CN1188453C - 含有苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物的组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物在同时需要优良机械性能和低粘度的用途方面的应用，该组合物由带有环氧基的有机偶联剂制备而成。

Description

含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的组合物及其应用
本发明涉及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯组合物(S-B-S)以及其在例如铺屋顶，覆盖道路的粘结料或鞋类化合物等方面的不同用途，该组合物与带有环氧基的有机偶联剂偶合。
现有技术的沥青组合物，在用于铺屋顶或对膜进行防水处理时，存在下列严重问题：改善高温性质以牺牲低温性质为代价，或者如果温度谱两端都能产生合格性能，粘度会很高，需用特殊设备来处理沥青组合物。
更重要的是，偶联剂的残余物留在形成的共聚物里，因此造成有毒的残余物或其它无用产物留在聚合物里，可能会给某些用途带来麻烦。这种现象在用四氯化硅(SiCl4)作偶联剂时尤其重要。实际上，当用四氯化硅作偶联剂时，氯化锂(LiCl)作为副产物形成。氯化锂的存在不利于共聚物的光学性质，并促进这些共聚物的热老化。
已知，为提高沥青组合物的物理性质，可添加通式(S-B)nY表示的弹性嵌段共聚物，其中Y为多官能偶联剂的残余物，(S-B)代表由聚二烯嵌段B和聚乙烯芳香端基嵌段S组成的单臂，n代表单臂(S-B)的数量。
偶联剂选自：聚乙烯芳香化合物，聚环氧化合物，聚异氰酸酯，聚胺，多卤化物，聚酐，聚酮，聚环氧酯和聚酯，也可使用不同偶联剂的组合。
市场上有的几种多官能偶联剂中，优选残余毒性小的。例如，EP-B-344140公开通式SiXnR4-n表示的多官能偶联剂的用途，其中X为卤素，优选氯，R为烷基，环烷基或芳基游离基，优选甲烷基，乙烷基和/或苯基，n为2至4中的整数。最常用的偶联剂是四氧化硅(SiO4)。
带有环氧基的有机偶联剂的用途也已知。环氧化碳氢化合物如环氧化液态聚丁二烯或环氧化植物油如环氧化豆油和环氧化亚麻仁油的聚合物已被使用。每一个环氧基能偶合成一条链。偶合处的数量不确定，可随环氧基的数目改变：至少是3，优选是4至6。但是，由环氧化三酸甘油酯得到的商用名为Vikoflex的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯组合物(S-B-S)，从来没有在需要良好机械性能和低粘度结合的商业用途中使用。
本发明的第一个目的是用带有环氧基的有机偶联剂制备将改良的机械性能和低粘度结合在一起的产物。
本发明的第二个目的是用带有环氧基的有机偶联剂提供改良的屋顶组合物。
本发明的第三个目的是用带有环氧基的有机偶联剂提供改良的用于覆盖道路的粘结料。
本发明的第四个目的是用带有环氧基的有机偶联剂制备改良的热塑性化合物。
本发明所用的树脂热塑性嵌段聚合物属于带有至少三个臂的径向分枝型。每一个分枝的臂由基本上纯的聚单乙烯芳烃(S)和聚共轭二烯(B)的均聚物嵌段组成。
在制备本发明产物的过程中，嵌段基础共聚物的制备优选下列步骤：
1)聚合乙烯芳烃单体的第一个嵌段形成第一S嵌段。
2)聚合反应在20至60℃之间进行大约20分钟，所用催化剂为有机锂化合物，所用溶剂为惰性烃。
3)当所有乙烯芳烃单体聚合后，把共轭二烯单体加入溶液。该单体在链的活性端开始反应生成S-B-Li型的嵌段共聚物，其中B代表共轭二烯嵌段。
组成嵌段聚合物的S嵌段的乙烯芳烃化合物可以是苯乙烯，乙烯甲苯，乙烯二甲苯，乙烯萘或这些化合物的混合物。
