CN1775823A - 一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备贮存稳定的改性沥青的方法 - Google Patents
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Abstract
一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备贮存稳定的改性沥青的方法属于聚合物改性沥青技术领域。采用正丁基锂为阴离子聚合的引发剂，1，5－二氮二环[3.1.0]己烷为阴离子聚合的终止剂，制备了ω－胺基苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段聚合物(ω－SBS－N)。采用所制备的末端官能化SBS与沥青混合，可有效降低SBS改性沥青的离析度和明显提高储存稳定性。适用于改性沥青的制造领域。
Description
技术领域
本发明属于聚合物改性沥青技术领域。涉及一类端基官能化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的制备方法及其用于制备储存稳定的改性沥青。
背景技术
热塑性弹性体苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是由苯乙烯和丁二烯两种单体合成的嵌段共聚物，兼有塑料熔融可加工性和橡胶弹性。当前SBS的一个重要应用领域就是改性沥青用于公路路面的辅设。事实已经证明，SBS改性沥青的综合性能是聚合物改性沥青中最好的，可明显改善沥青的低温塑性、高温稳定性、耐老化、粘附性、弹性、混合料的稳定，提高沥青的耐磨性和使用寿命等性能。主要原因是由于SBS存在微观分离的二相结构。这种两相结构使得SBS以空间网络形式分散在沥青基质中，因此，在沥青中添加少量的SBS就可以大幅度改善和提高沥青的性能。
由于沥青与SBS化学性质、结构、组成和相对分子质量存在较大差异，SBS/沥青混合体系属于热力学不相容体系。对于一个热力学不相容体系，其宏观和微观都是不稳定的，因此，SBS改性沥青最主要缺点是热稳定性较差，易发生SBS和沥青相分离，不能长期贮存，这给生产和使用带来较大难度和不便。显然，对于SBS/沥青体系，相容性是改善沥青性能的先决条件，只有提高SBS与沥青之间相容性才能发挥SBS对沥青的改性作用，这一点至关重要，是解决贮存稳定性的关键。
为了改善SBS改性沥青的相容性，提高贮存稳定性，目前主要通采用物理和化学方法。物理方法包括：采用胶体磨或剪切机等专用设备进行研磨和剪切；填加溶剂、各种油品溶解SBS，提高SBS在沥青中的分散性和稳定性。物理方法操作简单实践中也常使用，但物理方法只是加速了SBS在沥青的溶胀和溶解过程，只是一种工艺相容，并未实质性改变SBS与沥青之间的相容性，因此，为了改善SBS与沥青之间的相容性，提高改性沥青的稳定性，化学改性成为一种必然发展趋势。
化学改性方法多种多样，其中官能团聚合物改性沥青是一种新型的改性沥青手段。针对SBS含有不饱和双键，通过化学反应引入极性或可反应性官能团，以提高与沥青的相容性。目前主要对SBS进行接枝和环氧化改性，引入羧基、马来酸酐、酯基和环氧等极性基团。改性SBS上的极性基团与沥青中的极性组分如羧基、酚羟基等发生化学反应，形成化学键来改善SBS与沥青的相容性，使SBS与沥青之间形成一种稳定均匀的、分相而不分离的织态结构。以SBS和氢化SBS(SEBS)为例，环氧化前后改性沥青的性能明显改善，体系的相容性大大提高。然而目前所使用的官能化SBS均是通过大分子反应制备，成本高，较难大规模使用和推广。大分子改性后分子链的完整性被破坏，其自身性能也受到一定程度的影响。
而采用官能团引发剂或封端技术原位聚合合成链端具有极性和可反应官能团的SBS。这一方法与SBS接枝和环氧化改性相比，既不会明显增加SBS成本，又不会改变SBS本身的分子链的完整性，也不改变SBS原有合成工艺，在技术和性能/价格比方面具有明显的优势。由于在SBS分子链端上引入极性基团，可提高SBS与沥青的相容性，再结合先进的混合工艺和技术，可以从根本上解决SBS改性沥青贮存稳定性差的问题，同时体系相容性的改善，对其它性能也会产生有益的影响。
活性阴离子聚合在合成过程中采用官能团引发剂或封端技术原位聚合制备官能化的聚合物，具有明显技术和成本优势。采用阴离子原位聚合制备端基官能化SBS国外近年来发表的相关文献如下。
(1)以丁基锂为引发剂合成SBS，在没有进行终止时，可用氯代多元醇(如α-氯代甘油)进行封端中止，进一步用TDI扩链，合成含异氰酸酯的SBS，这种SBS-聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育跑道、防水防腐材料。
(2)Stergios等采用[3-(二甲基胺基)-丙基]-锂为含氮官能化锂引发剂制备了一系列α-胺基官能化SBS，将端胺基离子化后，在非极性溶液中具有较强的缔合行为；同时由于末端基团具有较强的极性，它在金属表面具有较强的吸附性和粘结性。
(3)Milkovich等采用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷封端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚物。实验表明星型SBS在端基官能化后与极性聚合物、极性填料之间的相容性有很大的提高。
(4)德国巴斯夫(BASF)公司采用西弗碱和环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂，制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化合物。在上述封端剂中，1，5-二氮二环[3.1.0]己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强，产物胺基官能化度高。
这些研究采用的氮锂引发剂制备的官能化SBS，并未采用活性和溶解性均较好的六亚甲基亚胺基-N-锂，也没有对线型SBS进行胺基、羧基和羟基封端的研究。制备的官能化SBS在改性沥青中也未见有应用报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种官能化SBS制备工艺简单，成本低廉，易于工业化，有效改善混合体系的相容性，明显提高储存稳定性的封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备贮存稳定的改性沥青的方法。
本发明的技术解决方案是，一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，步骤是：
(1)将烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂加入反应器中，搅拌均匀，升温至40-80℃，加入有机锂引发剂，开始进行聚合反应，反应时间20-60min；按质量比：苯乙烯/烃类溶剂＝5-20；按摩尔比：苯乙烯/Li＝1×104-3×104，极性添加剂/Li＝0.5-20；
(2)然后，根据苯乙烯和丁二烯质量之比40/60-30/70加入液体丁二烯，反应30-60min，加入与(1)中第一段加料等质量的苯乙烯，反应20-60min；
(3)在(2)结束后，降温至20～50℃，加入官能化封端剂制备ω-胺基官能化SBS-N，官能化封端剂与活性SBS-N的质量之比为1∶1-5∶1，反应时间5-40min；
(4)反应结束后加入终止剂乙醇至聚合全部沉淀出，再用N2压出胶液，加入1％防老剂264；然后用水蒸气煮胶脱溶剂，在双滚开炼机上脱水并压成片状，得到α-胺基官能化SBS-N。
烃类有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯和抽余油，按重量百分比，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯或抽余油占烃类有机溶剂总量的0-100％。
烃类有机溶剂为环己烷和甲苯，按重量百分比，环己烷或甲苯占烃类有机溶剂总量的0-100％。
极性添加剂为含氮化合物。
极性添加剂为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷。
极性添加剂为含氧化合物。
极性添加剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四氢呋喃、乙二醇乙基叔丁基醚或乙二醇甲基叔丁基醚。
极性添加剂为烷基金属化合物。
极性添加剂为叔丁氧基钾或叔戊氧基钾。
本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，如：
(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2；
其中，R1OCH2CH2OR2中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可以相同或不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇乙二醚；
R1OCH2CH2OCH2CH2OR2中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可以相同或不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二丁醚；
(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷，优选TMEDA；
(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺。
(4)烷氧基碱金属化合物，如叔丁氧基钾(t-BuOK)、叔戊氧基钾。
所用的官能化封端剂为西弗碱、环状胺类化合物1，5-二氮二环[3.1.0]己烷。
使用一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法合成的端基胺化SBS制备贮存稳定的改性沥青的方法，步骤是：
(1)将熔融的沥青加入到容器中，升温至140-230℃，按质量份数在100份沥青中，加入1-15SBS-N，开动剪切乳化搅拌机，在2500-4500转/分钟条件搅拌10-60分钟；
(2)加入1-4份硫磺，继续搅拌10-60分钟，形成均匀的分散液后，得到贮存稳定的官能化SBS改性沥青。其软化点之差小于2.5℃。
沥青为石油沥青。品级为中国交通部颂布的《公路沥青路面施工技术规范》中所规定的中、轻和重交道路沥青。
沥青为蒸馏沥青、氧化沥青、溶剂沥青或调和沥青。
交联剂为硫磺。
交联剂为硫磺与噻唑类、次磺酰类、秋兰姆类或胍类橡胶用促进剂配合使用。
交联剂为改性沥青专用稳定剂。
本发明所使用的引发剂为有机锂引发剂，选自单官能团有机锂、双官能团有机锂、多官能团有机锂或几种有机锂引发剂的混合物。有机锂引发剂可用下式表示：R(Li)x，R为含有1-20个碳原子的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，x为1-8的整数。
本发明所使用的引发剂可为已有技术所公开的任何单官能团有机锂引发剂，选自一种单官能团有机锂引发剂或其混合物，一般选自：甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂。
本发明所使用的引发剂可为已有技术所公开的任何双官能团有机锂引发剂，选自一种双官能团有机锂引发剂或其混合物，一般选自：(1)双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，其结构式为LiR*Li、Li(DO)nR*(DO)nLi，其中：R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，以1，3-丁二烯、异戊二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2-8，以3-6为佳，双卤代烷烃类双其齐聚物双锂一般选自：1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂、聚丁二烯二锂齐聚物、聚异戊二烯二锂齐聚物；(2)萘类双锂，一般选自：萘锂、a-甲基萘锂；(3)双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，一般选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-四苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
本发明所使用的引发剂可为已有技术所公开的任何多官能团有机锂引发剂，选自一种多官能团有机锂引发剂，选自一种多官能团有机锂引发剂或几种多官能团有机锂引发剂的混合物，如：R#Ln、T(R#L)n，其中：R#为碳原子数为4-20的烃基，R#可以是烃基或芳烃基，T为金属原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pn、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般在3-150，较佳范围在3-50，最佳范围在3-10。多官能团锂引发剂R#Ln可以是含上述类多官能团有机锂引发剂T(R#L)n，多官能团引发剂T(R#L)n一般选自含锡类多官能团有机锂引发剂Sn(R#Li)n如专利CN1148053中提到的含锡类多官能团有机锂引发剂Sn(R#Li)4。
本发明根据阴离子活性聚合机理，采用封端技术原位聚合制备端基为极性胺基的SBS。这种方法不改变SBS原有的生产工艺，不需要对SBS进行二次加工处理。将本发明制备的官能化SBS用于改性沥青，有效改善混合体系的相容性，明显提高储存稳定性。与传统SBS改性沥青共混方法相比，本发明的官能化SBS制备工艺简单，成本低廉，易于工业化，这正是本发明的优势所在。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的SBS改性沥青的显微照片。
图2为本发明的SBS-OH改性沥青的显微照片。
图3为本发明的N-SBS改性沥青的显微照片。
图4为本发明的N-SBS-COOH改性沥青的显微照片。
其中，SBS含量为5％。
具体实施方式
实施例中所采用的沥青为辽河欢喜岭沥青厂，牌号欢喜岭AH-90。
实施例1
将2.2kg的环己烷用N2压入聚合釜，加入计量的苯乙烯后预热至50℃，设定THF/Li为1.0，加入THF后，迅速加入正丁基锂引发剂引发反应30min；根据第一段苯乙烯的质量，用1000ml的羊角瓶取一定量的纯液体丁二烯，用N2从釜底压入反应釜内，并反应45min；在相同的温度下用N2压入已破杂的第三段苯乙烯，继续反应30min，用经乙醇终止，加入1％防老剂264。然后脱溶剂，脱水并压成片，得到SBS，GPC测试表明所得SBS分子量为8.1×104g/mol，分子量分布为1.03。
实施例2
同例1，区别是第三段苯乙烯反应结束后，将反应温度降至20℃，加入1，5-二氮二环[3.1.0]己烷，反应20min。用乙醇终止，加入1％防老剂264，脱溶剂和水并压成片，得到SBS-N。测试SBS末端官能化效率为97％。测试所得SBS-N分子量为8.1×104，分子量分布为1.06。其力学性能见表1。
表1 SBS与官能化SBS性能比较
| 邵尔硬度 | 永久变形，％ | 300％定伸强度，MPa | 拉伸强度，MPa | 断裂伸长率，％ | |
| SBS | 76 | 13 | 2.7 | 18.1 | 856 |
| 氮锂引发(N-SBS)) | 68 | 28 | 2.2 | 18.8 | 980 |
| 胺基封端(SBS-N) | 76 | 16 | 2.5 | 23.5 | 952 |
实施例3
称取质量为250g的沥青于混合容器中加热到160℃，加入16g SBS胶样，在3700r/min的剪切速率下搅拌20min，然后加入3份的硫磺，加热到180℃，在恒温条件和3700r/min的剪切速率下继续搅拌40min，使SBS与沥青混合均匀。
按国标测试SBS改性沥青的常规性能，结果见表2。
表2 SBS和不同类型端基官能化SBS改性沥青的常规性能
| SBS类型 | 针入度(mm) | 软化点(℃) | 延度(5℃，cm) | 上层软化点(℃) | 下层软化点(℃) | 离析(℃) |
| SBSN-SBSSBS-NSBS-COOHSBS-OHN-SBS-COOH | 51.052.050.350.050.751.7 | 64.063.067.058.068.563.5 | 27.048.037.537.034.034.0 | 91646559.58458.5 | 59.562.863.559.36457.5 | 31.51.21.40.220.01.0 |
实施例4
同例3，区别是加入不同类型的SBS胶样N-SBS、SBS-N、SBS-COOH、SBS-OH、N-SBS-COOH)，按国标测试SBS改性沥青的常规性能，结果见表2。
采用端基官能化SBS改性沥青的低温延度均比SBS改性沥青的延度有了显著提高，见表2，表明改性沥青的柔韧性和相容性得到明显提高。软化点之差反映了沥青的储存稳定性，也是反映沥青与SBS相容性的重要评价指标。由表2可见，采用非官能化SBS改性沥青的软化点之差远远大于2.5℃，表明稳定性很差，而采用N-SBS、SBS-N、SBS-COOH、N-SBS-COOH改性沥青软化点之差均小于2.5℃，离析显著降低，表明贮存稳定性得到很大提高，也进一步证明有效提高了SBS与沥青的相容性。
图中显示了非官能化SBS与官能化SBS改性沥青的相态差别。对于热储存稳定性较差的SBS改性沥青(图1)，在沥青中SBS尺寸大小不同、分布也不均一，明显存在SBS的团聚，而端胺基和端羧基SBS改性沥青体系中(图3、4)，SBS尺寸明显变小，分布也变得均一，表明端胺基和端羧基SBS与沥青的相容性得到明显提高。而端羟SBS改性沥青体系中(图2)，SBS尺寸大小不一，分布不均一，表明端羟SBS与沥青之间缺乏良好的相容性，这与常规性能测试结果相一致。
Claims (16)
1.一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，步骤是：
(1)将烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂加入反应器中，搅拌均匀，升温至40-80℃，加入有机锂引发剂，开始进行聚合反应，反应时间20-60min；按质量比：苯乙烯/烃类溶剂＝5-20；按摩尔比：苯乙烯/Li＝1×104-3×104，极性添加剂/Li＝0.5-20；
(2)然后，根据苯乙烯和丁二烯质量之比40/60-30/70加入液体丁二烯，反应30-60min，加入与(1)中第一段加料等质量的苯乙烯，反应20-60min；
(3)在(2)结束后，降温至20～50℃，加入官能化封端剂制备ω-胺基官能化SBS-N，官能化封端剂与活性SBS-N的质量之比为1∶1-5∶1，反应时间5-40min；
(4)反应结束后加入终止剂乙醇至聚合全部沉淀出，再用N2压出胶液，加入1％防老剂264；然后用水蒸气煮胶脱溶剂，在双滚开炼机上脱水并压成片状，得到α-胺基官能化SBS-N。
2.根据权利要求1所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，烃类有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯和抽余油，按重量百分比，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯或抽余油占烃类有机溶剂总量的0-100％。
3.根据权利要求1或2所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，烃类有机溶剂为环己烷和甲苯，按重量百分比，环己烷或甲苯占烃类有机溶剂总量的0-100％。
4.根据权利要求1所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，极性添加剂为含氮化合物。
5.根据权利要求1或4所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，极性添加剂为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷。
6.根据权利要求1所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，极性添加剂为含氧化合物。
7.根据权利要求1或6所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，极性添加剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四氢呋喃、乙二醇乙基叔丁基醚或乙二醇甲基叔丁基醚。
8.根据权利要求1所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，极性添加剂为烷基金属化合物。
9.根据权利要求1或8所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，极性添加剂为叔丁氧基钾或叔戊氧基钾。
10.根据权利要求1所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其特征在于，所用的官能化封端剂为西弗碱、环状胺类化合物1，5-二氮二环[3.1.0]己烷。
11.使用权力要求1所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法合成的端基胺化SBS制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，步骤是：
(1)将熔融的沥青加入到容器中，升温至140-230℃，按质量份数在100份沥青中，加入1-15 SBS-N，开动剪切乳化搅拌机，在2500-4500转/分钟条件搅拌10-60分钟；
(2)加入1-4份硫磺，继续搅拌10-60分钟，形成均匀的分散液后，得到贮存稳定的官能化SBS改性沥青。
12.根据权利要求11所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法合成的端基胺化SBS制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，沥青为石油沥青。
13.根据权利要求11或12所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法合成的端基胺化SBS制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，沥青为蒸馏沥青、氧化沥青、溶剂沥青或调和沥青。
14.根据权利要求11所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法合成的端基胺化SBS制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，交联剂为硫磺。
15.根据权利要求11所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法合成的端基胺化SBS制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，交联剂为硫磺与噻唑类、次磺酰类、秋兰姆类或胍类橡胶用促进剂配合使用。
16.根据权利要求11所述的一种封端法合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法合成的端基胺化SBS制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，交联剂为改性沥青专用稳定剂。
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