CN1233748C - 改性沥青组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于道路的聚合物改性沥青组合物，其中沥青改性剂是一种由多锂引发剂引发的、采用阴离子溶液聚合法无规共聚得到的宽分子量分布的充油丁二烯-苯乙烯橡胶(充油多螯SSBR)。所述改性沥青组合物的制备方法为：在适宜的混合设备中加入沥青，充油多螯SSBR及任选的其它添加剂，并使之充分混合。本发明所得到的沥青材料性能优良，尤其低温柔性优异，高温性能得到改善，且生产成本低，生产工艺简单。

Description

改性沥青组合物及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种改性沥青组合物及其制备方法，这种改性的沥青组合物尤其适用于高等级、高质量公路路面、机场跑道等。

背景技术

沥青是公路或高速公路不可或缺的材料，具有良好的粘结性，不透水性，绝缘性和化学稳定性。但由于沥青的温度敏感性，在高温下其刚性和强度降低，路面易软化，从而产生车辙、泛曲等现象；低温则极易产生收缩裂缝等路面开裂现象。沥青的温度敏感性，严重损坏路面质量，并影响沥青路面的耐久性和使用性。

所谓道路沥青是主要用于铺设道路的一种石油沥青，是由原油经减压蒸馏、溶剂脱沥青或氧化等过程得到的暗褐色或黑色半固体物质，主要由烃类及其衍生物组成。

道路沥青的性能通常用如下指标评价：

·延伸度，主要用于反映沥青的低温性能。沥青的延伸度是在规定的拉伸速度和温度下，拉伸标准试件的两端到断裂时的长度。延伸度是剪切面上剪切压力大于沥青内聚力时的断裂长度，随温度不同而变化。它反映沥青的粘弹性质。延伸度可按照ASTM D113或GB/T 4508方法测定。

软化点，反映了沥青的高温性能。沥青的软化点是沥青在一定条件下的等粘温度。软化点高表示沥青的等粘温度高，混合料的高温稳定性就好。软化点的测定方法可参见ASTM D36或GB/T 4507。

·针入度，是沥青的稠度指标，反映沥青在一定条件下的软硬程度。沥青的针入度用标准针在一定负荷、时间和温度条件下，垂直穿入沥青试样的深度表示，单位为1/10mm。不同温度下针入度的对数与温度呈线性关系，即lgP＝AT+K，其中P为温度T时的针入度，A反映针入度对数对温度的敏感性，简称针入度温度系数，K为常数。

通常可以通过两个温度T₁、T₂下的针入度P₁、P₂按下式计算出针入度指数(PI)：

$\mathrm{PI}=\frac{20(1-25A)}{1+50A}$

其中

$A=\frac{\lg P_1-\lg p_2}{T_1-T_2}$

通常，沥青在软化点时的针入度为800，因此，

(T_R&B为样品的软化点)

针入度指数是沥青组合物的温度敏感性指标。沥青组合物的温度敏感性随针入度指数值的增大而下降，或者随A值的下降而下降。普通沥青的针入度指数值接近0。

一般而言，普通沥青不能同时具有所需的所有性能，而采用聚合物对道路沥青进行改性以改善其高低温下的机械性能是本领域技术人员众所周知的。可以作为改性剂加入到沥青中的聚合物通常是热塑性弹性体，例如苯乙烯和共轭二烯的无规或嵌段共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物等。

作为沥青改性剂的聚合物中，苯乙烯和共轭二烯，尤其是苯乙烯和丁二烯的无规或嵌段共聚物(如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)是特别有效的。它们比较容易地溶于沥青中并赋予沥青优异的机械性能和动力学性能，尤其是非常好的粘弹性。但是其价格较高，同时为使改性沥青达到所需的性能需要较大的用量，使改性沥青组合物的成本明显提高。

因此，仍然需要开发低成本并且具有优异高低温性能的改性沥青材料。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有改进的高低温性能和更长使用寿命的改性沥青组合物。

本发明的另一个目的是提供一种制备所述改性沥青组合物的方法。

按照本发明的一个方面，本发明的改性沥青组合物包含：

i)沥青；和

i)充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶沥青改性剂，其中该沥青改性剂是一种由多锂引发剂引发的、采用阴离子溶液聚合法无规共聚得到的多螯丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶(下文简称为多螯SSBR)、该橡胶经充油得到充油多螯丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶。