所用共轭二烯通常每分子含4至12个碳，由于可获得性，优选4至8个碳。这样的单体包括：1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，戊间二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯和类似单体。所用一乙烯芳烃通常每分子含8至20个，更便利的，8至12个碳，包括如：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-乙烯萘，2-乙烯萘和它们的烷基，环烷基，芳基和芳烷基衍生物，其中结合取代基中碳的总数量一般不超过12个。取代单体的例子包括：3-甲基苯乙烯，4-n-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，3-乙基-4-苄基苯乙烯，4-p-甲苯基苯乙烯，或4-(4-苯基-n-丁基)苯乙烯。
催化剂通常是烷基锂，其可以为带有3至8个碳的如仲烷基的支化烷基锂。但是，由于容易获得和储藏稳定性，优选n-和s-丁基锂。
所用溶剂通常是石蜡，环烷烃和芳香烃以及它们的混合物，如n-戊烷，n-己烷，n-庚烷，2，2，4-三甲基戊烷，环己烷，环戊烷，苯，甲苯和二甲苯。可结合极性溶剂，如环酯(四氢呋喃)，无环醚或叔氨，以便形成特定聚合微观结构如增加量的乙烯单元和无规S/B嵌段。
基础共聚物的峰分子量Mp通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测试。所测得的峰分子量Mp在宽限度中改变，通常为40,000至120,000，优选60,000至80,000，其中聚乙烯芳烃嵌段占基础共聚物分子量的15％至45％。在这步之后，S-B-Li型聚合物链形成。
凝胶渗透色谱法的操作条件如下：温度为23℃，溶剂为四氢呋喃，有五根串联的色谱柱，柱内含有孔径大小为500至1,000,000的超聚苯乙烯型交联共聚物。溶剂流速为1ml/min，紫外线检测器与折射率检测器串联。注射入浓度为0.1％(溶剂：四氢呋喃)的200微升产物分析试样。内标是浓度为0.01％的叔丁基羟基甲苯(THB)，校准用马克-温斯克公式，其中k＝1.25×10-4，α＝0.717。计算根据折射率检测器，苯乙烯百分比由紫外线检测器测定。
被称作活性基础聚合物，终止端为锂的嵌段基础共聚物再与至少一种每摩尔至少有三个环氧基的偶联剂反应，反应速率优选每一百份偶合制备的总聚合物有0.2-0.75份。
在形成弹性和非弹性嵌段都含有的分枝共聚物的充分反应条件下，多官能处理剂加入聚合反应混合物。因此，由于多官能处理剂必须能与活性聚合物的终止端的活性锂反应，加入该多官能处理剂需在聚合反应基本完成后而在聚合反应引发剂去活化前。
产物的苯乙烯含量为15至45％重量，优选35至39％重量，常规凝胶渗透色谱法测出峰分子量Mp为80,000至400,000，优选320,00至380,000。
偶联剂可为环氧化植物油型，环氧化聚丁二烯，甚至环氧化四烯丙醚季戊四醇。优选聚环氧化植物油如含有每摩尔至少三个环氧基的环氧化豆油和环氧化亚麻仁油，其中优选每摩尔4至6个环氧基，因此，它们可和至少三条链偶合。与偶联剂的环氧基偶合的链的数量为基础聚合物与偶联剂的数量比的函数。优选五条链偶合。
所用偶联剂的数量容易计算。分子量为M1官能度为n的偶联剂与分子量为M2的S-B-Li链反应，摩尔比为1∶n时，理论上可制备分子量为M1+nM2减去偶合副产物分子量的共聚物；偏差基本上是由于微量杂质或能导致S-B-Li链去活化(生成最终产物中分子量大约为M2的共聚物)的热。为偶合所有S-B-Li链，需计算所用偶联剂的总量，但是如果需要保留最终产物中增大的S-B共聚物比例，可以用少与该总量的偶联剂。本发明中偶合比例优选70％至95％。偶联剂量也可随环氧基量改变。
所述偶联剂为液态并溶在溶剂中加入反应器。所述溶液含量优选15％重量偶联剂，15％重量四氢呋喃和70％重量环己烷。溶液然后在4至8巴的压力下，优选6巴左右，加热至95至100℃，优选97℃左右。偶合反应需进行0.1至1小时。
用此法所制备的嵌段共聚物为径向或多分枝。
聚合物可在多官能处理剂形成分枝的嵌段共聚物后回收。聚合物的回收可以利用从金属有机聚合反应混合物中回收聚合物的常规方法，例如处理含活性氢如醇或含水酸的物质的方法。
意想不到的是，当偶联剂为聚环氧化物时，所制备的S-B-S产物的粘度显著降低，因此，最终产物是多种用途的理想候选物，并已在屋顶膜，道路铺设的粘结料或制鞋方面成功应用。
以下实施例阐述本发明组合物的一些潜在应用。
                          屋顶应用
制备包括12％重量S-B-S嵌段共聚物和88％重量沥青的组合物。该组合物中的沥青为表3的沥青A。
偶联剂为Vikoflex 7190，即特征为9.3％环氧乙烷和每摩尔5.8个环氧基的环氧化亚麻仁油。产物的偶合百分比为77％，苯乙烯含量为37％重量。混合物内没有加油。
用同种嵌段共聚物和同种沥青制备对比实施例，不同在于偶联剂为四氯化硅并使用不同的偶合百分比和/或苯乙烯含量。
表1为产物组成和测试结果。
下列方法用于测试此实施例：
甲苯溶液粘度：ASTM-D 445(86版)。
环球法温度：ASTM-D 36。
冷弯温度：DIN 52123。
粘度：ASTM-D 2170(89版)。
                                    表1
    1     2     3     4
偶联剂偶合百分比(％)油百分比(％)苯乙烯(％)甲苯溶液粘度，(TSV)mm2/s   四氯化硅7053119.5   四氯化硅9303128.5   Vikoflex7703719.2   四氯化硅9603629.1
性质
环球法温度(℃)渗透，25℃(0.1mm)冷弯温度(℃)工作温度范围(℃)粘度，160℃(Pa.s)粘度，180℃(Pa.s)流量，100℃，45°角2小时30分(mm)5小时(mm)24小时(mm)     11858-401583.91.81117250     12649-381644.21.86862     13258-341663.71.61.535     13449-321665.226816
表1中，为显示分别为19.5和19.2的相似甲苯溶液粘度(TSV)，列1用四氯化硅作偶联剂制备的产物的苯乙烯和油的含量不同于列3用Vikoflex7190作偶联剂制备的产物。由Vikoflex制备的产物具有较高的苯乙烯含量。通常，高苯乙烯含量虽然改善机械性能，但是也提高粘度，因此导致产物不容易操作，这种情况可从列2和4的比较看出，但是上述这种情况没有在由Vikoflex制备的产物中观察到，此产物同时具有改良的机械性能和低粘度。提高偶合百分比不仅改良机械性能，而且提高TSV和粘度(见列1和2的比较)。用Vikoflex作偶联剂制备的产物不仅保留用四氯化硅作偶联剂制备的产物在使用高百分比的偶合和/或高含量的苯乙烯时所获得的改良性能，而且不提高TSV和/或粘度。列1和3的产物的性质比较得出，当Vikoflex用作偶联剂时，在环球法温度和工作温度范围方面有显著改良，有意想不到的同等粘度和流动的显著降低。
                      道路铺设应用
制备了两种应用于道路铺设的粘结料，一种使用同样用在屋顶应用中的沥青A，另一种使用表3描述的沥青B。这些粘结料产物包括5％重量S-B-S嵌段共聚物和95％重量沥青。
偶联剂为屋顶应用中的Vikoflex 7190，偶合百分比为77％，苯乙烯含量为37％重量。
混合物中没有加油。
用四氯化硅作偶联剂制备对比实施例。表2为产物组成和测试结果。
                               表2
    1     2     3
偶联剂偶合百分比(％)油百分比(％)苯乙烯(％)(TSV)mm2/s     四氯化硅7053119.5     四氯化硅9353125     Vikoflex7703719.2
由沥青A制备的产物的性质
环球法温度(℃)渗透，25℃(0.1mm)粘度，135℃(Pa.s)弹性回复(％)     88941.187     87901.495     921051.297
由沥青B制备的产物的性质
环球法温度(℃)渗透，25℃(0.1mm)粘度，135℃(Pa.s)弹性回复(％)     59921.880     59931.894     64971.695
弹性回复用ASTM-6084-97技术测试。
比较列1和列3可以看出，如果由Vikoflex制备的最终产物的苯乙烯含量调节到能够获得与由四氯化硅制备的最终产物一样的粘度，由Vikoflex制备的最终产物的所有期望性质都能得到改良。更尤其是，环球法温度和弹性回复能得到提高。
