ES2254364T3

ES2254364T3 - Composiciones de sbs.

Info

Publication number: ES2254364T3
Application number: ES01903639T
Authority: ES
Inventors: Pierre Bredael; Fabienne Radermacher
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: US20030134985A1; DE60116065T2; DE60116065D1; AU2001231672A1; ATE313587T1; CN1394218A; KR20020074474A; WO2001051542A1; JP2003519706A; KR100545155B1; CN1188453C; EP1263841B1; EP1116742A1; EP1263841A1; US6817114B2

Abstract

Uso de una composición de polímero, apropiada para suelas de zapatos en el calzado, caracterizado por el hecho de que, ésta, comprende un copolímero de bloque de estireno- butadieno, acoplado con aceites vegetales epoxidados.

Description

Composiciones de SBS.

La presente invención, se refiere a composiciones de estireno-butadieno-estireno acopladas con aceites vegetales epoxidados y a su utilización para compuestos para calzados.

Las composiciones bituminosos correspondientes al arte anterior de la técnica, cuando se utilizan para tejados o membranas a prueba de agua, sufren de unos inconvenientes mayores; al mismo tiempo, las propiedades a altas temperaturas, se mejoran a expensas de las propiedades a bajas temperaturas, o si ambos finales del espectro de temperaturas, proporcionan unos rendimientos aceptables, la viscosidad será muy alta, requiriendo el hecho de que deba utilizarse un equipamiento especial para manipular la composición bituminosa.

Se conoce, además, el hecho de que, el residuo del agente de acoplamiento, permanece en el copolímero formado y, así, de esta forma, éste es capaz de dejar residuos tóxicos de otros productos no deseados en los polímeros, los cuales pueden ser problemáticos, en algunos casos. Este fenómeno, es particularmente importante con tetracloruro de silicio (SiCl_{4}) como agente de acoplamiento. De hecho, cuando se utiliza SiCl_{4} como agente de acoplamiento, se nota que se forma cloruro de litio (LiCl) como producto secundario o subproducto. La presencia de LiCl, es perjudicial para las propiedades ópticas de los copolímeros y favorece el envejecimiento térmico de estos copolíme-
ros.

Es conocido el hecho de mejorar las propiedades físicas de las composiciones bituminosas, mediante la incorporación de copolímeros elastoméricos de bloque, representados, de una forma general, por la fórmula (S-B)_{n}Y, en donde, Y es el residuo de un agente de acoplamiento polifuncional, (S-B) representa un brazo simple, constituido por un bloque de polidieno B y un bloque final de polivinilo aromático S, y n representa el número de brazos (S-B).

Los agentes de acoplamiento, pueden seleccionarse de entre los compuestos aromáticos de polivinilo, poliepóxidos, poliisocianatos, poliamidas, polialdehídos, polihaluros, polianhídridos, policetonas, poliepoxi-ésteres y poliésteres. Pueden también utilizarse combinaciones de diferentes clases de agentes de acoplamiento.

De entre los varios agentes polifuncionales de agentes de acoplamiento comercialmente obtenibles en el mercado, se han preferido aquéllos de reducida toxicidad residual. Así, por ejemplo, la patente europea EP-B-344 140, da a conocer el uso de agentes polifuncionales de acoplamiento de la fórmula general SiX_{n}R_{4-n}, en donde, X es un halógeno, preferiblemente, Cl, R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo, de una forma preferible, metilo, etilo y / o fenilo y, n es un número entero de 2 a 4. El agente de acoplamiento mayormente utilizado, es SiCl_{4}.

Se conoce también el hecho de utilizar agentes de acoplamiento orgánicos que portan grupos epoxi. Se utilizan polímeros de hidrocarburos epoxidados, tales como polibutadieno líquido epoxidado o aceites vegetales epoxidados, tales como aceite de judía de soja epoxidado o aceite de linaza epoxidado. Cada epoxi, puede encontrarse acoplado a la cadena. El número de sitios de acoplamiento, es indeterminado, y puede variar en concordancia con el número de grupos epoxi; éste es de por lo menos 3 y, de una forma preferible, éste es de 4 a 6. No obstante, las composiciones de estireno-butadieno-estireno (S-B-S) obtenidas con ésteres de triglicéridos epoxidados, las cuales se venden bajo el nombre comercial de Vikoflex, no se han utilizado nunca para aplicaciones comerciales en donde, se requieran unas buenas propiedades mecánicas combinadas con una baja viscosidad.

Es un objeto de la presente invención, el utilizar agentes de acoplamiento orgánicos que porten grupos epoxi, con objeto de preparar productos que combinen unas propiedades mecánicas mejoradas y una baja viscosidad.

Es también otro objeto adicional de la presente invención, el utilizar agentes de acoplamiento orgánicos que porten grupos epoxi, con objeto de producir compuestos termoplásticos mejorados.

Los polímeros de bloque termoplásticos utilizados en la presente invención, son del tipo radialmente ramificados, con por lo menos 3 brazos. Los brazos de cada rama, se encuentran compuestos de bloques homopoliméricos, substancialmente puros, de estireno, representados por S, y polibutadieno, representados por B.

De una forma preferible, en el procedimiento de polimerización utilizado para preparar productos de la presente invención, se prepara un copolímero de base, de bloque, mediante las siguientes etapas:

1) Se procede a polimerizar un primer bloque de estireno, para formar un primer bloque S.

2) La polimerización, se lleva a cabo a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 20 a 60°C, durante un período de tiempo de aproximadamente 20 minutos, en presencia de un compuesto de organolitio, como catalizador, y en presencia de un disolvente que es un hidrocarburo inerte.

3) Cuando se ha polimerizado la totalidad del estireno monómero, se introduce el monómero de butadieno en la solución. Este monómero, empieza reaccionando enteramente en los lados salientes de la cadena, para proporcionar un copolímero de bloque del tipo S-B-Li, en el cual, B representa el bloque de dieno conjugado.

El catalizador, es generalmente un alquil-litio, el cual puede encontrarse ramificado, tal como el correspondiente a los de los radicales de alquilo secundarios, que tienen de 3 a 8 átomos de carbono. No obstante, se utilizan, de una forma preferente, el n- y s-butil-litio, por razones de facilidad de consecución y de estabilidad de almacenaje.

Los disolventes utilizados son, de una forma general, hidrocarburos parafínicos, cicloparafínicos y aromáticos, y sus mezclas. Son ejemplos de éstos, los n-pentano, n-hexano, n-heptano, 2,2,4-trimetilpentano, ciclohexano, ciclopentano, benceno, tolueno y xileno. Pude incorporarse un disolvente polar, tal como los ésteres cíclicos (THF) o éteres acíclicos o aminas terciarias, con objeto de obtener la formación de una microestructura polimérica específica, tal como, por ejemplo, un cantidad incrementada de unidades de vinilo, así como bloques S/B aleatorios.

El peso molecular pico Mp del copolímero de base, se midió mediante técnicas convencionales de Cromatografía de Permeación en Gel (GPC). El peso molecular pico, determinado de esta forma, varía dentro de unos amplios límites, y éste es, de una forma general, de 40000 a 120000 y, de una forma preferible, de 60000 a 80000, representando, el bloque polivinilaromático, de un 15 a un 45%, en peso, del copolímero de base. Cuando se ha alcanzado esta etapa del proceso, se han formado las cadenas poliméricas del tipos S-B-Li.

Las condiciones operativas para la GPC, eran como sigue: la temperatura, era de 23°C, el disolvente, era THF, y existían 5 columnas en serie, las cuales contenían ultrastyragel, con unas aperturas de poros comprendidas dentro de unos márgenes que iban de 500 a 1000000 A. El caudal del disolvente, era de 1 ml/minuto, y existía un detector de U.V. en serie, con un detector del índice de refracción. Se inyectaron 200 microlitros de los productos a ser analizados, a una concentración de un 0,1% en THF. El patrón standard interno, era de un 0,01% de tertiobutilhidroxitolueno (THB) y, la calibración, se realizó utilizando la ecuación de Mark y Houwink, en la cual, k = 1,251E-4 y \alpha = 0,717. Las calculaciones, se basaron en el detector del índice de refracción y, el porcentaje de estireno, de definió mediante el detector de U.V.

Se procede, a continuación, a hacer reaccionar el copolímero de bloque, de base, terminado con un átomo de litio, denominado polímero de base saliente, con por lo menos un agente de acoplamiento que comprenda, por lo menos, 3 grupos epoxi por mol, de una forma preferible, a una tasa de 0,2 a 0,75 partes, por cien partes de los polímeros totales obtenidos mediante acoplamiento.

El agente polifuncional de tratamiento, se añade a la mezcla de polimerización, bajo unas condiciones de reacción, las cuales sean suficientes como para formar copolímeros ramificados que contengan ambos, los bloques elastomérico y no elastomérico. Así, de este modo, el agente polifuncional, de tratamiento, se añade a la mezcla de polimerización, después de que la polimerización se haya completado esencialmente, pero previamente a la desactivación del iniciador de polimerización, debido al hecho de que, éste, debe ser capaz de formar polímero ramificado, mediante la reacción con átomos de litio terminales del polímero saliente.

El contenido de estireno del producto, es de un 15 a un 45 por ciento, en peso, de una forma preferible, de un 35 a un 39 por ciento, en peso y, el peso molecular pico Mp, según se mide mediante técnicas convencionales de GPC, era de 80000 a 400000, de una forma preferible, de 320000 a 380000.

El agente de acoplamiento, es un aceite vegetal epoxidado. Se elegirán, de una forma preferente, aceites vegetales poliepoxidados, tales como un aceite de judía de soja epoxidado, o aceite de linaza epoxidado, que comprendan, por lo menos, 3 grupos epoxi por mol, de una forma preferible, de 4 a 6 grupos epoxi por mol. Así, de este modo, éstos pueden acoplar por lo menos 3 cadenas. El número de cadenas acoplado por los grupos epoxi del agente de acoplamiento, es función del factor de relación entre la cantidad de polímero de base y la cantidad de agente de acoplamiento. De una forma preferible, se acoplan 5 cadenas.

Las cantidades de agente de acoplamiento a ser utilizadas, pueden calcularse fácilmente. De hecho, la reacción entre un agente de acoplamiento que tiene un peso molecular M_{1} y una funcionalidad n y las cadenas de Sn-B-Li de peso molecular M_{2}, llevada a cabo en un factor de relación molar de 1 : n, proporcionará, teóricamente, un copolímero de peso molecular M_{1} + nM_{2}, reducido por el peso molecular del agente de acoplamiento del producto secundario o subproducto; las desviaciones, se deben esencialmente a trazas de impurezas a al calor, las cuales, podrían por ejemplo desactivar las cadenas de S-B-Li (proporcionando copolímeros con un peso molecular de aproximadamente M_{2,} tal y como se encuentran en el producto final). La cantidad de agente de acoplamiento utilizada, se calcula, con objeto acoplar la totalidad de las cadenas de S-B-Li, pero puede utilizarse una cantidad menor, en el caso que se desee una conservación de una proporción incrementada del copolímero de S-B en el producto final. En la presente invención, el factor de relación de acoplamiento es, de una forma preferible, de un 70 a un 95%. Se nota, también, el hecho de que, la cantidad de agente de acoplamiento, puede variar con el número de grupos epoxi.

El citado agente de acoplamiento, se encuentra en estado líquido, y se introduce en el reactor como un disolvente. De una forma preferible, la citada solución, contiene un 15%, en peso, de agente de acoplamiento, un 15%, en peso, de THF, y un 70%, en peso, de ciclohexano. Se procede, a continuación, a calentarlo a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 95 a 100°C, de una forma preferible, a una temperatura de aproximadamente 95°C, bajo la acción de presión, o a una presión de 4 a 8 bar, de una forma preferible, a una presión de aproximadamente 6 bar. La reacción de acoplamiento, acontece en un transcurso de tiempo de 0,1 a 1 hora.