本发明使用的多螯SSBR是一种由多锂引发剂引发的、采用阴离子溶液聚合法无规共聚得到的宽分子量分布的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶。其中所述多螯SSBR的丁二烯/苯乙烯的重量比为85/15～60/40，优选为80/20～70/30。衍生自丁二烯单体的单元中乙烯基含量为10-90％重量，优选20-70％重量，基于充油前多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中丁二烯单元的重量。所述丁二烯共聚物的分子量分布至少为三峰分布，其高分子量部分的峰含量为5-60％重量，优选10-40％重量；且高分子量部分的分子量至少为低分子量部分的5倍；低分子量峰部分的数均分子量为5×10⁴-20×10⁴，优选8×10⁴-16×10⁴。在本发明丁二烯共聚物橡胶的分子量分布中，低分子量部分为该聚合物的单臂分子量聚合物部分，也即多锂引发剂中单锂活性种引发单体后所制得的聚合物部分；高分子量部分为该聚合物的多臂分子量聚合物部分，也即多锂引发剂中多锂活性种引发单体后所制得的聚合物部分；且其中的第一峰为单臂分子量峰，也即低分子量峰，第二峰为二臂分子量峰，第三及以上峰为多臂分子量峰，也即高分子量峰。

制备上述多螯SSBR共聚物橡胶的方法，包括如下步骤：

1)将惰性溶剂、任选的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃以及多乙烯基芳烃加入到反应器中，然后加入有效量的有机单锂引发剂，在有机单锂存在下并在一定反应温度下进行有机多锂引发剂的合成，使单体的聚合总转化率达到97％以上；

2)将惰性溶剂、丁二烯、苯乙烯和结构调节剂加入到反应器中，其中丁二烯与苯乙烯单体的加入重量比为100∶0-50∶50，然后加入有效量的有机多锂引发剂，在有机多锂存在下进行共聚物的合成；

3)非必须地，待两种单体的转化率达到97％以上后，加入偶联剂进行偶联反应；和

4)使用终止剂终止反应。

本发明苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶制备过程所用的有机锂聚合引发剂为有机多锂引发剂(下文中用PLi表示)，其是由多乙烯基芳烃(下文中用MVA表示)和有机单锂在惰性溶剂中反应所制得的，其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃反应生成的有机双锂和有机多锂混合物。在反应过程中可以加入共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体作为添加剂，以使在有机单锂活性种、双锂活性种及多锂活性种引发剂上形成聚合物短臂，提高有机多锂引发剂在惰性溶剂中的溶解性能，获得均相的多锂引发剂，因而多锂引发剂为单锂活性种、双锂活性种及多锂活性种的混合物。共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体用量为每摩尔有机单锂需加入共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体2-15mol，优选5-10mol。

本发明所用的MVA适宜的是1，2-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、3，5，4’-三乙烯基联苯，优选1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工业级二乙烯基苯。MVA的用量为每摩尔有机单锂需加入MVA0.05-1.00mol，优选0.1-0.8mol。

本发明苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶制备过程中所用的有机单锂可以用式RLi来表示，其中R为直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳烃基。其具体例子为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、烯丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、环己基锂、4-庚基环己基锂、4-环己基丁基锂、4-丁基环己基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、三苯基甲基锂、2-萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。

在有机多锂引发剂的制备反应中，适宜的反应温度为0-70℃，优选温度为0-50℃。

在本发明苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的制备过程中，通常采用结构调节剂调节乙烯基结构含量。在本发明苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的制备过程中，结构调节剂可以是阴离子聚合溶聚橡胶体系中常规使用的任何一种。例如所述结构调节剂选自含氧、含氮、含硫和含磷类极性化合物中的一种或几种的混合物，优选醚类化合物、叔胺类化合物或烷氧基钾类化合物。醚类化合物例如包括环状醚类化合物，如四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷；脂肪类单醚化合物，如乙醚、二丁醚；脂肪类多醚化合物，如式R₁OCH₂CH₂OR₂所示的化合物(其中R₁和R₂是C_1~4烷基，且R₁和R₂可以相同也可以不相同)，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚，式R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂所示的化合物(其中R₁和R₂是C_1~4烷基，且R₁和R₂可以相同也可以不相同)，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚；芳醚类化合物，如二苯醚、苯甲醚、冠醚。叔胺类化合物例如包括三乙胺、三丙胺、三丁胺及其它胺类化合物如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)。烷氧基钾类化合物例如包括叔丁氧基钾和叔戊氧基钾等。含磷类化合物例如包括六甲基磷酰三胺(HMPA)。优选的结构调节剂是四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(1G)、二甘醇二甲醚(2G)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、叔丁氧基钾(KTB)或叔戊氧基钾(KTA)。聚合过程中结构调节剂用量是本领域技术人员所能确定的常规当量，优选用量为每摩尔锂原子加入0.1-100mol。优选的结构调节剂用量范围如下：选用THF作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入THF5-80mol；选用1G作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入1G 0.5-40mol；选用2G作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入2G 0.1-20mol；选用TMEDA作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入TMEDA 0.1-20mol；选用KTB作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入KTB 0.05-1.5mol；选用KTA作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入KTA 0.15-0.30mol。