比较列2和列3可以看出，即使提高由四氯化硅制备的产物的偶合百分比，由Vikoflex制备的最终产物在环球法温度和弹性回复方面还是显著优于由四氯化硅制备的最终产物。另外，由Vikoflex制备的最终产物的粘度仍能保持较低。
                           表3
    沥青A180/200     沥青B80/100
环球法温度渗透粘度，135℃     ℃0.1mmPa.s     36179＜0.5     4797＜0.5
结构：饱和芳香族树脂沥青质     ％％％％％ 6.557.52115 5.550.524.519.5
渗透通过ASTM-D 5(95版)法测试。
                         制鞋应用
制备两种组合物：组成成分与数量，除偶联剂比较实施例用四氯化硅，实施例用Vikoflex外，都相同。表4列出这两种组合物的组成成分，数量(％重量)和性质。
                       表4
组成
S-B-S低苯乙烯S-B-S(A)S-B-S(B)四氯化硅Vikoflex油通用聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯碳酸钙     7121523-28447     71215-2328447
性质
熔体流动    g/10min肖氏硬度    -回弹        ％密度        g/cm3磨耗        mm3引力破裂        Mpa伸长        ％拉伸强度    Mpa(300％伸长)撕裂        N/mm     981310.98111306.07253.2627.7     1378320.98001504.66703.0626.8
下列方法用于测试实施例中出现的性质：
熔体流动(M15)：ASTM-D 1238 89版，在90℃和5公斤载荷下。
肖氏硬度：ASTM-D 2240。
回弹：DIN 53512。
磨耗：DIN 53516。
拉伸强度：ASTM-D412，D638，D882。
撕裂：ASTM-D 624。
当所有其它性质相同时，本发明由偶联剂Vikoflex制备的产物的熔体流动速率大大高于由四氯化硅制备的产物。因此，本发明的产物更容易用于加工和注射形成鞋底。

Claims (10)

1.适用于制鞋底的一种聚合物组合物的用途，其中该组合物的特征为包括与环氧化植物油偶合的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
2.权利要求1的组合物的用途，其中该组合物的苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯的含量为15至45％重量。
3.权利要求1的组合物的用途，其中该组合物的苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯的含量为35至39％重量。
4.权利要求3的组合物的用途，其中偶联剂带有至少3个环氧基。
5.权利要求4的组合物的用途，其中偶联剂为环氧化豆油或环氧化亚麻仁油。
6.权利要求1的制鞋底的聚合物组合物，其包括与环氧化植物油偶合的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
7.权利要求6的制鞋底的聚合物组合物，其中苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯的含量为15至45％重量。
8.权利要求6的制鞋底的聚合物组合物，其中苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯的含量为35至39％重量。
9.权利要求7的制鞋底的聚合物组合物，其中偶联剂带有至少3个环氧基。
10.权利要求9的制鞋底的聚合物组合物，其中偶联剂为环氧化豆油或环氧化亚麻仁油。
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