend gewogen. Die gequollenen Proben wurden abschließend für eine Woche bei 50 °C im Trockenschrank rückgetrocknet und abermals vermessen.

[0077] Die Ergebnisse der Quellversuche zeigen, dass die verschiedenen DVE eine Auswirkung auf den Quellgrad und die Vernetzungsdichte haben. Der Quellgrad nimmt in folgender Reihenfolge zu: DEG-DVE < TEG-DVE < BD-DVE. Jedoch wurde die niedrigste Vernetzungsdichte für TEG-DVE ermittelt und nicht für DEG-DVE. Die Vernetzungsdichte nimmt somit in folgender Reihenfolge zu: TEG-DVE < DEG-DVE < BD-DVE. Dieses Resultat kann man mit den unterschiedlichen Gelanteilen der Formulierungen erklärt werden: DEG-DVE weist einen deutlich geringeren Gelanteil auf im Vergleich zu TEG- DVE. Dies lässt auf eine schlechtere Vernetzung rückschließen.

[0078] Jedoch kann für alle DVE-Formulierungen keine signifikante Veränderung zwischen 30, 60 und 90 Minuten festgestellt werden. Dies gibt Anlass zur Vermutung, dass die fotochemische Reaktion innerhalb von 30 Minuten größtenteils abgeschlossen ist.

3-D-DRUCK

[0079] Das Hauptziel dieser Versuche war es, ein Elastomer für den DLP-3-D-Druck zu entwickeln. Die Herausforderungen für ein DLP-geeignetes Harz sind Viskosität und Reaktivität. Durch die Zugabe des Thiol-en-Systems konnte die Viskosität in einen geeigneten Bereich gesenkt werden.

[0080] Für einen erfolgreichen 3-D-Druck ist die Zugabe eines UV-Absorbers wichtig. Daher wurde 0,01% Sudan II zu den Formulierungen hinzugegeben.

[0081] Es war möglich, Zugstäbe für Zugversuche in 3-D zu drucken. Des Weiteren wurden Formen wie ein Gummibär erfolgreich gedruckt. Die Zugstäbe wurden bei 20 min/Schicht bei 100 um Schichtdicke gedruckt.

[0082] Als Drucker wurde ein Photon S LCD-DLP-Drucker verwendet.

ZUGVERSUCHE

[0083] Um die Materialeigenschaften der hergestellten Kautschuk-Thiol-en-Formulierungen zu testen, wurden Zugversuche durchgeführt. Hierfür wurden zu Beginn Zugprüfstäbe mittels Siliconform gegossen. Diese Methode hatte jedoch den Nachteil, dass Luftblasen sich nicht aus den Zugstäben entfernen ließen.

[0084] Nachdem ein 3-D-Druck der Formulierungen möglich war, wurden die Stäbe mittels DLPDruck hergestellt. Die Stäbe wurden nach ISO 527-2 Typ 5A hergestellt. Der 3-D-Druck der Zugstäbe ergibt homogene Probekörper, wie diese in Fig. 7 dargestellt sind und welche beim Gießen nicht hergestellt werden können. Die gedruckten Prüfstäbe wurden anschließend vermessen. Zuggeschwindigkeit lag bei 200 mm/min. Dabei konnten die in Tabelle 9 angegebenen Werte ermittelt werden; die entsprechenden Daten sind in Fig. 8 dargestellt.

[0085] Tabelle 10: Ergebnisse der Zugversuche

Formulierung | Zugspannung (MPa)| Dehnung (%)

BD-DVE 0,32 42 BD-DVE tailored 0,44 79 TEG-DVE 0,90 44 DEG-DVE 0,78 54

[0086] Zusammenfassend können mit den optimierten Formulierungen ohne umständliche Maßnahmen formbeständige Objekte im 3-D-Druck hergestellt werden, die bei Optimierung der Zusammensetzung die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Formulierung für eine Herstellung eines Elastomers im 3-D-Druck, umfassend folgende Schritte:

a) Bereitstellen eines flüssigen Kautschuks, der mit Acrylatgruppen funktionalisiert ist;

b) Beimengen zumindest eines Thiols und zumindest einer Verbindung mit zumindest einer Alkengruppe, wobei das Thiol unter Bestrahlung mit der Alkengruppe und den Acrylatgruppen reagiert, wobei durch das Beimengen eine Viskosität der Formulierung in einem Bereich eingestellt wird, in dem aus der Formulierung im 3-D-Druck ein Objekt erstellt werden kann;

c) Beimengen zumindest eines Fotoinitiators;

d) optional Beimengen zumindest eines Stabilisators.

2, Verfahren nach Anspruch 1, der Kautschuk ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 10000 g/mol bis 50000 g/mol aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kautschuk ein Isopren-Kautschuk ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Viskosität von 0,25 Pa-s bis 5 Pa:s bei Raumtemperatur eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) und/oder Pentraerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) als Thiol eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Alken ein Acrylat mit mehreren Acrylatgruppen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Alken ein Divinylether ist.

8. Formulierung für eine Herstellung eines Elastomers im 3-D-Druck, umfassend folgende

Komponenten:

a) einen flüssigen Kautschuk, der mit Acrylatgruppen funktionalisiert ist;

b) zumindest ein Thiol und zumindest eine Verbindung mit zumindest einer Alkengruppe, wobei das Thiol unter Bestrahlung mit der Alkengruppe und den Acrylatgruppen reagiert, wobei eine Viskosität der Formulierung in einem Bereich eingestellt ist, in dem aus der Formulierung im 3-D-Druck ein Objekt erstellt werden kann;

Cc) zumindest einen Fotoinitiator;

d) optional zumindest einen Stabilisator.

9. Formulierung nach Anspruch 8, wobei der Kautschuk ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 10000 g/mol bis 50000 g/mol aufweist.

10. Formulierung nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Kautschuk ein Isopren-Kautschuk ist.

11. Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei eine Viskosität 0,25 Pa-s bis 5 Pa:s bei Raumtemperatur beträgt.

12. Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) und/oder Pentraerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) als Thiol vorliegen.

13. Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Alken ein Acrylat mit mehreren Acrylatgruppen ist.

14. Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Alken ein Divinylether ist.

15. Verwendung einer Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 14 zur Herstellung eines Objektes im 3-D-Druck.

16. Verfahren zur Herstellung eines Objektes aus einem Elastomer, wobei aus einer Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 14 in einem 3-D-Druck-Verfahren ein Objekt erstellt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der 3-D-Druck bei einer Temperatur von mehr als 35 °C, bevorzugt mehr als 40 °C, insbesondere bei 45 °C bis 65 °C, erstellt wird.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen