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Die
vorliegende Erfindung betrifft mit epoxidierten Pflanzenölen gekoppelte
Styrol-Butadien-Zusammensetzungen
und deren Anwendung für
Schuhwarenverbindungen.
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Die
Bitumenzusammensetzungen des Standes der Technik leiden, wenn sie
für Dachpappe
oder Abdichtmembranen verwendet werden, unter größeren Mängeln; entweder sind die Hochtemperatureigenschaften
auf Kosten der Niedertemperatureigenschaften verbessert, oder, wenn
beide Enden des Temperaturspektrums akzeptable Leistungen ergeben,
wird die Viskosität
sehr hoch sein, was die Verwendung spezieller Ausrüstung zur
Handhabung der Bitumenzusammensetzung erforderlich macht.
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Außerdem ist
es wohlbekannt, dass der Rückstand
des Kopplungsmittels in dem gebildeten Copolymer bleibt und somit
in der Lage ist, toxische Rückstände oder
andere unerwünschte
Produkte in den Polymeren zu hinterlassen, die bei bestimmten Anwendungen
Probleme hervorrufen können.
Dieses Phänomen
ist besonders wichtig bei Silikontetrachlorid (SiCl4)
als Kopplungsmittel. In der Tat wird, wenn SiCl4 als
Kopplungsmittel verwendet wird, angemerkt, dass Lithiumchlorid (LiCl)
als Nebenprodukt gebildet wird. Das Vorhandensein von LiCl wirkt
nachteilig auf die optischen Eigenschaften von Copolymeren und begünstigt die
thermische Alterung dieser Copolymere.
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Es
ist bekannt, die physikalischen Eigenschaften von Bitumenzusammensetzungen
durch Integrieren von Elastomerblockcopolymeren zu verbessern, die
generell durch die Formel (S-B)nY dargestellt
werden, wobei Y der Rückstand
eines Mehrzweck-Kopplungsmittels ist, (S-B) einen aus einem Polydienblock
B und einem Polyvinylaromatenendblock S zusammengesetzten einzelnen
Zweig darstellt und n die Anzahl von Zweigen (S-B) darstellt.
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Die
Kopplungsmittel können
aus Polyvinylaromatenverbindungen, Polyepoxiden, Polyisocyanaten, Polyaminen,
Polyaldehyden, Polyhaliden, Polyanhydriden, Polyketonen, Polyepoxyestern
und Polyestern gewählt
sein. Es können
auch Kombinationen verschiedener Arten von Kopplungsmitteln verwendet
werden.
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Unter
den auf dem Markt erhältlichen
mehreren Mehrzweck-Kopplungsmitteln
sind die mit geringer Resttoxizität bevorzugt worden. Beispielsweise
offenbart EP-B-344140 die Verwendung von Mehrzweck-Kopplungsmitteln
mit der allgemeinen Formel SiXnR4-n, wobei X ein Halogen ist, vorzugsweise
Cl; R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal ist, vorzugsweise
Methyl, Ethyl und/oder Phenyl, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4
ist. Das am häufigsten
verwendete Kopplungsmittel ist SiCl4.
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Es
ist auch bekannt, organische Kopplungsmittel zu verwenden, die Epoxygruppen
tragen. Polymere epoxidierter Kohlenwasserstoffe werden verwendet,
wie etwa epoxidiertes flüssiges
Polybutadien oder epoxidierte Pflanzenöle, wie etwa epoxidiertes Sojaöl und expoxidiertes
Leinöl.
Jedes Epoxy kann an eine Kette gekoppelt werden. Die Anzahl von
Kopplungsstellen ist unbestimmt und kann gemäß der Anzahl von Epoxygruppen
variieren: sie beträgt
zumindest 3 und beträgt
vorzugsweise 4 bis 6. Die mit epoxidierten Triglyceridestern erhaltenen
Styrol-Butadien-Styrol (S-B-S)-Zusammensetzungen,
die unter dem Namen Vikoflex verkauft werden, sind nie für kommerzielle
Anwendungen genutzt worden, worin gute mechanische Eigenschaften
kombiniert mit niedriger Viskosität erforderlich sind.
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Es
ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, organische Kopplungsmittel
zu verwenden, die Epoxygruppen tragen, um Produkte herzustellen,
die verbesserte mechanische Eigenschaften und niedrige Viskosität kombinieren.
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Es
ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, organische
Kopplungsmittel zu verwenden, die Epoxygruppen tragen, um verbesserte
thermoplastische Verbindungen zu produzieren.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten harzartigen thermoplastischen
Blockpolymere sind vom radial verzweigten Typ mit zumindest 3 Zweigen.
Die Zweige jedes Asts sind aus im Wesentlichen reinen homopolymeren
Blöcken
von Polystyrol, dargestellt durch S, und Polybutadien, dargestellt
durch B, zusammengesetzt.
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Vorzugsweise
wird in dem zur Herstellung der Produkte der vorliegenden Erfindung
angewandten Polymerisationsprozess ein Blockbasiscopolymer durch
die folgenden Schritte hergestellt
- 1) Ein erster
Block von Styrolmonomer wird polymerisiert, um einen ersten Block
S zu bilden.