本发明苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶制备中所用的惰性溶剂可以是非极性芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环己烷，或脂族烃和脂环烃的混合物，如己烷/环己烷混合物和抽余油。一般而言，惰性溶剂用量为每100g单体需加入300-5000g惰性溶剂。

本发明苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的制备过程中有机多锂引发剂的用量依赖于设计单臂数均分子量的大小，也即低分子量部分的数均分子量的大小，其有效量(以锂原子计)是本领域技术人员所能确定的。一般而言，多锂引发剂用量为每100g单体需要加入0.5-2.0mmol(以锂原子计)。有机多锂引发剂可以一次加入，也可以分多次加入。

本发明所涉及的共聚物橡胶溶液聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度，例如适宜的温度为0-150℃。从经济性和抑制副反应角度出发，优选30-100℃。

为进一步加宽本发明共聚物的分子量分布并进一步提高橡胶的抗冷流性，可加入偶联剂进行偶联反应。偶联剂的加入使臂数不同的活性聚合物分子部分发生偶联反应，生成臂数更多的偶联聚合物分子。随着偶联剂用量的增加，聚合物的分子量分布进一步加宽。但其用量不能过高，否则将容易产生凝胶，因此偶联剂与有机多锂引发剂(以锂原子计)的摩尔比为0.03-0.30，优选0.05-0.20。可用的偶联剂是例如三官能或四官能偶联剂，如多官能的环氧类化合物、亚胺类化合物、醛类化合物、酯类化合物及卤化物等。适宜的多官能卤化物是甲基三氯化硅、甲基三溴化佳、甲基三碘化硅、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡；另外也可以使用金属卤化物，如锡、铅、锗类卤化物。适宜的多官能酯类化合物是己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯以及多异氰酸酯类化合物。优选的偶联剂为四氯化锡、四氯化硅。

在如上所述进行偶联后，通过阴离子聚合领域常用的终止方式对聚合反应进行终止。所用终止剂例如可以是阴离子聚合体系常规使用的任何一种，例如水、醇类、酸类化合物中的一种或几种的混合物，优选为水或酸类化合物。酸类化合物包括无机酸和有机酸，无机酸的具体例子有盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸；有机酸的具体例子有C_1~10一元酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁烯酸等，C_2~10二元酸，如草酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。

该方法制备的多螯SSBR按照常规方法制成充油型橡胶。可用于本发明改性沥青组合物中的多螯SSBR的充油量一般为30～60％，基于充油的多螯SSBR的重量。所述橡胶填充油优选为芳烃油或环烷烃油。本发明所用沥青改性剂充油多螯SSBR中所涉及的橡胶填充油最优选是芳烃油。

在本发明的改性沥青组合物中，充油多螯SSBR沥青改性剂的用量范围为1～10％重量，以改性沥青组合物的总重量计。虽然更高的用量也可以采用，但是从经济角度考虑是非优选的。

任选地，本发明的改性沥青组合物中还可以包含硫磺、防老剂、树脂等其他添加剂，以进一步提高改性沥青组合物的抗老化性能、高温性能等。这些其它添加剂是本领域技术人员已知的，并且可以按照常规用量使用。

例如，本发明的改性沥青组合物中还可以包含其它附加聚合物，如苯乙烯和共轭二烯的无规或嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚降冰片烯等。在改性沥青组合物中，所述附加聚合物的用量不超过20％重量，基于该组合物中沥青的重量。

例如，本发明的改性沥青组合物中还可以包含促进聚合物交联的给硫体偶联剂，如单质硫、羟基多硫化物，或能够在适当温度下产生自由基的过氧化物等。这些都是本领域技术人员已知的。

原则上各种沥青均可用本发明方法改性。例如，沥青可以是常压蒸馏或真空蒸馏沥青、氧化或半氧化处理的沥青、来自丙烷或戊烷脱沥青的残渣、减粘裂化残渣及其混合物。

虽然不希望受特定理论的限制，但是据信，由于多螯SSBR具有相当宽的分子量分布，也就是说在多螯SSBR中，不同分子量的聚合物分子在很宽的分子量范围内连续共存，加上该橡胶中所充的油例如芳烃油，使聚合物可以较好地分散或溶解于沥青中，从而使本发明的聚合物改性沥青具有优异的性能。

按照本发明的另一个方面，本发明提供一种制备所述改性沥青组合物的方法，该方法包括将待改性的沥青、充油多螯SSBR及任选的其它添加剂在混合设备中均匀共混的步骤。

按照本发明的一个实施方案，所述改性沥青组合物的制备方法包括下列步骤：在混合设备(如沥青罐)中加入一定量的待改性沥青、相应量的改性剂充油多螯SSBR及任选的其它添加剂；将内容物加热至约70～100℃，直到沥青能够完全流动，开动浆式搅拌装置；继续加热至100～200℃的温度，搅拌混合60～150分钟，以得到均匀分散的流体；在160～230℃的温度下，用搅拌速度为1500～10,000rpm的乳化机将聚合物改性沥青熔体乳化5～20分钟，以得到改性沥青组合物。

和现有技术常用的SBS沥青改性剂相比，多螯SSBR是一种价格较低的丁苯共聚物，充油多螯SSBR又使多螯SSBR的成本大大下降。另外，由于多螯SSBR特殊的结构，用它改性沥青时，使用很小的用量即可得到明显的改性效果。因此，与SBS改性沥青相比，本发明的改性沥青组合物的改性成本显著下降。另外，本发明改性沥青组合物的低温性能比SBS改性沥青明显改善。与SBS/SBR/S、SBS/PS/S、SBS/PE/S等改性剂改性的沥青材料(参见CN1324896，CN1324897、CN1287133、CN1121939)相比，本发明改性沥青组合物的低温性能更加优异，高温性能基本相当，且改性成本下降，操作步骤简单。

附图简要说明

图1显示了本发明实施例3的改性的沥青组合物中聚合物与沥青的分散状态；

图2.显示了本发明实施例7的改性的沥青组合物中聚合物与沥青的分散状态。

图中黑色部分为沥青主体，浅色部分为缠绕在沥青中的聚合物沥青改性剂。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步说明，如无特殊说明，所有含量百分数和份数均以重量计，这些实施例及对比例仅仅是说明目的，而不限制本发明。

本发明实施例中涉及的引发剂浓度用双滴定方法测得；结合的苯乙烯含量及丁二烯单体单元中乙烯基结构含量用美国Perkin-Elmer型红外光谱仪测试；聚合物的分子量分布用日本岛津公司的GPC-10A型凝胶渗透色谱仪测试(溶剂：THF；流速：1.0ml/min；室温；GPC柱：Water-HR4×2+HT5)

在下列实施例中，改性沥青组合物的针入度、延伸度和软化点分别按照物性测试标准GB/T4509、GB/T4508、GB/T4507测定。

实施例中填充多螯SSBR所采用的油为大连石油七厂生产的芳烃油，其性能指标如下：

           表1  橡胶填充油性能指标

项目	1
		种类外观运动粘度，mm2/s(100℃)密度，kg/m3闪点，℃折光率，(20℃)酸值，mgKOH/g粘度指数，VGC比折光度，RI分子量，Mn挥发份，％(163℃×3h)碳型分析CPCNCA芳烃含量，％	芳烃油黑色33.89992.12401.55560.38000.91151.04704020.063032303890.74

实施例1

在高纯氮气保护下，按表2所示配比将环己烷、1，3-丁二烯、用作MVA的二乙烯基苯加入到500ml干燥的带磁力搅拌转子的盐水瓶中，混合均匀后用注射器注入定量的100mmol正丁基锂，在一定温度下反应一定时间后，得到不同MVA/Li的多锂引发剂，引发剂的浓度(以锂原子计)采用双滴定法测定，反应条件及结果见表2。

表2.实施例1中不同MVA/Li的多锂引发剂配料条件及浓度

编号	1	2
			MVA/Li，摩尔比MVA用量，mmol环己烷量，g1，3-丁二烯，g反应温度，℃反应时间，min浓度，mol/L	0.10102303050600.28	0.20202503050600.28