El copolímero de bloque formado en concordancia con este procedimiento, es radial o poli-ramificado.

El polímero, puede recuperarse después de que, el agente polifuncional de tratamiento, haya formado los copolímeros de bloque ramificados. La recuperación de los polímeros, puede realizarse mediante procedimientos convencionales, utilizados para la recuperación de polímero a partir de mezclas de polimerización organometálicas, tales como el tratamiento con materiales que contengan hidrógeno activo, tales como los alcoholes o ácidos líquidos.

Se observa, de una forma muy sorprendente, el hecho de que, la viscosidad del producto de S-B-S resultante, se reduce de una forma significativa cuando, el agente de acoplamiento, es un compuesto poliepóxido. El producto final, es por lo tanto un candidato ideal para numerosas aplicaciones. Éste se ha utilizado, de una forma muy satisfactoria y exitosa, para membranas para tejados, ligantes para aplicaciones en carreteras, y aplicaciones para calzado.

Los ejemplos que se facilitan a continuación, ilustran los usos de la composición en concordancia con la presente invención.

Aplicaciones para calzado

Se procedió a preparar dos composiciones: todos los componentes constitutivos y cantidades, eran idénticos, excepto en cuanto a lo referente al agente de acoplamiento, el cual era, o bien SiCl_{4} para el ejemplo comparativo, o bien Vikoflex, para el ejemplo de trabajo. Los componentes, cantidades dadas en porcentaje en peso, y propiedades de estas dos composiciones, se encuentran recopilados en la tabla IV.

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TABLA IV

Composición
S-B-S estireno inferior	7	7
S-B-S (A)	12	12
S-B-S (B)	15	15
SiCl_{4}	23	-
Vikoflex	-	23
Aceite	28	28
Poliestireno para propósitos generales	4	4
Poliestireno de alto impacto	4	4
CaCO_{3}	7	7

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Composición
Índice	g/10 min	9	13
Dureza Shore	-	81	78
Rebote	%	31	32
Densidad	g/cm^{3}	0,9811	0,9800
Abrasión	mm^{3}	130	160
Tracción
Rotura	Mpa	6,0	4,6
Alargamiento	%	725	670
Resistencia a la tracción	Mpa	3,26	3,06
(300% alargamiento)
Desgarre		27,7	26,8

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Para la medición de las propiedades que aparecen en estos ejemplos, se utilizaron los siguientes métodos:

Índice de fluidez (M15): ASTM-D 1238, revisado 89, a una temperatura de 190°C, y bajo una carga de 5 kg.

Dureza Shore: ASTM-D 2240.

Rebote: DIN 53512.

Abrasión: DIN 53516.

Tracción: ASTM-D 412, D 638, D 882.

Desgarre: ASTM-D 624.

Se observa el hecho de que, siendo todas las propiedades equivalentes, la tasa de fluidez (índice de fluidez) del producto de la presente invención, obtenido utilizando Vikoflex, como agente de acoplamiento, es mucho mayor que el correspondiente al preparado con SiCl_{4}. El producto de la presente invención, será de esta forma más fácil de producir e inyectar, para formar suelas de zapatos.

Claims

1. Uso de una composición de polímero, apropiada para suelas de zapatos en el calzado, caracterizado por el hecho de que, ésta, comprende un copolímero de bloque de estireno-butadieno, acoplado con aceites vegetales epoxidados.

2. Uso de una composición, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el contenido de estireno en el copolímero de bloque de estireno-butadieno, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes situados entre un 15 un 45%, en peso, de una forma preferible, de un 35 a un 39%.

3. Uso de una composición, según la reivindicación 2, en donde, el agente de acoplamiento, tiene por lo menos 3 grupos epoxi.

4. Uso de una composición, según la reivindicación 3, en donde, el agente de acoplamiento, es aceite de judía de soja o aceite de linaza.

5. Composición para calzado, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.