- 2) Die Polymerisation wird auf einer Temperatur von 20 bis 60°C für eine Zeitspanne
von etwa 20 Minuten durchgeführt,
in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator, und
in Gegenwart eines Lösungsmittels,
das ein inerter Kohlenwasserstoff ist.
- 3) Wenn das ganze Styrolmonomer polymerisiert worden ist, wird
das Butadienmonomer in die Lösung
eingebracht. Dieses Monomer beginnt vollständig an den lebenden Enden
der Ketten zu reagieren, um ein Blockcopolymer des Typs S-B-Li zu
ergeben, worin B den konjugierten Dienblock darstellt.
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Der
Katalysator ist im allgemeinen ein Alkyllithium, das verzweigt sein
kann, wie diejenigen von sekundären
Alkylradikale, mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden
jedoch n- und s-Butyllithium aus Gründen leichterer Beschaffung
und höherer
Lagerstabilität
verwendet.
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Die
verwendeten Lösungsmittel
sind im allgemeinen paraffinische, cycloparaffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe
und deren Mischungen. Beispiele sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan,
2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Cyclopentan, Benzol, Toluol und
Xylen. Ein polares Lösungsmittel,
wie etwa zyklische Ester (THF) oder azyklische Ester oder tertiäre Amine,
kann aufgenommen werden, um die Bildung einer spezifischen polymeren
Mikrostruktur zu erhalten, wie beispielsweise einer erhöhten Menge
an Vinyleinheiten, sowie zufallsverteilter S/B-Blöcke.
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Die
Spitzenmolmasse Mp des Basiscopolymers wurde mittels konventioneller
Gelpermeationschromatographie (GPC)-Technik gemessen. Die so ermittelte
Spitzenmolmasse Mp schwankt innerhalb breiter Grenzwerte und beträgt im allgemeinen
40.000 bis 120.000 und vorzugsweise 60.000 bis 80.000, wobei der Polyvinylaromatenblock
15 bis 45 Gew.% des Basiscopolymers darstellt. Wenn dieses Stadium
des Prozesses erreicht ist, sind Polymerketten des Typs S-B-Li gebildet
worden.
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Die
Betriebsbedingungen für
die GPC-Technik waren wie folgt: die Temperatur betrug 23°C, das Lösungsmittel
war THF und es gab 5 Säulen
in Reihe, die Ultrastyragel mit Porenöffnungen von 500 bis 1.000.000
A enthielten.
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Die
Lösungsmitteldurchflussmenge
betrug 1 ml/min und ein UV-Detektor war in Reihe mit einem Brechungsindexdetektor
aufgestellt. 200 Mikroliter des zu analysierenden Produkts, mit
einer Konzentration von 0,1% in THF, wurden eingespritzt. Die interne
Norm betrug 0,01% Tertiobutylhydroxytoluol (THB) und die Eichung
wurde unter Verwendung der Mark- und Houwink-Gleichung erzielt, worin k = 1,251E-4
und α =
0,717. Die Berechnungen waren auf dem Brechungsindexdetektor basiert
und der Styrolprozentsatz wurde von dem UV-Detektor definiert.
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Das
von einem Lithiumatom terminierte Blockbasiscopolymer, lebendes
Basispolymer genannt, wird dann mit zumindest einem Kopplungsmittel
reagiert, das zumindest 3 Epoxygruppen per Mol umfasst, vorzugsweise
auf einer Rate von 0,2 bis 0,75 Teilen von hundert Teilen der gesamten
durch Koppeln erhaltenen Polymere.
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Das
Mehrzweck-Behandlungsmittel wird der Polymerisationsmischung unter
Reaktionsbedingungen zugesetzt, die ausreichen, um verzweigte Copolymere
zu bilden, die sowohl die elastomeren als auch nicht-elastomeren Blöcke enthalten.
Somit wird das Mehrzweck-Behandlungsmittel
der Polymerisationsmischung zugesetzt, nachdem die Polymerisation
im Wesentlichen abgeschlossen wurde, jedoch vor dem Deaktivieren
des Polymerisationsinitiators, da er in der Lage sein muss, verzweigtes
Polymer zu bilden, indem er mit aktiven endständigen Lithiumatomen des lebenden
Polymers reagiert.
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Der
Styrolgehalt des Produkts beträgt
15 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 39 Gewichtsprozent,
und sein Spitzenmolmassengewicht Mp, wie durch konventionelle GPC-Technik
gemessen, beträgt 80.000
bis 400.000, vorzugsweise 320.000 bis 380.000.
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Das
Kopplungsmittel ist ein epoxidiertes Pflanzenöl. Polyepoxidierte Pflanzenöle, wie
etwa epoxidiertes Sojaöl
oder epoxidiertes Leinöl,
die zumindest 3 Epoxygruppen pro Mol, vorzugsweise 4 bis 6 Epoxygruppen
pro Mol umfassen, werden vorzugsweise gewählt. Sie können somit zumindest 3 Ketten
koppeln. Die durch die Epoxygruppen des Kopplungsmittels gekoppelte
Anzahl von Ketten ist eine Funktion des Verhältnisses zwischen der Menge
an Basispolymer und der Menge an Kopplungsmittel. Vorzugsweise werden
5 Ketten gekoppelt.
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Die
zu verwendenden Mengen an Kopplungsmittel können leicht berechnet werden.
In der Tat wird die Reaktion zwischen einem Kopplungsmittel mit
einer Molmasse M1 und einer Wertigkeit n
und S-B-Li-Ketten mit einer Molmasse M2,
ausgeführt
in einem Molverhältnis
von 1:n, theoretisch ein Copolymer mit einer Molmasse M1 +
nM2, vermindert um die Molmasse des Kopplungsnebenprodukts,
ergeben; Abweichungen sind im Wesentlichen auf Spuren von Verunreinigungen
oder auf Wärme
zurückzuführen, welche
beispielsweise die S-B-Li-Ketten deaktivieren kann (wodurch sich
Copolymere mit einer Molmasse von etwa M2 ergeben,
wie in dem Endprodukt vorgefunden). Die Gesamtmenge an verwendetem
Kopplungsmittel wird berechnet, um alle S-B-Li-Ketten zu koppeln,
jedoch kann weniger verwendet werden, wenn die Bewahrung eines erhöhten Anteils
des S-B-Copolymers in dem Endprodukt erwünscht ist. In der vorliegenden
Erfindung beträgt
das Kopplungsverhältnis
vorzugsweise 70 bis 95%. Es wird auch angemerkt, dass die Menge
an Kopplungsmittel mit der Epoxygruppennummer schwanken kann.
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Besagtes
Kopplungsmittel befindet sich im flüssigen Zustand und wird in
einem Lösungsmittel
in den Reaktor eingebracht. Vorzugsweise enthält besagte Lösung 15
Gewichtsprozent Kopplungsmittel, 15 Gewichtsprozent THF und 70 Gewichtsprozent
Cyclohexan. Sie wird dann auf eine Temperatur von 95 bis 100°C, vorzugsweise
etwa 97°C,
erhitzt, unter einem Druck von 4 bis 8 bar, vorzugsweise etwa 6
bar. Die Kopplungsreaktion dauert 0,1 bis 1 Stunde.
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Das
gemäß diesem
Prozess geformte Blockcopolymer ist radial oder mehrfachverzweigt.
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Das
Polymer kann rückgewonnen
werden, nachdem das Mehrzweck-Behandlungsmittel die verzweigten
Blockcopolymere gebildet hat. Die Rückgewinnung der Polymere kann
mittels konventioneller Verfahren, wie sie zur Rückgewinnung von Polymer von
Organometall-Polymerisationsmischungen
verwendet werden, wie etwa Behandlung mit Materialien, die aktiven
Wasserstoff enthalten, wie etwa Alkohole oder wässrige Säuren, durchgeführt werden.
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Recht überraschenderweise
wird beobachtet, dass die Viskosität des resultierenden S-B-S-Produkts beträchtlich
reduziert ist, wenn das Kopplungsmittel eine Polyepoxidverbindung
ist. Das Endprodukt ist daher ein idealer Kandidat für zahlreiche
Anwendungen. Es wurde recht erfolgreich für Dachpappenmembranen, Bindemittel
in Straßenanwendungen
und Schuhwarenanwendungen genutzt.
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Das
nachfolgende Beispiel illustriert die Verwendung der Zusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Schuhwarenanwendungen
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Es
wurden zwei Zusammensetzungen hergestellt alle bestandteilbildenden
Komponenten und Mengen waren identisch, außer dem Kopplungsmittel, das
entweder SiCl4 für das Vergleichsbeispiel oder
Vikoflex für
das Arbeitsbeispiel war. Die Komponenten, in Gewichtsprozent angegebene
Mengen, und Eigenschaften dieser zwei Zusammensetzungen sind in
Tabelle IV zusammengefasst.
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Die
folgenden Verfahren sind zur Messung der in diesen Beispielen auftauchenden
Eigenschaften verwendet worden:
Schmelzfluss (M15): ASTM-D
1238, überarbeitet
89, bei 190°C
und unter einer Last von 5 kg.
Härte Shore: ASTM-D 2240.
Rückprall:
DIN 53512.
Abrieb: DIN 53516.
Zugkraft: ASTM-D 412, D
638, D 882
Reißen:
ASTM-D 624.
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Es
wird beobachtet, dass, wobei alle anderen Eigenschaften äquivalent
sind, die Schmelzflussrate des Produkts der vorliegenden Erfindung,
erhalten unter Verwendung von Vikoflex als Kopplungsmittel, viel
höher ist
als die des mit SiCl4 hergestellten. Das
Produkt der vorliegenden Erfindung wird somit leichter zu verarbeiten
und einzuspritzen sein, um Schuhsohlen zu formen.