聚合物合成步骤如下：聚合物合成在10L不锈钢釜内进行。反应前将5.0kg抽余油及一定量单体、结构调节剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至所需的反应温度，待不锈钢釜内温度稳定后，加入正丁基锂(n-BuLi)或多锂引发剂开始聚合。待单体全部转化后，按比例加入一定量的偶联剂进行偶联反应，待偶联反应完成后将0.2ml的水加入到活性胶液中进行终止反应，将4.8g的防老剂264(江苏省宜兴市创业化工有限公司)加入到胶液中。然后在加入一定量的橡胶填充油：芳烃油并混合均匀后，经水煮凝聚后的产品在110℃滚筒辊干后得到充油共聚物橡胶产品。聚合反应条件列于表3，其中表3中编号1和2的聚合中采用的多锂引发剂分别为表2中编号1和2的多锂引发剂。聚合物结构与性能列于表4。

          表3.聚合反应条件

编号	1	2
			抽余油，g1，3-丁二烯，g苯乙烯，g结构调节剂，g多锂引发剂，mmol(以锂原子计)SnCl4，mmolSnCl4/Li(摩尔比)聚合反应温度，℃芳烃油，g	5000450150THF2.25.50.720.1350225	5000492108THF2.54.90.640.1350225

           表4.多螯SSBR聚合物结构与性能

编号	#1	#2
			结合苯乙烯含量，％乙烯基含量，％聚合物分子量分布峰型数目低分子量峰的数均分子量(×104)高分子量峰/低分子量峰*高分子量峰含量，％	2525.05311.35.0514	1829.07312.15.1320

^*高分子量峰/低分子量峰表示为高分子量峰的数均分子量与低分子量峰的数均分子量的比例。

改性沥青组合物制备如下：

先将300克锦州90#道路沥青样品放入1000毫升的沥青罐中，然后加入16克填充所述芳烃油含量为37.5％的#1多螯SSBR，即#1充油多螯SSBR。将沥青罐加热至90℃，沥青呈现完全流动状态，此时启动浆式搅拌混合装置。搅拌下将温度逐渐提升到140℃，在350rpm的搅拌速度下搅拌约120分钟，使聚合物与沥青的混合熔体呈现充分混合并均匀分散的状态。撤出浆式搅拌装置，换成乳化机，并将温度升高至200℃，在该温度下，以3500rpm的搅拌速度乳化所述聚合物-沥青混合熔体8分钟，即得到以改性沥青组合物总重量计改性剂用量为5％的改性沥青组合物。分析表征结果列于下表5。

实施例2-4

重复实施例1的程序，只是#1充油多螯SSBR改性剂用量分别为1％、3％、6％，以改性沥青组合物总重量计。分析表征结果如表5中实施例2、3、4所示。

图1是实施例3的充油量为37.5％重量、用量为3％重量的充油多螯SSBR改性沥青样品光学显微镜照片(目镜×物镜：10×10)。

比较例1

重复实施例1的程序，只是不使用改性剂，所得沥青的分析表征结果如表5所示。

                   表5.充油37.5％的充油多螯SSBR改性沥青组合物的性能

		比较例1	实施例2	实施例3	实施例1	实施例4
							充油多螯SSBR用量(％)		0	1	3	5	6
性能
							针入度(5℃)		24	23	22.5	22.5	23
针入度(25℃)		78	65.56	61.67	56.67	62.09
							针入度温度系数A*		0.037	0.035	0.034	0.032	0.030
针入度指数PI*		0.569	0.909	1.111	1.539	2
							软化点(℃)		52.5	56	58	61.5	62.0
延伸度(cm)	5℃	5.5	60	75	90	120
							25℃	＞150	＞150	＞150	＞150	＞150

说明*：A＝(lg800-lgP_25℃)/(T_R&B-25)

       PI＝(20-500A)/(1+50A)

       P_25℃：25℃时样品的针入度；

       T_R&B：为样品的软化点。

实施例5-8

重复实施例1的程序，在实施例5、6、7、8中，所用改性剂为由#2多螯SSBR填充所述芳烃油50％得到的#2充油多螯SSBR，其用量分别为1％、3％、5％、8％，以改性沥青组合物总重量计；聚合物-沥青混合熔体的乳化时间为5分钟，乳化温度为190℃。分析表征结果列于表6。

                  表6.充油50％的充油多螯SSBR改性沥青组合物的性能

		实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
						充油多螯SSBR用量(％)		1	3	5	8
性能
						针入度(5℃)		20.3	23.3	27.3	30.3
针入度(25℃)		41.7	57.7	77.7	83.7
						针入度温度系数A		0.034	0.032	0.027	0.027
针入度指数PI		1.11	1.538	2.766	2.766
						软化点  (℃)		61.5	53	62.5	62.5
延伸度cm	5(℃)	33	55	128.3	＞150
						25(℃)	30	55	75	90

图2是实施例7的充油量为50％重量、用量为5％重量的充油多螯SSBR改性沥青样品光学显微镜照片(目镜×物镜：10×10)。

比较例2-6

重复实施例1的程序，只是选用不同结构、不同牌号性能的SBS作为改性剂来改性锦州90#道路沥青，所述改性剂用量为4％，以改性沥青组合物总重量计。SBS改性沥青的分析表征结果列于表7。

                                  表7.各种SBS改性沥青性能指标

		比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6
							SBS		岳化801	燕化801	岳化792	燕化792	Kraton D1101C(壳牌公司)
性能
							针入度(25℃)		66.53	39.07	57.08	40.09	42.05
针入度温度系数A		0.027	0.0298	0.0364	0.0317	0.0301
							针入度指数PI		2.766	2.044	0.635	1.596	1.973
软化点    (℃)		65	69	56.5	66	67.5
							延伸度(cm)	5(℃)	19.5	11.0	15.5	9.7	12.2
25(℃)	94.2	99.3	98	82	140

从以上结果的比较可以看到，本发明的改性沥青比现有的改性沥青具有明显更优异的低高温性能，尤其是低温性能。

另外，从图1和图2来看，图片中浅色网状部分是改性剂即多螯SSBR的分散结构状态，黑色部分则是沥青的贡献。这些图片显示，改性剂是比较均匀而且是以不间断的网状结构形式分散于沥青当中的，并与主体缠绕在一起。可以看到，本发明同时解决了沥青与聚合物难以均匀混合的问题，表明本发明改性沥青具有优异的机械性能。

Claims (12)

1.一种改性沥青组合物，包含：

i)沥青；和

ii)充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶沥青改性剂，

其中所述沥青改性剂是由多锂引发剂引发的、采用阴离子溶液聚合法、通过无规共聚得到苯乙烯-丁二烯共聚物经过充油所得的充油多螯丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶；且所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的充油量为30～60％，基于充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的重量。

2.权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的分子量分布至少是三峰分布，其中多臂分子量聚合物部分的含量为5-60％重量，且多臂分子量部分聚合物的分子量至少为单臂分子量部分的5倍。

3.权利要求2所述的改性沥青组合物，其特征在于多臂分子量聚合物部分的含量为10-40％重量。

4.权利要求2所述的改性沥青组合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中单臂分子量部分的数均分子量为5×10⁴至20×10⁴。

5.权利要求4所述的改性沥青组合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中单臂分子量部分的数均分子量为8×10⁴至16×10⁴。

6.权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的丁二烯/苯乙烯的重量比为85/15～60/40。

7.权利要求6所述的改性沥青组合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的丁二烯/苯乙烯的重量比为80/20～70/30。

8.权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的乙烯基含量为10～90％，基于充油前多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中丁二烯单元的重量。

9.权利要求8所述的改性沥青组合物，其特征在于所述多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的充油量为20～70％，基于充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的重量。

10.权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于所述充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶在改性沥青组合物中的用量为1～10％重量，以改性沥青组合物的总重量计。

11.权利要求1-10中任一项的改性沥青组合物的制备方法，包括将待改性的沥青、充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶沥青改性剂及任选的其它添加剂在混合设备中均匀共混的步骤，其中所述沥青改性剂是由多锂引发剂引发的、采用阴离子溶液聚合法、通过无规共聚得到丁二烯-苯乙烯共聚物经过充油所得的充油多螯丁二烯-苯乙烯橡胶。

12.权利要求11的方法，包括下列步骤：在混合设备中加入待改性沥青、充油多螯苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶沥青改性剂及任选的其它添加剂；将内容物加热至70～100℃，直到沥青能够完全流动，开动搅拌装置；继续加热至100～200℃的温度，搅拌混合60～150分钟，以得到均匀分散的流体；在160～230℃的温度下，用搅拌速度为1500～10,000rpm的乳化机将聚合物改性沥青熔体乳化5～20分钟，以得到改性沥青组合物。

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